專利名稱：生產(chǎn)具有提高的熔體勁度的模塑組合物或模塑制品的方法
生產(chǎn)具有提高的熔體勁度的模塑組合物或模塑制品的方法本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有提高的熔體勁度的、含有聚酰胺和聚醚酰胺的模塑組合物的方法以及生產(chǎn)相應(yīng)模塑制品的方法。WO 00/66650公開了縮合聚酰胺的方法，其中具有至少兩個碳酸酯單元的化合物用作提高分子量的添加劑。該添加劑與聚酰胺的氨端基進(jìn)行反應(yīng)，來使鏈偶聯(lián)。這里，母料形式的添加劑的引入允許該添加劑的更精確的計量。相應(yīng)的方法可以從EP 1 512 710 A2， EP 1 690 889 Al和EP 1 690 890 Al中獲知。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過母料的使用來實現(xiàn)改進(jìn)的擠出物質(zhì)量。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，該母料優(yōu)選包括需要縮合的聚酰胺或與其相容的聚酰胺作為基質(zhì)材料。這里，作為該母料的原料，優(yōu)選的是其端基主要作為羧酸基團存在的那些聚酰胺。 例如，根據(jù)EP 1 690 889 Al，端基的至少80%、至少90%或至少95%是作為酸基存在。這也似乎有理的，因為在聚酰胺中的較大比例的氨端基將會導(dǎo)致在母料的生產(chǎn)過程中這些端基與添加劑進(jìn)行反應(yīng)并引起分子量的不希望有的提高，這將使得母料的引入變得明顯更困難。另外，因為添加劑的一部分已經(jīng)反應(yīng)，在整個配制劑中添加劑的精確計量將變得困難。根據(jù)EP 1 690 889 Al和EP 1 690 890 Al的方法已經(jīng)證明是有用的，特別地在大管的生產(chǎn)或涂覆中。然而，例如對于用作運輸、供應(yīng)或廢棄處理管線(例如用于市政供熱， 自來水，廢水，氣體，油品如原油，燃料，石油化工產(chǎn)品，溶劑，鹽水或堿的運輸)的內(nèi)襯層、 構(gòu)造層或涂層的此類管材，顯著的缺點是經(jīng)由母料引入的羧端基會降低聚酰胺的水解穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，它可以生產(chǎn)出具有提高的熔體勁度和減到最少的羧端基含量的更加對水解穩(wěn)定的模塑組合物和模塑制品。該目的是利用以聚酰胺為基礎(chǔ)的0. 005-10wt%的具有至少兩個碳酸酯單元的化合物，用聚酰胺模塑組合物的縮合(Aufkondensieren)來生產(chǎn)模塑組合物或模塑制品的方法來達(dá)到的，該方法包括以下步驟
a)提供以聚酰胺和任選地聚醚酰胺為基礎(chǔ)的聚酰胺模塑組合物，其中該聚酰胺的端基的至少50%，優(yōu)選至少60%，特別優(yōu)選至少70%，尤其優(yōu)選至少80%和非常特別優(yōu)選至少 90%是作為氨端基而存在，聚酰胺的比例是10-99重量份，優(yōu)選20-95重量份，特別優(yōu)選 30-90重量份和尤其40-85重量份，以及聚醚酰胺的比例是0-90重量份，優(yōu)選0_80重量份， 特別優(yōu)選0-70重量份和尤其優(yōu)選0. 1-60重量份，
b)生產(chǎn)該聚酰胺模塑組合物與含有具有至少兩個碳酸酯單元的化合物和聚醚酰胺的母料的混合物，其中在母料中聚醚酰胺的比例是1-90重量份，優(yōu)選5-80重量份，特別優(yōu)選 10-70重量份和尤其15-60重量份，
其中a)的聚酰胺，a)的聚醚酰胺和b)的聚醚酰胺的重量份的總和是100，以及聚醚酰胺的端基的至少50%，優(yōu)選至少60%，特別優(yōu)選至少70%，尤其優(yōu)選至少80%和非常特別優(yōu)選至少90%是作為氨端基而存在，
c)該混合物任選地被儲存和/或運輸，
d)該混合物借助于剪切作為熔體進(jìn)行混合和
e)熔體混合物被排出和固化。
所得模塑組合物或所得模塑制品因此含有10-99重量份的聚酰胺和1-90重量份的聚醚酰胺，優(yōu)選20-95重量份的聚酰胺和5-80重量份的聚醚酰胺，特別優(yōu)選30-90重量份的聚酰胺和10-70重量份的聚醚酰胺和尤其40-85重量份的聚酰胺和15-60重量份的聚醚酰胺。這里，聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的總和是100。對于多組分模塑制品，該組合物適用于含有本發(fā)明的制備聚酰胺/聚醚酰胺模塑組合物的組分(Komponente)例如層；所存在的其它組分(例如層)能夠由其它材料組成。適合于本發(fā)明的目的聚酰胺是基于內(nèi)酰胺，氨基羧酸，二胺或二羧酸。它能夠另外含有導(dǎo)致支化的構(gòu)造單元，該單元例如從三羧酸，三胺或聚亞乙基亞胺形成。合適的類型是在各情況下作為均聚物或作為共聚物，例如PA6，PA46，PA66，PA610, PA66/6，PA6/6T， PA66/6T 和尤其 PA610，PA612, PA810, PA108, PA812, PA128, PA814, PA148, PA1010, PA1012, PA1212, PA613, PA614, PA1014, PA8, PA9, PA10, PAll 或 PA12。除該聚酰胺之外，步驟a)的聚酰胺模塑組合物也能夠作為附加成分含有以內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二胺、二羧酸和聚醚二胺為基礎(chǔ)的聚醚酰胺，該聚醚酰胺優(yōu)選與該母料的聚醚酰胺相同。如對于該母料的聚醚酰胺，相同的限制適用于端基。該起始聚酰胺優(yōu)選具有大于5000，尤其大于8000的分子量Mn。這里使用聚酰胺， 它的端基至少部分地作為氨基存在。例如，端基的至少50%，至少60%，至少70%，至少80%或至少90%是作為氨端基而存在。使用二胺或多胺作為調(diào)節(jié)劑，具有較高氨端基含量的聚酰胺的制備是現(xiàn)有技術(shù)。在目前的情況下，具有4 一 44個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族二胺優(yōu)選用作在聚酰胺的制備中的調(diào)節(jié)劑。合適的二胺例如是六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，1，4- 二氨基環(huán)己烷，1，4-或 1，3-二甲基氨基環(huán)己烷，4,4;-二氨基二環(huán)己基甲烷，4，4 二氨基-3,3^二甲基二環(huán)己基甲烷，4，4_-二氨基二環(huán)己基丙烷，異佛爾酮二胺，間-二甲苯二胺或?qū)?二甲苯二胺。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，在聚酰胺的制備中多胺用作調(diào)節(jié)劑和同時用作支化齊U。對此的例子是二亞乙基三胺，1，5-二氨基-3-(β-氨基乙基)戊燒，三(2-氨基乙基) 胺，N，N-雙(2-氨基乙基)--雙[2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]_1，2_乙烷
二胺，樹枝形大分子和聚亞乙基亞胺，尤其支化的聚亞乙基亞胺，其能夠通過氮雜環(huán)丙烷的 (Houben-ffeyl,Methoden der Organischen Chemie,Bamd E20,1482-1487 頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)和一般具有下列氨基分布 25-46%的伯胺基， 30-45%的仲胺基和 16-40%的叔胺基。在可能的實施方案中，該聚酰胺模塑組合物能夠僅由聚酰胺組成。然而，它還可以含有在聚酰胺模塑組合物的生產(chǎn)中使用的通常添加劑。這些添加劑的示例性例子是顏料， 使得激光銘刻成為可能的添加劑，阻燃劑和火焰抑制劑，穩(wěn)定劑，填料，抗粘連性改進(jìn)劑，脫模劑，抗沖改性劑，增塑劑，結(jié)晶促進(jìn)劑，抗靜電劑，潤滑劑，加工助劑以及通常與聚酰胺復(fù)合的其它聚合物。為了清除在老化過程中形成的羧基，該聚酰胺模塑組合物也能夠含有雙
P·唑啉或低聚唑啉和/或雙碳化二亞胺、低聚碳化二亞胺或聚碳化二亞胺。
這些添加劑的例子是如下
顏料二氧化鈦，鉛白，鋅白，利普頓(Liptone)，銻白，炭黑，氧化鐵黑，錳黑，鈷黑，硫化銻，鉻酸鉛，四氧化三鉛，鋅黃粉，鋅綠，鎘紅，鈷藍(lán)，普魯士藍(lán)，群青，錳紫，鎘黃，亞砷酸銅復(fù)鹽，鉬橙和鉬紅，鉻橙和鉻紅，氧化鐵紅，氧化鉻綠，鍶黃，鉬藍(lán)，白堊，赭石，棕土，綠土，燒制的Terra di Siena，石墨或可溶性有機染料。阻燃劑和火焰抑制劑三氧化銻，六溴環(huán)十二烷，四氯雙酚或四溴雙酚和鹵化磷酸鹽，硼酸鹽，氯化石蠟和紅磷，還有錫酸鹽，蜜胺氰尿酸鹽和它的縮合產(chǎn)物如蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，蜜胺化合物如蜜胺焦磷酸鹽和蜜胺聚磷酸鹽，聚磷酸銨，氫氧化鋁，氫氧化鈣以及不含有任何鹵素的有機磷化合物，例如間苯二酚二苯基磷酸酯或膦酸酯。穩(wěn)定劑金屬鹽，尤其銅鹽和鉬鹽以及銅配合物，亞磷酸酯(Phosphite)，位阻酚， 仲胺，UV吸收劑和HALS。填料玻璃纖維，玻璃球，磨制玻璃纖維，硅藻土，滑石，高嶺土，粘土，CaF2,氧化鋁和碳纖維。抗粘連性改進(jìn)劑和潤滑劑MoS2，鏈烷烴，脂肪醇和脂肪酸酰胺。脫模劑和加工助劑賭(褐煤酸酯)，褐煤酸蠟，褐煤酸酯蠟，脂肪酸和脂肪醇的酯，聚硅氧烷，聚乙烯醇，SiO2，硅酸鈣和全氟化聚醚。增塑劑BBSA，Ρ0Β0?？箾_改性劑聚丁二烯，EPM, EPDM，HDPE,丙烯酸酯橡膠，NBR, H-NBR0抗靜電劑炭黑，碳纖維，石墨原纖維，鋼纖維，多元醇，脂肪酸酯，胺，酰胺，季銨
Τττ . ο其它聚合物ABS，聚丙烯。這些添加劑能夠以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)量使用。該模塑組合物優(yōu)選含有至少50wt%，更優(yōu)選至少60wt%，特別優(yōu)選至少70wt%，尤其優(yōu)選至少80wt%和非常特別優(yōu)選至少90wt%的含有聚酰胺和聚醚酰胺的混合物。聚醚酰胺例如從DE-A-30 06 961中已知；它們含有聚醚二胺作為共聚單體。在該聚醚二胺中，該聚醚單元能夠例如基于1，2_乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇或1，3- 丁二醇。該聚醚單元也能夠具有混合結(jié)構(gòu)，例如具有無規(guī)或嵌段方式排列的從二醇形成的單元。聚醚二胺的重均分子量是200-5000 g/mol和優(yōu)選400-3000 g/mol ；它們在聚醚酰胺中的比例優(yōu)選是4-60wt%和特別優(yōu)選10-50wt%。合適的聚醚二胺能夠通過還原胺化或通過偶聯(lián)于丙烯腈上且有后續(xù)的加氫，由相應(yīng)聚醚二醇的轉(zhuǎn)化來獲得； 它們例如以JEFFAMINE D或ED類型或ELASTAMINE 類型從Huntsman Corp.或以聚醚胺 D系列的形式從BASF SE商購。如果使用支化的聚醚酰胺，則聚醚三胺，例如JEFFAMINE T 類型，也能夠少量使用。優(yōu)選的是使用聚醚二胺，對于每一個醚式氧，該聚醚二胺具有在鏈中的平均至少2. 3個碳原子。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，富含氨端基的聚醚酰胺在熔體中，即在母料的生產(chǎn)中以及在加工步驟d)和e)中與具有至少兩個碳酸酯單元的化合物不反應(yīng)或僅僅在很低的程度上進(jìn)行反應(yīng)。聚醚酰胺的氨端基的低反應(yīng)性的原因是未知的；空間阻礙可能是原因。在本發(fā)明的方法中，具有至少兩個碳酸酯單元的至少一種化合物是以0.005 -10wt%的比率使用，相對于所使用的聚酰胺來計算。這一比率優(yōu)選是在0. 01-5. 0wt%范圍
5內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 05-3wt%范圍內(nèi)。這里，該術(shù)語“碳酸酯”指碳酸尤其與酚或醇的酯。具有至少兩個碳酸酯單元的化合物能夠是低分子量的，低聚物的或聚合物的。 它能夠完全地由碳酸酯單元組成或也能夠具有其它單元。這些優(yōu)選是低聚-或聚-酰胺，-酯，-醚，-醚酯酰胺-或-醚酰胺單元。此類化合物能夠通過已知的低聚過程或聚合過程或通過聚合物類似的反應(yīng)來制備。在優(yōu)選的實施方案中，具有至少兩個碳酸酯單元的化合物是聚碳酸酯，例如以雙酚A為基礎(chǔ)的聚碳酸酯，或含有此類聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。具有至少兩個碳酸酯單元的合適化合物已在WO 00/66650中詳述，它因此被明確引入供參考。具有至少兩個碳酸酯單元的化合物在母料中的濃度優(yōu)選是0. 15_50wt%，特別優(yōu)選 0. 2-25wt%和尤其0. 3-15wt%。該母料是按照本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的常規(guī)方式來生產(chǎn)的，尤其通過在該熔體中混合。在該加工中，需要縮合的聚酰胺模塑組合物優(yōu)選作為粒料與該母料的粒料進(jìn)行混合。然而，還可以生產(chǎn)該完全復(fù)合聚酰胺模塑組合物與該母料的粒料混合物并且隨后運輸或貯存它和然后加工它。相應(yīng)地，自然還可以使用粉末混合物。該關(guān)鍵因素是該混合物僅僅在加工過程中熔化。在加工過程中熔體的徹底混合是值得推薦的。然而，該母料能夠同樣好地作為熔體流利用側(cè)擠出機被引入到所要加工的聚酰胺模塑組合物的熔體中，然后完全混入其中。本發(fā)明能夠適用于這樣的聚酰胺，由于它們的生產(chǎn)方法的結(jié)果，它們含有至少5 ppm的酸性化合物形式的磷。在這種情況下，在復(fù)合之前或在復(fù)合過程中將 0. 001-10wt%(以聚酰胺為基礎(chǔ))的弱酸的鹽添加到聚酰胺模塑組合物中。合適的鹽已公開在DE-A-103 37 707中，以此它明確引入供參考。然而，本發(fā)明能夠同樣好地適用于這樣的聚酰胺，由于它們的生產(chǎn)方法的結(jié)果，它們含有低于5 ppm的酸性化合物形式的磷或根本不含磷。在這種情況下，能夠添加弱酸的合適鹽但不是必須添加的。通過聚酰胺模塑組合物與母料的反應(yīng)所獲得的熔融混合物被排出和固化。這能夠例如按照下列方式來進(jìn)行
-該熔體作為線條(Strang)被引出，例如利用水浴被冷卻，然后該線條造粒。所獲得的模塑組合物能夠隨后進(jìn)一步加工得到模塑制品。-該熔體作為型材，例如作為管被擠出。-該熔體被模塑加工得到軟管，后者用作管材的層。-該熔體作為膜或板材被擠出；這些能夠隨后(如果需要的話)進(jìn)行單軸或雙軸拉伸和/或纏繞在模塑元件上。該膜或板材也能夠在進(jìn)一步加工之前進(jìn)行深拉伸。-該熔體被擠出得到預(yù)成形體，后者隨后在吹塑過程中成形。-該熔體在注塑過程中加工，得到模塑制品。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的模塑制品是中空體或中空型材，尤其具有大直徑的那些，例如襯層，氣體管，海底埋地管線的各層，海底管線或供應(yīng)線，煉油廠管線， 液壓管路，化學(xué)品的管線，電纜管道，汽車加油站供應(yīng)管線，通風(fēng)管線，進(jìn)氣管，罐充水口， 貯藏容器和燃料箱。此類模塑制品能夠例如通過擠出、共擠出或吹塑法來生產(chǎn)，其中包括吸-吸塑法，3-D吹塑法，型坯插入法和型坯操縱法。這些方法是現(xiàn)有技術(shù)。這里，這些中空體或中空型材的壁能夠是單層的形式并且在這種情況下完全地由根據(jù)本發(fā)明使用的模塑組合物組成，但是它也能夠由多個層組成，其中根據(jù)本發(fā)明使用的模塑組合物能夠形成外層、內(nèi)層和/或中間層。該壁能夠包括許多的層；層的數(shù)量取決于用途。其它層包括以其它聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、氟聚合物為基礎(chǔ)的模塑組合物， 或金屬例如鋼。例如，用于海底埋地管線的軟管是由多個層組成；它們一般包括鋼結(jié)構(gòu)， 后者含有至少一個聚合物層和一般至少兩個聚合物層。該軟管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)例如已描述在 W02006/097678中。聚合物層首先具有密封該管的功能以使得運輸?shù)牧黧w不能逃逸，和其次具有當(dāng)該層在外部時，保護鋼層的功能以避免周圍海水的損害作用。在一個實施方案中，對于所運輸?shù)牧黧w形成密封層的該聚合物層被擠出到內(nèi)部構(gòu)架上。該聚合物層，常常也稱為阻隔層，能夠如上所述又包括多個的聚合物層。聚醚酰胺在母料中的使用有利地使得模塑組合物的柔性得以提高，因此利用外增塑劑的進(jìn)一步增塑可以省去。這具有以下優(yōu)點材料的性能保持恒定，甚至在與強烈萃取作用的介質(zhì)例如超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸時。本發(fā)明利用下面的實施例來舉例說明。在該實施例中，使用下列材料
PA12 56 meq/kg的NH2基團和16 meq/kg的COOH基團；根據(jù)EN ISO 307的粘度值，作為在間甲酚中的0. 5wt%濃度溶液在25°C下測量220 ml/g。該粒料含有0. lwt%&Ceasit PC，以總量為基礎(chǔ)。PEA:從下列組分制備的聚醚酰胺 47.452 kg的月桂內(nèi)酰胺
4. 781 kg的十二烷二酸
42.767 kg 的 Elastamine RP-2005
0. 095 kg的次磷酸(作為50%濃度水溶液)
該產(chǎn)物具有下列參數(shù)
26 meq/kg 的 NH2 基團
11 meq/kg 的 COOH 基團
根據(jù)EN ISO 307的粘度值:200 ml/g。Bruggolene M1251 低粘度聚碳酸酯和酸終端PA6的混合物。Ceasit PC 硬脂酸鈣。母料的生產(chǎn)
下列材料在^ferner & Pfleiderer ZSK 30雙螺桿擠出機上在熔體中在下混合， 擠出和造粒
96. 9重量份的PEA，
3. 0 重量份的 Briiggolen Ml251 和
0. 1 重量份的 Ceasit PC。該產(chǎn)物具有223 ml/g的根據(jù)EN ISO 307的粘度值。在分子量上沒有發(fā)生顯著的提尚。管的生產(chǎn)
75重量份的PA12和25重量份的母料的粒料混合物在具有三區(qū)段螺桿和L = 25D的Reifenhauser 50單螺桿擠出機上在250°C下加工，然后作為具有2. 9mm的壁厚和32 mm 的外徑的管被擠出。 該管的材料具有275 ml/g的根據(jù)EN ISO 307的粘度值。
權(quán)利要求
1.利用以聚酰胺為基礎(chǔ)的0.005-10wt%的具有至少兩個碳酸酯單元的化合物，用聚酰胺模塑組合物的縮合來生產(chǎn)模塑組合物或模塑制品的方法，該方法包括以下步驟a)提供以聚酰胺為基礎(chǔ)的模塑組合物，其中聚酰胺的端基的至少50%是作為氨端基而存在和聚酰胺的比例是10-99重量份，b)生產(chǎn)該聚酰胺模塑組合物與含有具有至少兩個碳酸酯單元的化合物的母料以及聚醚酰胺的混合物，其中在母料中聚醚酰胺的比例是1-90重量份，其中聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的總和是100以及聚醚酰胺的端基的至少50%是作為氨端基而存在，c)該混合物任選地被儲存和/或運輸，d)該混合物借助于剪切作為熔體進(jìn)行混合和e)熔體混合物被排出和固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于以聚酰胺為基礎(chǔ)的模塑組合物另外含有0. 1-90重量份的聚醚酰胺，其中a)的聚酰胺、 a)的聚醚酰胺和b)的聚醚酰胺的重量份的總和是100以及聚醚酰胺的端基的至少50%是作為氨端基而存在。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于所得到的模塑組合物或所得到的模塑制品含有10-99重量份的聚酰胺和1-90重量份的聚醚酰胺，其中聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的總和是100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于對于多組分模塑制品，包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所生產(chǎn)的模塑組合物的該組分含有 10-99重量份的聚酰胺和1-90重量份的聚醚酰胺，其中聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的總和是 100。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于所得到的模塑組合物或所得到的模塑制品含有至少50wt%的聚酰胺和聚醚酰胺的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于在聚醚酰胺中作為共聚單體存在的聚醚二胺具有200-5000 g/mol的重均分子量和它在聚醚酰胺中的比例是4-60wt%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于在該母料中具有至少兩個碳酸酯單元的化合物的濃度是0. 15-50wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所生產(chǎn)的模塑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所生產(chǎn)的模塑制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的模塑制品，特征在于它是型材，板材或膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的模塑制品，特征在于它是襯層，氣體管，海底埋地管線的涂層，海底管線或供應(yīng)管線，煉油廠管線，液壓管路，化學(xué)品的管線，電纜管道，汽車加油站供應(yīng)管線，通風(fēng)管線，進(jìn)氣管，罐充水口，貯藏容器和燃料箱。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰胺模塑組合物。所述模塑組合物在熔體中利用含有具有至少兩個碳酸酯單元的化合物以及含有其中至少50%的端基作為氨端基存在的聚醚酰胺的母料來縮合，然后熔融混合物被排出和固化，得到模塑組合物或模塑制品。所獲得的產(chǎn)品具有提高的氨端基含量和因此改進(jìn)的耐水解性。
文檔編號C08L77/00GK102227465SQ200980147742
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者多維 A., 鮑曼 F-E., 博伊特 R. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司