專利名稱：應用于rfid和其他應用的高導電性聚合物厚膜銀導體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應用于無線射頻識別(RFID)和其他應用的聚合物厚膜(PTF)銀導體組合物。在一個實施方案中，將PTF銀組合物用作柔性低溫基底例如聚酯上的絲網(wǎng)印刷導體，其中PTF銀組合物起天線的作用。該組合物可進一步用于任何其他需要極高電導率和極低電阻率的應用。
背景技術(shù)：
聚合物厚膜銀組合物用于RFID裝置以及其他應用，例如薄膜按鍵開關(guān)(Membrane Touch Switch)、電器電路或任何需要高導電性聚合物厚膜銀導體的應用。此類產(chǎn)品通常用作電池的印刷式天線。將聚合物厚膜銀組合物天線圖案印刷在適當?shù)幕咨稀FID電路性能取決于印刷式天線的電導率和電路的電阻兩者。電阻率(電導率的倒數(shù))越低，則此電路使用的任何聚合物厚膜組合物的性能越好。希望使用具有低電阻率并適于以RFID應用所必需的厚度進行涂覆的組合物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚合物厚膜組合物，其包含(a)銀薄片；(b)有機介質(zhì)，所述有機介質(zhì)包含(1)有機聚合物粘合劑；(2)溶劑；以及(3)具有低電阻率的印刷助劑。可以在除去所有溶劑所必需的時間和溫度條件下加工組合物。具體地講，該組合物包含(a) 50-85重量％ 的銀薄片，和硬脂酸表面活性劑，所述銀薄片的平均粒度為至少3微米，至少10%的顆粒大于7微米(b) 15-50重量％的有機介質(zhì)，所述有機介質(zhì)包含(1) 16-25重量％的乙烯基共聚物樹脂(2) 75-84重量％的有機溶劑。所述組合物還可包含最多1重量％的金、銀、銅、鎳、鋁、鉬、鈀、鉬、鎢、鉭、錫、銦、 鑭、釓、硼、釕、鈷、鈦、釔、銪、鎵、硫、鋅、硅、鎂、鋇、鈰、鍶、鉛、銻、導電性碳、以及它們的組合。本發(fā)明進一步涉及使用此類組合物在RFID或其他電路上形成電極的一種或多種方法，以及由此類方法和/或組合物形成的制品。發(fā)明詳述一般來講，厚膜組合物包含賦予組合物適當電功能性質(zhì)的功能相。功能相包含分散在有機介質(zhì)中的電功能粉，所述有機介質(zhì)為功能相充當載體。一般來講，對厚膜組合物進行焙燒以燒盡有機物并賦予電功能性質(zhì)。然而，如果使用聚合物厚膜組合物，干燥后，有機物仍然為組合物的整體部分。此類“有機物”包括厚膜組合物的聚合物、樹脂或粘合劑組分。 這些術(shù)語可以互換使用。厚膜導體組合物的主要組分為分散在有機介質(zhì)中的導體粉末，其中有機介質(zhì)由聚合物樹脂和溶劑組成。本文下面開始討論各個組分。A.導體粉末本發(fā)明的厚膜組合物中的電功能粉為銀導體粉末，其可以包括銀金屬粉末、銀合金金屬粉末、或它們的混合物。粒徑、形狀以及金屬粉末上使用的表面活性劑特別重要，其必須適合于應用方法。金屬顆粒的粒度分布本身對于本發(fā)明的效果至關(guān)重要?？紤]到實際情況，優(yōu)選的是粒度在1至100微米的范圍內(nèi)。最小粒度在1-10微米的范圍內(nèi)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、 9或10微米。最大粒度在18-100微米的范圍內(nèi)，例如18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、 65、70、75、80、85、90、95或100微米。在一個有利實施方案中，銀薄片在2_18微米的范圍內(nèi)。金屬顆粒占總組合物的50-85重量％。在組合物中使用表面活性劑同樣十分重要，目的在于促進本文的薄片狀銀粒子的有效對齊。硬脂酸是薄片狀銀的優(yōu)選表面活性劑。此外，本領(lǐng)域眾所周知的是，可以在銀導體組合物中添加少量其他金屬，以改善導體的性能。此類金屬的一些實例包括金、銀、銅、鎳、鋁、鉬、鈀、鉬、鎢、鉭、錫、銦、鑭、釓、硼、 釕、鈷、鈦、釔、銪、鎵、硫、鋅、硅、鎂、鋇、鈰、鍶、鉛、銻、導電性碳、和它們的組合以及厚膜組合物領(lǐng)域中的其他常見材料。額外的金屬可以占總組合物的最多約1.0重量％。B.有機介質(zhì)本文所述粉末通常通過機械混合與有機介質(zhì)(載體)混合，以形成具有適于印刷的稠度與流變性的糊狀組合物，在本文中將所述糊狀組合物稱為“聚合物厚膜銀組合物”或 “漿料”。多種惰性液體可用作有機介質(zhì)。有機介質(zhì)必須使固體能夠以適當?shù)姆€(wěn)定性程度在其中分散。介質(zhì)的流變性質(zhì)必須使得它們賦予組合物良好的應用性能。此類性能包括具有適當?shù)姆€(wěn)定性程度的固體分散性、良好的組合物施涂性、適當?shù)恼扯?、觸變性、基底與固體適當?shù)目蓾櫇裥?、良好的干燥速率、以及足以?jīng)受粗糙處理的干燥膜強度。 本發(fā)明的聚合物樹脂特別重要。本發(fā)明中使用的樹脂為允許承載大重量銀薄片的乙烯基共聚物，因此有助于實現(xiàn)與聚酯基底的良好粘附以及低電阻率(高導電性)，這兩者是RFID電路中銀電極的關(guān)鍵性質(zhì)。乙烯基共聚物在本文中的定義為通過將乙烯基單體的乙烯基與至少一個共聚單體聚合而制備的聚合物。合適的乙烯基單體包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯和苯乙烯。合適的共聚單體包括但不限于第二乙烯基單體、丙烯酸酯和腈。具有氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯中的至少一者的偏二氯乙烯共聚物為合適的聚合物樹脂。存在于厚膜組合物中的最廣泛使用的有機溶劑為乙酸乙酯和萜烯，例如α-或 β-萜品醇或它們與其他溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點醇以及醇酯的混合物。此外，在載體中可包含揮發(fā)性液體，以便于載體在涂覆到基底上之后快速硬化。在本發(fā)明的多個實施方案中，溶劑可以使用例如乙二醇醚、 酮、酯和擁有相似沸點(在180°C至250°C范圍內(nèi))的其他溶劑、以及它們的混合物。在一個有利實施方案中，介質(zhì)包括二元酯和C-Il酮。所述介質(zhì)包含16-25重量％的乙烯基共聚物樹脂以及75-84重量％的有機溶劑。厚膜的涂覆通常將本文的聚合物厚膜銀組合物或漿料沉積在氣體和水分基本上不可滲透的基底上，例如聚酯?；滓部梢允侨嵝圆牧掀绮豢蓾B透的塑料，又如由塑料片與沉積在其上面的任選的金屬或介電層的組合組成的復合材料。在一個實施方案中，基底可以為包含金屬化銀的堆疊層。在一個實施方案中，通過絲網(wǎng)印刷進行聚合物厚膜銀組合物的沉積，在其他實施方案中則使用諸如孔版印刷、注射式滴涂或涂覆技術(shù)的沉積技術(shù)。在使用絲網(wǎng)印刷的情況下，篩網(wǎng)的目尺寸控制沉積的厚膜的厚度。通過例如將沉積的厚膜暴露于120°C -140°C的高熱(例如)10_15分鐘，來將其干燥或?qū)⒂袡C溶劑蒸發(fā)。本發(fā)明的組合物尤其適用于與RFID相關(guān)的用途，這是因為其具備(1)觀察到的非常低的電阻率G.6milliohm/Sq/mil)；以及(2)對于RFID和其他應用十分重要的印刷厚度(9_10微米，使用觀0目不銹鋼篩網(wǎng))。(1)和⑵的最終結(jié)果是很低的電路電阻，這正是非常期望并有利的特性。將通過以下實施例對本發(fā)明進行更為詳細的討論。然而，本發(fā)明的范圍并不以任何方式受到這些實施例的限制。實施例1通過將平均粒度為4微米(在1-18微米范圍內(nèi))的銀薄片與有機介質(zhì)混合來制備 PTF銀電極漿料，所述銀薄片包含硬脂酸作為表面活性劑，而有機介質(zhì)由偏二氯乙烯與丙烯腈樹脂(也被稱為Saran F-310樹脂，Dow Chemical (Midland,Michigan))的共聚物組成。 所述樹脂的分子量為大約25，000。銀粒子的表面積/重量比在0. 8至1. 3m2/g的范圍內(nèi)。溶劑用于在添加銀薄片之前完全溶解樹脂。所述溶劑為二元酯(DuPont， Wilmington, Delaware)與 C-Il 酮溶劑(Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee)的50/50共混物。將少量額外的C-Il酮加入到配方中。所述聚合物厚膜組合物為64. 00% 具有硬脂酸表面活性劑的薄片狀銀35. 50 有機介質(zhì)(19. 5%樹脂/80. 5%溶劑)0. 50C-Il 溶劑將該組合物放入行星式攪拌器中混合30分鐘。然后將該組合物轉(zhuǎn)移至三輥磨，在此處組合物經(jīng)受150PSI的第一輪研磨，以及250PSI的第二輪研磨。此時，使用組合物將銀花紋絲網(wǎng)印刷在聚酯上。用觀0目的不銹鋼篩網(wǎng)印刷一系列的線條，然后將銀漿在140°C下在強制空氣烘箱中干燥15分鐘。然后測得厚度在10微米時的電阻率為4. 6milliohm/sq/ mil。作為比較，測得標準組合物如DuPont產(chǎn)品5025的電阻率為13. 6milliohm/sq/mil。 另一個高導電性標準產(chǎn)品如DuPont 5028顯示電阻率為9. 8milliohm/sq/mil，是上面給出的實施例的電阻率的2倍。電阻率(所有銀組合物的關(guān)鍵特性)方面的這一出乎意料的重大改進(降低)，使之可以應用于大多數(shù)應用，并改進RFID天線的性能。還注意到，觀察到的值4. 6mohm/sq/mil接近高溫焙燒的(850°C )銀導體的電阻率值。比較表如下所示
5
4艮組合物與聚酯的粘附電阻率力mohm/sq/mil5025良好13.65028良好9.8實施例1優(yōu)異4.6高溫(850°C )銀不適用1.5實施例2制備另一種PTF銀組合物，不同之處在于將銀薄片上的表面活性劑由硬脂酸更改為油酸。該配方的所有其他特性、銀粉分布以及后續(xù)處理均與實施例1相同。也就是說，使用與實施例1相同的有機介質(zhì)。該組合物的歸一化電阻率為42. 8mohm/Sq/mil。很明顯，銀薄片上表面活性劑化學成分的改變對組合物的電阻率具有重大(負面)影響。實施例3制備另一種PTF銀組合物，不同之處在于將粒度分布轉(zhuǎn)變成為較小的顆粒。這里，平均粒度減少至大約2微米，并且?guī)缀鯖]有大于7微米的顆粒。在銀薄片上使用實施例2的油酸表面活性劑。所有其他處理條件與實施例1相同。該組合物的歸一化電阻率為 20. 2mohm/sq/mil，再次表明了所選的銀的粒度與使用的表面活性劑的重要性。實施例4根據(jù)實施例1制備另一種PTF銀組合物，不同之處在于將使用的樹脂由實施例1 所述的乙烯基共聚物更改為分子量為25000的熱塑性聚酯樹脂。所有其他條件和處理方式不變。測得的歸一化電阻率為22. 7mohm/sq/mil，確定了實施例1中使用的樹脂與銀粉相配
合的重要性。
權(quán)利要求
1.聚合物厚膜組合物，所述聚合物厚膜組合物包含(a)50-85重量％的銀薄片和硬脂酸表面活性劑，所述銀薄片具有至少3微米的平均粒度，至少10%的顆粒大于7微米(b)15-50重量％的有機介質(zhì)，所述有機介質(zhì)包含1.16-25重量％的乙烯基共聚物樹脂ii.75-84重量％的有機溶劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述乙烯基共聚物樹脂為偏二氯乙烯與氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸烷基酯中的至少一種的共聚物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述乙烯基共聚物樹脂為偏二氯乙烯與丙烯腈的共聚物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述銀薄片粒度在1-100微米的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述銀薄片粒度在2-18微米的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機溶劑選自乙酸乙酯、萜烯例如α-或β-萜品醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇、醇、醇酯、乙二醇醚、 酮、酯以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述溶劑選自酯、酮以及它們的混合物。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述有機溶劑的沸點為180°C-250°C。
9.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含最多1重量％的金、銀、銅、鎳、鋁、鉬、鈀、 鉬、鎢、鉭、錫、銦、鑭、釓、硼、釕、鈷、鈦、釔、銪、鎵、硫、鋅、硅、鎂、鋇、鈰、鍶、鉛、銻、導電性碳、以及它們的組合。
10.制備銀導體的方法，所述方法包括(c)將聚合物厚膜施用到基底上，所述聚合物厚膜包含i. 50-85重量％的銀薄片和硬脂酸表面活性劑，所述銀薄片具有至少3微米的平均粒度，至少10%的顆粒大于7微米 . 15-50重量％的有機介質(zhì)，所述有機介質(zhì)包含iii.16-25重量％的乙烯基共聚物樹脂iv.75-84重量％的有機溶劑；以及(d)蒸發(fā)所述有機溶劑。
11.由權(quán)利要求10的方法制備的銀導體。
12.形成RFID天線的方法，所述方法包括(e)將權(quán)利要求1的組合物施用到基底上；(f)干燥所述組合物以形成電路；以及(g)向所述電路施加電壓。
13.使用權(quán)利要求11的銀導體形成的RFID電路。
全文摘要
本發(fā)明公開了由銀薄片和有機介質(zhì)組成的并用于無線射頻識別(RFID)的厚膜銀組合物。本發(fā)明進一步涉及使用RFID電路或其他使用聚合物厚膜(PTF)的電路形成天線的一種或多種方法。
文檔編號C08K3/08GK102224190SQ200980147766
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者J·R·多爾夫曼 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司