專利名稱：膨脹石墨在聚合物材料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題為特殊的膨脹石墨在聚合物材料且特別是熱塑性聚合物中的用途。
背景技術(shù)：
通常，導電復(fù)合材料由分散在有機或無機基體中的導電顆粒組成。當導電顆粒在復(fù)合材料的整個體積內(nèi)形成連接的導電路徑的網(wǎng)絡(luò)時，達到導電閾值或逾滲閾值(絕緣體 /導體轉(zhuǎn)變)。導電顆?？蔀榻饘俚?，其呈現(xiàn)良好導電性的優(yōu)點。但是，它們呈現(xiàn)具有高的密度和對化學環(huán)境敏感的缺點。非金屬顆粒由于它們的低的密度和它們的耐化學性是特別有利的。最廣泛使用的非金屬導電填料是基于碳的粉末狀產(chǎn)品(如炭黑或石墨粉末)和碳纖維。還已知碳質(zhì)填料如碳纖維、炭黑或石墨以及氮化硼或氮化鋁具有良好的導熱性質(zhì)。由于該原因，這些填料已被引入到聚合物基體中以賦予所述聚合物基體以改善的導熱性。應(yīng)注意，聚合物是非常差的熱導體，這限制了其應(yīng)用，如果規(guī)格要求熱消散和/或交換的話。近年來，碳納米管(也以CNT表示)的使用已非常大地擴展。這是因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些納米管賦予其中引入它們的材料以優(yōu)異的熱性質(zhì)、電性質(zhì)和實際上甚至在一些情況下的優(yōu)異的機械性質(zhì)(W0 91/03057、US 5 744 2；35 和 US 5 445 327)。碳納米管在許多領(lǐng)域中，特別是在電子學中、在機械系統(tǒng)中或在機電系統(tǒng)中具有應(yīng)用。具體地，在電子學領(lǐng)域中，根據(jù)它們的溫度和它們的結(jié)構(gòu)，其中存在碳納米管的復(fù)合材料可為導電的、半導電的或絕緣的。在機械系統(tǒng)中，碳納米管可用于復(fù)合材料的增強。這是因為碳納米管的強度是鋼的強度的一百倍且重量是鋼的六分之一。最后，在機電系統(tǒng)領(lǐng)域中，碳納米管呈現(xiàn)能夠通過注入電荷膨脹或收縮的優(yōu)點。例如，可提及碳納米管在用于電子元件的包裝、用于燃料管線或抗靜電涂層的制造的大分子組合物中，在熱敏電阻、用于超級電容器的電極等中的用途。然而，以上提及的碳質(zhì)填料和金屬填料具有為了能夠顯著提高(至少2倍)它們存在于其中的材料的導熱性必須以高的含量(>20重量％)引入的缺點。實際上，它們以高含量的存在常常影響待形成的材料的能力。因此，仍存在尋找不太致密或者也不太貴的呈現(xiàn)較好的熱性質(zhì)和電性質(zhì)的填料的真實需要。此外，這些填料也不應(yīng)損害產(chǎn)物根據(jù)常規(guī)方法如擠出或注射成型的加工(轉(zhuǎn)化， transformation) 0

發(fā)明內(nèi)容
膨脹石墨在聚合物中的引入使得可獲得這樣的材料，其呈現(xiàn)比使用碳納米管的迄今已知的熱導率大得多的熱導率，同時呈現(xiàn)使用碳納米管所獲得的電導率數(shù)量級的電導率和改善的流動性，由此使得所述材料根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法(注射成型、擠出等) 的成型可更容易。
本發(fā)明的主題為具有大于15 μ m的平均粒度的比表面積為15 30m2/g且堆密度 (bulk density)小于0. lg/cm3的膨脹石墨賦予聚合物材料且特別是熱塑性聚合物以導熱性、導電性和適于所述聚合物材料的加工的流變性質(zhì)的用途。在閱讀以下描述時，本發(fā)明的其它主題、方面和特征將變得明晰。
具體實施例方式術(shù)語“膨脹石墨”理解為表示被處理以增加石墨片之間的距離的石墨。這導致比表面積的增大和堆密度的減小。根據(jù)本發(fā)明的膨脹石墨為對于大于15μπι的平均粒度，呈現(xiàn) 15 30m2/g 的 BET(Brunauer、Emmett 禾口 Teller)比表面積、禾口小于 0. lg/cm3 的堆密度(或 Scott密度)的石墨。規(guī)定在前面的段落以及本說明書的繼續(xù)部分中所使用的表述“包括在......之
間( )”應(yīng)理解為包括所提及的極值中的每一個。術(shù)語“BET (Brunauer、Emmett和Teller)比表面積”理解為表示每克材料有效的表面積。該測量是基于氣體在所研究的固體的表面處的吸附，如標準ASTM D6556和ISO 9277 1995中所描述的那些。優(yōu)選地，BET比表面積為20 30m2/g。術(shù)語“堆密度(或Scott密度)”理解為表示包括顆粒之間所包括的微米或納米尺寸的空間的整個粉末的密度。該密度可使用Scott體積計根據(jù)標準方法例如標準ASTM B329和ISO 3923-2 :1981中詳細描述的標準方法測量。優(yōu)選地，該密度為0. 01 0. 09g/
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cm ο術(shù)語“平均粒度”理解為表示這樣的粒徑，50重量％的顆粒具有小于該第一直徑的直徑。該尺寸可通過不同的方法測量；可提及激光顆粒分級(sizing)或篩分。優(yōu)選地，該平均粒度為20 500 μ m。根據(jù)本發(fā)明的膨脹石墨可從Timcal以名稱BNB90獲得。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚合物選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物、乙烯基聚合物、芳族和非芳族聚酰胺(PA)、聚醚-嵌段-酰胺(ΡΕΒΑ)、聚碳酸酯 (PC)、功能或非功能聚烯烴、含氟聚合物、聚(亞芳基醚酮)(PAEK)和主要包含上述聚合物的單體的共聚物。在以上聚合物系列中，可提及-丙烯酸的均聚物和共聚物，如下單體的均聚物和共聚物甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺和它們的共混物；-乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(偏二氯乙烯)或聚(乙酸乙烯酯)，或者上述單體與至少一種能共聚的單體的共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；-非芳族聚酰胺(PA)，如均聚物例如十二碳內(nèi)酰胺的均聚酰胺(PA12)、11_氨基十一酸的均聚酰胺(PA 11)，基于不同酰胺單元的共聚物或共聚酰胺例如通過內(nèi)酰胺-6 和內(nèi)酰胺-12的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 6/12)，通過癸二胺和癸二酸的縮聚獲得的均聚酰胺(PA 10. 10)或者通過己二胺和十二烷二酸的縮聚獲得的均聚酰胺(PA6. 12)；所述聚酰胺的命名法是已知的并且描述于標準ISO 1874-1 :1992, "Plastics-Polyamide (PA)moulding and extrusion materials-Part 1 -Designation，，中；-芳族聚酰胺，特別是聚苯二甲酰胺(polyphthalamide，以PPA表示)。優(yōu)選地，所述聚苯二甲酰胺具有式Α/Χ. T和Α/Χ. T/Y，其中A表示氨基酸或內(nèi)酰胺型的脂肪族化合物；優(yōu)選地，A表示十二碳內(nèi)酰胺或11-氨基i^一酸(A= 11 或 12)，X表示包含4 20個碳原子的脂肪族二胺；優(yōu)選地，X表示癸二胺(X = 10)，T表示對苯二甲酸，Y表示任何脂肪族、脂環(huán)族或半芳族聚酰胺。優(yōu)選地，所述聚苯二甲酰胺包含0 2摩爾A單元/1摩爾X. T單元和包含相對于聚苯二甲酰胺總摩爾數(shù)的0 50摩爾％的Y。該式涵蓋，例如，通過十二碳內(nèi)酰胺、癸二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 12/10. T)，通過11-氨基十一酸、癸二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 11/10. T)，通過11-氨基十一酸、己二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 11/6. T)，通過己二胺、對苯二甲酸和間苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 6. 1/6. T)，通過十二烷二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的均聚酰胺(PA 12. T)以及通過11-氨基十一酸、癸二胺、 己二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的三元共聚物(PA 11/10. T/6.T)。在芳族聚酰胺中，也可使用通過單獨的間苯二甲二胺或者間苯二甲二胺與對苯二甲二胺的混合物和癸二酸的縮聚獲得的均聚酰胺(PAMXD. 10)。-聚酰胺共混物、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、以及聚酰胺和PEBA的共混物，-聚碳酸酯(PC)，-聚烯烴，例如乙烯或丙烯的共聚物如乙烯/丙烯/二烯共聚物(ethylene/ propylene/diene copolymer)、以及乙烯或丙烯與至少一種丙烯酸類或乙烯基單體的共聚物如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，這些聚烯烴有可能為功能性的，即另外包含羧酸、 酸酐或環(huán)氧官能團，-含氟聚合物，如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)，或者乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(EFEP)；-聚(亞芳基醚酮)，也稱作PAEK，以及主要包含上述聚合物的單體的共聚物。聚(亞芳基醚酮)(PAEK)包含下式的單元(-Ar-X-)和(-Ar1-Y-)其中Ar和Ar1各自表示二價芳族基團；Ar和Ar1可優(yōu)選地選自1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4'-亞聯(lián)苯基、1，4_亞萘基、 1，5-亞萘基和2，6-亞萘基；X表示吸電子基團；其可優(yōu)選地選自羰基和磺酰基，Y表示選自如下的基團氧原子、硫原子或亞烷基如-CH2-和異亞丙基。在這些單元中，至少50 %、優(yōu)選至少70 %且更特別地至少80 %的X基團為羰基，和至少50 %、優(yōu)選至少70 %且更特別地至少80 %的Y基團為氧原子。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，100%的X基團表示羰基并且100%的Y基團表示氧原子。更優(yōu)選地，所述聚(亞芳基醚酮)(PAEK)可選自
權(quán)利要求
1.膨脹石墨賦予熱塑性聚合物以導熱性、導電性和適于所述聚合物的加工的流變性質(zhì)的用途，對于大于15 μ m的平均粒度，所述膨脹石墨的比表面積為15 30m2/g且其堆密度小于 0. lg/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述熱塑性聚合物選自丙烯酸和丙烯酸酯的均聚物和共聚物、乙烯基聚合物、芳族和非芳族聚酰胺(PA)、聚醚-嵌段-酰胺(ΡΕΒΑ)、聚碳酸酯(PC)、功能或非功能聚烯烴、含氟聚合物、聚(亞芳基醚酮)(PAEK)和主要包含上述聚合物的單體的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述膨脹石墨以相對于由所述熱塑性聚合物形成的組合物總重量的1 50重量％且優(yōu)選5 35重量％的含量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項的用途，其特征在于所述熱塑性聚合物選自芳族和非芳族聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺和聚(亞芳基醚酮)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其特征在于所述熱塑性聚合物選自十二碳內(nèi)酰胺的均聚酰胺(PA 1 ，11-氨基十一酸的均聚酰胺(PA 11)，通過十二碳內(nèi)酰胺、癸二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 12/10. T)，通過11-氨基十一酸、癸二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 11/10. T)，通過11-氨基十一酸、己二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 11/6. T)，通過己二胺、對苯二甲酸和間苯二甲酸的縮聚獲得的共聚酰胺(PA 6. 1/6. T)，通過十二烷二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的均聚酰胺(PA 12. T)，通過11-氨基十一酸、癸二胺、己二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的三元共聚物(PA 11/10. T/6.T)，以及通過單獨的間苯二甲二胺或者間苯二甲二胺與對苯二甲二胺的混合物同癸二酸的縮聚獲得的均聚酰胺(PA MXD. 10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其特征在于所述聚(亞芳基醚酮)選自-包含式I的單元的聚(醚醚酮)
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項的用途，其特征在于由權(quán)利要求1中限定的所述膨脹石墨和所述熱塑性聚合物形成的組合物包含選自如下的至少一種添加劑不同于權(quán)利要求 1中限定的膨脹石墨的填料，玻璃纖維，染料，穩(wěn)定劑，增塑劑，沖擊改性劑，表面活性劑，顏料，增亮劑，抗氧化劑，潤滑劑，阻燃劑，UV穩(wěn)定劑，抗靜電劑，天然蠟，和它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述膨脹石墨賦予熱塑性聚合物以相對于使用碳納米管所獲得的流動性改善的流動性。
9.包含下列組分的組合物用于制造電氣或電子元件、反應(yīng)器或熱交換器涂層、運動用品、機動車部件或用于航空工業(yè)的部件的用途-至少一種如權(quán)利要求2和4 6中任一項所限定的熱塑性聚合物，和-相對于所述組合物總重量的至少1重量％的如權(quán)利要求1中所限定的膨脹石墨。
全文摘要
本專利申請涉及膨脹石墨賦予熱塑性聚合物以導熱性、導電性和適于所述聚合物的加工的流變性質(zhì)的用途，對于大于15μm的平均粒度，所述膨脹石墨的比表面積為15～30m2/g且其堆密度小于0.1g/cm3。
文檔編號C08K3/04GK102227467SQ200980147601
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者塞繆爾·德維斯米, 尼古拉斯·杜福爾, 西爾萬·本內(nèi)特, 貝努瓦·布魯爾 申請人:阿克馬法國公司