專利名稱：隔離膜及其制備和使用方法
隔離膜及其制備和使用方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2008年10月1日提交的歐洲專利申請08382039. 9的優(yōu)先權(quán)。背景聚合物膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)，因?yàn)榫酆衔锬さ男再|(zhì)可以針對所需最終用途進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，外包裝膜用于包裝貨物、食品、飼料作物和巴拉熱(balage)。在這樣的應(yīng)用中，對于外包裝膜重要的是，具有良好的隔離性能，良好的機(jī)械、粘結(jié)、和拉伸性質(zhì)，良好的韌性，和對穿刺、沖擊、和撕裂的強(qiáng)抗性。本領(lǐng)域?qū)哂邢铝行再|(zhì)的包裝膜保持著持續(xù)的關(guān)注和需求改善的隔離性能、韌性、抗撕裂性、抗穿刺性、和抗沖性能，而同時提供對于與包裝機(jī)一起使用的撓性和回彈性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有改善的隔離性能的單層膜和多層膜。本發(fā)明膜也具有適用于包裝應(yīng)用和特別是拉伸包裝應(yīng)用的機(jī)械撕裂、沖擊、穿刺、和加工性性質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，提供了膜。該膜包括第一組分和第二組分的共混物。第一組分是線型低密度聚乙烯。第二組分是基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯、及其組合?；诒┑木酆衔锟梢允潜┚畚铩?丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/乙烯共聚物、及其組合。該膜的厚度為約 1微米至約100微米。在另一種實(shí)施方式中，該膜的氧透過率小于10，800cc/m2/24hr，如根據(jù) ASTM D 3985-05 所測量。本發(fā)明提供另一種膜。在一種實(shí)施方式中，提供了多層膜。該多層膜包括位于第一外層和第二外層之間的內(nèi)層。所述內(nèi)層包括高密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/乙烯共聚物、及其組合。第一外層和第二外層可以是相同的或不同的。每個外層包括線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯共聚物及其組合。至少一個外層的厚度大于內(nèi)層的厚度。在另一種實(shí)施方式中，多層膜的氧透過率小于約10，800CC/m2/24hr。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)青貯飼料包(bale silage)的方法。該方法包括將包裝膜包裝在一包飼料作物周圍和使用所述包裝膜在所述包的周圍形成密封的阻擋層。 該方法包括使小于10，800cc/m2/24hr的氧氣穿過阻擋層。包裝膜可以是單層膜的任何實(shí)施方式或拉伸或未拉伸多層膜的任何實(shí)施方式。在一種實(shí)施方式中，該方法包括在包裝過程中拉伸該膜。在一種實(shí)施方式中，該方法包括以減少約至約40wt%的膜形成密封阻擋層，基于通過使用包含LLDPE的膜進(jìn)行常規(guī)青貯飼料包包裝過程所形成的密封阻擋層的重量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了具有改善的氣體屏蔽性和/或水屏蔽性的單層膜和/或多層膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了具有改善的氧氣屏蔽性的單層膜和/或多層膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了單層膜和/或多層膜，其具有適宜于巴拉熱應(yīng)用的改善的隔離性能和抗沖性能、抗撕裂性、和抗穿刺性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了單層巴拉熱包裝膜和/或多層巴拉熱包裝膜，其具有改善的隔離性能，該性能可以與常規(guī)巴拉熱包裝設(shè)備一起使用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及具有改善的氣體隔離性能的單層膜和多層膜。本發(fā)明膜提供包裝應(yīng)用所需的拉伸和粘結(jié)性質(zhì)、和進(jìn)一步提供低氧透過率。在一種實(shí)施方式中，提供了膜。該膜包括第一組分和第二組分的共混物。第一組分是線型低密度聚乙烯。第二組分是基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯(HDPE)、及其組合?；诒┑木酆衔锟梢允潜┚畚?、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、及其組合。 膜的厚度為約1微米至約100微米。膜的氧透過率(“0TR”)小于約10，800cc/m2/24hr, 根據(jù) ASTM D 3985-05 測得。OTR 可以為約 4000cc/m2/24hr 至約 10，000cc/m2/24hr，或?yàn)榧s 5，000cc/m2/24hr 至約 9，000cc/m2/24hr。膜可以是單層膜或一層多層膜。膜可以是拉伸的或未拉伸的。膜的厚度為約Iym 至約100 μ m或?yàn)榧s20 μ m至約90 μ m,或?yàn)榧s30 μ m至約80 μ m。在一種實(shí)施方式中，該膜是單層未拉伸膜，其厚度為約1微米至約100微米，或?yàn)榧s10微米至約50微米，或?yàn)榧s20至約40微米，或約25微米。在一種實(shí)施方式中，該膜是單層拉伸膜，其厚度為約1微米至約100微米，或?yàn)榧s 5微米至約50微米，或?yàn)榧s10微米至約30微米。該膜被拉伸約至約200%，或約10% 至約100% (基于預(yù)拉伸膜的長度)。共混物可以是兩種聚合物共混物，其包括第一組分(即，線型低密度聚乙烯)和第二組分(即，HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴互聚物、或丙烯/乙烯互聚物中的一種)中的僅僅一種。共混物也可以是三種、或四種聚合物的共混物，其包括第二組分中的兩種或三種和第一組分。在一種實(shí)施方式中，共混物是兩組分共混物(即，第一組分+來自第二組分的單獨(dú)一種聚合物)。第一組分是線型低密度聚乙烯。線型低密度聚乙烯(“LLDPE”)包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯，基于LLDPE的重量。在一種實(shí)施方式中，LLDPE是乙烯和至少一種烯鍵式不飽和共聚單體的互聚物。在一種實(shí)施方式中，共聚單體是C3-C2tl α-烯烴。在另一種實(shí)施方式中，共聚單體是C3-C8 α-烯烴。在另一種實(shí)施方式中,C3-C8 α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。在一種實(shí)施方式中，LLDPE選自下列共聚物乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/辛烯共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，LLDPE是乙烯/辛烯共聚物。LLDPE 的密度為約 0. 890g/cc 至約 0. 940g/cc,或?yàn)榧s 0. 91g/cc 至約 0. 94g/cc。 LLDPE 的熔體指數(shù)(MI)為約 0. lg/10min 至約 10g/10min,或約 0. 5g/10min 至約 5g/10min。LLDPE可以使用Ziegler-Natta催化劑、或單位點(diǎn)催化劑(如釩催化劑和茂金屬催化劑)制得。在一種實(shí)施方式中，LLDPE使用Ziegler-Natta類型催化劑制得。LLDPE是線型的，其不包含長鏈支化，和不同于為支化或非均勻支化聚乙烯的低密度聚乙烯(“LDPE”)。 LDPE包含較大數(shù)目的從主聚合物主鏈延伸的長鏈分支。LDPE可以在高壓使用自由基引發(fā)劑制備，其密度典型地為0. 915g/c至0. 940g/cco
在一種實(shí)施方式中，LLDPE是Ziegler-Natta催化的乙烯和辛烯的共聚物和其密度為約0. 91g/cc至約0. 93g/cc，或約0. 92g/cc。LLDPE的結(jié)晶度為約40%至約50%，或約47%。適宜的Ziegler-Natta催化的LLDPE的非限制性實(shí)例是以商品名DOWLEX出售的聚合物，其購自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中， LLDPE 是DOWLEX 2045S。在一種實(shí)施方式中，LLDPE是單位點(diǎn)催化的LLDPE (“sLLDPE”)。如本申請所使用， “sLLDPE”是使用單位點(diǎn)催化劑(如茂金屬催化劑或幾何限定催化劑)聚合的LLDPE。“茂金屬催化劑”是催化劑組合物，其包含一個或多個取代的或未取代的茂基基團(tuán)以及4族、5族、 或6族過渡金屬。適宜的茂金屬催化劑的非限制性實(shí)例披露于美國專利5，324，800，其全部內(nèi)容通過參考并入本申請?！皫缀蜗薅ù呋瘎卑ń饘倥湮唤j(luò)合物，其包含第3-10族金屬或元素周期表的鑭系元素和以誘導(dǎo)限定的基團(tuán)取代的離域的Pi鍵基團(tuán)，所述絡(luò)合物在金屬原子周圍具有限定的幾何形狀，使得金屬在離域的取代的Pi鍵基團(tuán)的質(zhì)心與至少一個殘留取代基的中心之間的角度小于在包含缺少這種誘導(dǎo)限定取代基的類似Pi鍵基團(tuán)的類似絡(luò)合物中的這種角度，并且進(jìn)一步的條件是，對于這樣的包含多于一個離域的取代的Pi 鍵基團(tuán)的絡(luò)合物，絡(luò)合物的每個金屬原子中僅有其一是環(huán)狀的離域的取代的Pi鍵基團(tuán)。幾何限定催化劑進(jìn)一步包括活化助催化劑。適宜的幾何限定催化劑的非限制性實(shí)例披露于美國專利5，132，380，其全部內(nèi)容通過參考并入本申請。在一種實(shí)施方式中，sLLDPE的密度小于0. 940g/cc或?yàn)榧s0. 90g/cc至約0. 94g/ cc。在一種實(shí)施方式中，sLLDPE的熔體指數(shù)為約0. 5g/10min至約3g/10min，或?yàn)榧s 0. 5g/10min至約2g/10min。SLLDPE可以是單峰的或多峰的(即，雙峰的)?！皢畏錽LLDPE”是由一種單位點(diǎn)催化劑在一組聚合條件下制備的LLDPE聚合物。適宜的單峰sLLDPE的非限制性實(shí)例包括以以下商業(yè)名出售的那些EXXACT和EXCEED，其可購自ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas ；禾口 AFFINITY,其可購自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan。在一種實(shí)施方式中，sLLDPE是多峰的?！岸喾錽LLDPE”是由兩種或更多種不同催化劑和/或在兩種或更多種不同聚合條件下制備的LLDPE聚合物?！岸喾錽LLDPE”包含至少較低分子量組分(LMW)和較高分子量(HMW)組分。每種組分使用不同的催化劑和/或在不同的聚合條件下制備。前綴“多”涉及聚合物中存在的不同聚合物組分的數(shù)目。多峰sLLDPE 的非限制性實(shí)例闡述于美國專利5，047，468，其全部內(nèi)容通過參考并入本申請。適宜的多峰sLLDPE的進(jìn)一步非限制性實(shí)例包括以商品名ENHANCED POLYETHYLENE和ELITE出售的 β些，其可購自 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。不希望受任何特定理論的限制，認(rèn)為的是，單位點(diǎn)催化的LLDPE是均勻支化的，而 Ziegler-Natta催化的LLDPE是非均勻支化的。使用均勻支化LLDPE，共聚單體無規(guī)地分布于所給互聚物分子內(nèi)，基本上所有的互聚物分子在該互聚物內(nèi)具有相同的乙烯/共聚單體比率。另一方面，非均勻支化LLDPE具有支化分布，包括支化部分(類似于極低密度聚乙烯)、和基本上線型的部分(類似于線型均聚物聚乙烯)。例如，Ziegler-Natta催化的LLDPE，如DOWLEX 2045 (乙烯/辛烯共聚物，其熔體指數(shù)(I2)為約lg/lOmin，密度為約0. 92g/cm3，熔體流動比率(110/12)為約7. 93和分子量分布(Mw/Mn)為約3. 34)，包含非均勻短鏈支化，其等于烯鍵式不飽和共聚單體的碳原子數(shù)減去二。共聚單體以特有方式在分子間分布，通過該方式所述分子的部分不含、或以其它方式完全沒有共聚單體。不含共聚單體的部分的特征進(jìn)一步在于，與樣品的支化部分相比，具有高分子量。當(dāng)結(jié)晶時，不含共聚單體的部分形成大晶體，這是由于不存在干擾鏈折疊過程的鏈缺陷。大晶體對于隔離性能是所需的，因?yàn)闅怏w分子(如氧氣)不能穿透大晶體。因此，以給定的結(jié)晶度，與均勻支化聚乙烯相比，非均勻晶體大小分布提供較大的氣體屏蔽能力。另一方面，均勻支化的LLDPE，可以包含或可以不包含不含共聚單體的部分。當(dāng)不存在不含共聚單體的部分時，均勻支化LLDPE表現(xiàn)均勻的晶體大小分布。當(dāng)不含共聚單體的部分存在時，與支化部分相比，不含共聚單體的部分的分子量較低，從而導(dǎo)致小的晶體大小。因此，均勻支化LLDPE中的晶體基本上是相同的大小，以相同的共聚物和共聚物含量， 其晶體小于非均勻支化LLDPE中觀察到的晶體。與非均勻支化的LLDPE的較大晶體相比， 較小的均勻分布的晶體提供較小的較大的氣體屏蔽能力。因此，與均勻支化LLDPE( S卩，單位點(diǎn)催化的LLDPE)相比，非均勻支化的LLDPE ( S卩，Ziegler-Natta催化的LLDPE)具有較大的氣體屏蔽能力。膜的共混物包括第二組分。第二組分是基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯、及其組合?；诒┑木酆衔锟梢允潜┚畚铩⒈? α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、以及前述物質(zhì)的任何組合。丙烯均聚物(也稱為聚丙烯)可以是全同立構(gòu)的、無規(guī)立構(gòu)的、或間規(guī)立構(gòu)的。在一種實(shí)施方式中，丙烯均聚物是全同立構(gòu)的。丙烯均聚物的密度為約0.88g/ cc至約0. 92g/cc，或約0. 90g/cc。在一種實(shí)施方式中，丙烯均聚物的熔體流動速率(MFR) 為約1.0g/10min至約10g/10min，或?yàn)榧s2. 0g/10min至約8g/10min。在一種實(shí)施方式中， 丙烯均聚物的結(jié)晶度為約40%至約60%，或約50%。在一種實(shí)施方式中，丙烯均聚物是全同立構(gòu)的和其密度為約0.88g/cc至約0. 92g/cc、或約0. 90g/cc,熔體流動速率為約1. 0g/10min至約10g/10min、或約 2. lg/10min，和結(jié)晶度為約40%至約60%、或約49% .在一種實(shí)施方式中，第二組分的基于丙烯的聚合物是單獨(dú)的丙烯/α-烯烴互聚物或其與丙烯均聚物、丙烯/乙烯互聚物、和/或HDPE的組合。丙烯/ α -烯烴互聚物包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的重量)和至少一種α-烯烴、或至少一種C4-C2tl α -烯烴、或至少一種C4-C8 α -烯烴。在一種實(shí)施方式中，丙烯/ α _烯烴互聚物是無規(guī)互聚物。在另一種實(shí)施方式中，丙烯/α-烯烴互聚物是嵌段互聚物。在一種實(shí)施方式中，丙烯/ α -烯烴互聚物的密度為約0. 85g/cc至約0. 95g/cc，或約0. 90g/cc。在一種實(shí)施方式中，丙烯/ α -烯烴互聚物的MFR為約0. lg/10min至約10g/10min，或?yàn)榧s 0. 5g/10min至約5. Og/lOmin。在一種實(shí)施方式中，丙烯/ α-烯烴互聚物的結(jié)晶度為約20% 至約40 %，或約30 %。丙烯/ α -烯烴互聚物可以使用單位點(diǎn)催化劑(茂金屬或幾何限定)、 Ziegler-Natta催化劑、或非茂金屬的金屬中心的雜芳基配體催化劑形成。用于與丙烯聚合的適宜的共聚單體包括但不限于，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1- i^一烷烯、1-十二烷烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、 和乙烯基環(huán)己烷。在一種實(shí)施方式中，丙烯/α-烯烴互聚物的α-烯烴選自1_ 丁烯、己烯、或 1-辛烯。在一種實(shí)施方式中，丙烯/ α -烯烴互聚物的密度為約0. 85g/cc至約0. 95g/cc、或約0. 90g/cc,熔體流動速率為約0. lg/10min至約lOg/lOmin，和結(jié)晶度為約20%至約 40%、或約 30%。適宜的丙烯/α-烯烴互聚物的其它非限制性實(shí)例包括丙烯/1-丁烯互聚物、丙烯 /1-己烯互聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物、丙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/乙烯/1- 丁烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/苯乙烯互聚物、和丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物。在一種實(shí)施方式中，丙烯/α-烯烴互聚物包含大于50摩爾％ (基于可聚合單體的總摩爾數(shù))的聚合的丙烯。這樣的基于丙烯的聚合物包括VERSIFY聚合物(The Dow Chemical Company)和 VISTAMAXX 聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LIC0CENE 聚合物(Clariant)、EAST0FLEX 聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTAC 聚合物(Hunstman)， VEST0PLAST 聚合物(Degussa)，PROFAX PF-611AND PROFAX PF-814 (Montell)。在一種實(shí)施方式中，第二組分基于丙烯的聚合物的是單獨(dú)的丙烯/乙烯互聚物或其與丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、和/或HDPE的組合。丙烯/乙烯互聚物包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的重量)、乙烯、和任選的至少一種α-烯烴、或至少一種C4-C^1 α -烯烴、或至少一種C4-C8 α -烯烴。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物是無規(guī)互聚物。在另一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物是嵌段互聚物。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物的密度為約0. 85g/cc至約0. 95g/cc，或約0. 90g/cc。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物的MFR為約0. lg/10min至約10g/10min，或?yàn)榧s0. 5g/10min 至約5. Og/lOmin。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物的結(jié)晶度為約20%至約40%，或約30%。丙烯/乙烯互聚物可以使用單位點(diǎn)催化劑(茂金屬或幾何限定hZiegler-Natta 催化劑、或非茂金屬的金屬中心的雜芳基配體催化劑形成。用于與丙烯和乙烯聚合的適宜的共聚單體包括但不限于，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、 1- i^一烷烯、1-十二烷烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、和乙烯基環(huán)己烷。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物的α-烯烴選自1-丁烯、1-己烯、或1-辛火布。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物的密度為約0. 85g/cc至約0. 95g/cc、或約 0. 90g/cc，其熔體流動速率為約0. lg/10min至約lOg/lOmin，和結(jié)晶度為約20%至約40%、 或約30%。在一種實(shí)施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯共聚物。丙烯/乙烯共聚物包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于共聚物的重量)和乙烯。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯共聚物是無規(guī)共聚物。在另一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯共聚物是嵌段共聚物。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯共聚物的密度為約0. 85g/cc至約0. 95g/cc，或約 0. 90g/cc。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯共聚物的MFR為約0. lg/10min至約10g/10min， 或?yàn)榧s0. 5g/10min至約5. Og/lOmin。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯共聚物的結(jié)晶度為約20%至約40%，或約30%。丙烯/乙烯共聚物可以使用單位點(diǎn)催化劑(茂金屬或幾何限定)、Ziegler-Natta催化劑、或非茂金屬的金屬中心的雜芳基配體催化劑形成。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯共聚物是Ziegler-Natta催化的共聚物。在一種實(shí)施方式中，丙烯/ 乙烯共聚物包含小于20wt%的乙烯共聚單體，或包含約0. 至約20wt%、或約Iwt %至約10wt%、或約2wt%至約5wt%的乙烯共聚單體，基于共聚物的總重量。在一種實(shí)施方式中，丙烯/乙烯共聚物的密度為約0. 85g/cc至約0. 95g/cc、或?yàn)榧s0. 90g/cc，熔體流動速率為約0. lg/10min至約10g/10min、或約2. 0g/10min，和結(jié)晶度為約20%至約40%、或約30%。在一種實(shí)施方式中，丙烯/ α -烯烴互聚物包括呈聚合形式的丙烯、α -烯烴或乙烯、和任選的一種或多種飽和共聚單體，丙烯/ α -烯烴互聚物的特征在于，具有下列性質(zhì)中的至少一個、或多于一個(i)與在約14. 6和約15. 7ppm處的區(qū)域誤差(regio-error) 相應(yīng)的13C NMR峰，兩峰具有大約相等的強(qiáng)度，(ii)偏斜指數(shù)(skewness indeX)Six大于約-1.20，(iii)在DSC曲線中，其Tnre基本保持相同，而其TMax隨著共聚單體(S卩，得自 α-烯烴或乙烯和任選的不飽和共聚單體的單元)在互聚物中量的增加而減小，和(iv)與以Ziegler-Natta催化劑制備的相當(dāng)?shù)幕ゾ畚锵啾龋鋁射線衍射圖像給出更多的γ-形式晶體。應(yīng)該注意的是，在性質(zhì)(i)中，所述兩個13C NMR峰之間的距離為約1. lppm。在一種實(shí)施方式中，丙烯/α-烯烴互聚物是VERSIFY聚合物，其可購自Hie Dow Chemical Company。這種丙烯/ α -烯烴互聚物使用非茂金屬的金屬中心的雜芳基配體催化劑制得。 典型地，本實(shí)施方式的丙烯/ α -烯烴互聚物的特征在于，本段之前所描述的這些性質(zhì)中的至少一個，或至少兩個，或至少三個，或全部四個。第二組分可以是單獨(dú)的HDPE或其與前述基于丙烯的聚合物中任一種的組合。 HDPE是乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物?；谝蚁┑幕ゾ畚锇ǔ示酆闲问降恼贾饕亓堪俜直鹊囊蚁?基于互聚物的重量)、和一種或多種共聚單體。HDPE的密度大于0. 940g/ CC0在一種實(shí)施方式中，HDPE的密度為約0. 940g/cc至約0. 970g/cc,或?yàn)榧s0. 950g/cc 至約0. 960g/cc，或約0. 956g/cc。在一種實(shí)施方式中，HDPE的熔體指數(shù)為約0. lg/10min 至約10g/10min或?yàn)榧s0. 5g/10min至約5g/10min。HDPE可以包括乙烯和一種或多種 C3-C2tl α-烯烴共聚單體。共聚單體可以是線型的或支化的。適宜的共聚單體的非限制性實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。HDPE可以使用 Ziegler-Natta催化劑、基于鉻的催化劑、幾何限定或茂金屬催化劑中的一種在淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器中制備。在一種實(shí)施方式中，HDPE的結(jié)晶度為約40%至約 60%，或約 50%。在一種實(shí)施方式中，HDPE是乙烯/ 丁烯共聚物，其密度為約0. 95g/cc至約0. 96g/ cc，熔體指數(shù)為約1. 5g/10min至約2. 5g/10min，和結(jié)晶度為48%至約或?yàn)榧s52%。HDPE可以包括前述實(shí)施方式中的兩種或更多種。在一種實(shí)施方式中，HDPE是乙烯/辛烯共聚物和其密度為約0.940g/cc至約 0. 970g/cc、或約 0. 956g/cc，熔體指數(shù)為約 0. lg/10min 至約 10g/10min、或約 2. 0g/10min, 和結(jié)晶度為約40%至約60%、或約52%。在一種實(shí)施方式中，膜包含約60wt %至約99wt %的第一組分和約40wt %至約的第二組分，基于第一組分和第二組分的總重量。在另一種實(shí)施方式中，第一組分的
存在量為膜的約SOwt %至約95wt%、或?yàn)槟さ募s90wt%，而第二組分的存在量為膜的約 20wt%至約5wt%、或?yàn)槟さ募sIOwt %。在一種實(shí)施方式中，膜包含約60wt %至約99wt %、或約80wt %至約95wt %的第一組分和約40Wt%至約、或約20Wt%至約5wt%的第二組分，基于第一組分和第二組分
9的總重量。在另一種實(shí)施方式中，膜包含約90wt%的線型低密度聚乙烯和約10wt%的丙烯均聚物?；诒┑木酆衔锟梢允潜┚畚铩⒈?α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、 及其組合。在一種實(shí)施方式中，膜包含約90wt%的線型低密度聚乙烯和約IOwt %的高密度
聚乙烯。該重量百分比基于第一組分和第二組分的總重量。在一種實(shí)施方式中，膜是單層膜，其在橫向(CD)上的埃爾門多夫撕裂值為約400g 至約900g，或?yàn)榧s500g至約800g。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，膜在機(jī)器方向(MD)上的埃爾門多夫撕裂值為約IOOg至約500g，或?yàn)榧s200g至約400g。埃爾門多夫撕裂值根據(jù)ASTM D-1922-06(類型-A)測量。 在一種實(shí)施方式中，膜是單層膜，其落鏢沖擊強(qiáng)度為約50g至約400g，或?yàn)榧sIOOg 至約300g。落鏢沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 7765-1-88方法A測量。在一種實(shí)施方式中，膜是單層膜，其刺穿力為約5g至約25g，或?yàn)榧sIOg至約20g。 刺穿力根據(jù)ASTM D-5748-95測量。本發(fā)明單層膜可以通過兩種或更多種如本申請所披露的實(shí)施方式制備。單層膜的共混物可以包括兩種或更多種如本申請所披露的組分。第一組分可以包括兩種或更多種如本申請所披露的實(shí)施方式。第二組分可以包括兩種或更多種如本申請所披露的實(shí)施方式。在一種實(shí)施方式中，提供了多層膜。多層膜可以包括2層、3層、4層、5層、6層、7 層或更多層。多層膜的每個單層可以相同或不同。在一種實(shí)施方式中，多層膜包括內(nèi)層、第一外層和第二外層。內(nèi)層位于第一外層和第二外層之間。在另一種實(shí)施方式中，在“外/內(nèi)/外”層構(gòu)造中，內(nèi)層在一個表面與第一外層相鄰，和在相反的表面與第二外層相鄰。外層中的一層(或每層)的厚度大于內(nèi)層的厚度。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層、第一外層和第二外層的厚度可以相同或不同。在一種實(shí)施方式中，第一外層和第二外層的厚度可以相同或不同。在一種實(shí)施方式中，外層中的一層(或全部的兩層)的厚度可以比內(nèi)層的厚度大， 為其至少兩倍、或四倍。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，第一外層和第二外層的厚度可以相同或不同。在一種實(shí)施方式中，第一外層和第二外層的總厚度占多層膜總厚度的約70%至約 99. 5%。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層的厚度小于或等于多層膜總厚度的約30%，或?yàn)槎鄬幽た偤穸鹊募s0. 5%至小于或等于20%。在一種實(shí)施方式中，第一外層的厚度與第二外層相同。在一種實(shí)施方式中，外層中的一層(或全部的兩層)的厚度大于內(nèi)層的厚度。在一種實(shí)施方式中，每個外層的厚度占多層膜總厚度的約35%至約49. 75%,內(nèi)層的厚度占多層膜總厚度的約30%至約0.5%。在一種實(shí)施方式中，多層膜的層厚度分布 (百分比)為45/10/45(外/內(nèi)/外)，基于總的多層膜厚度。在另一種實(shí)施方式中，多層膜的層厚度分布為40/20/40，基于總的多層膜厚度。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層的厚度小于或等于多層膜總厚度的20%，或?yàn)槎鄬幽た偤穸鹊募s0. 5%至20%。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，第一外層和第二外層具有相同的厚度。多層膜可以是拉伸的或未拉伸的。在一種實(shí)施方式中，多層膜的厚度為約Iym至約100 μ m或?yàn)榧s20 μ m至約90 μ m,或?yàn)榧s30 μ m至約80 μ m。在一種實(shí)施方式中，多層膜是未拉伸膜，其厚度為約1微米至100微米，或?yàn)榧s10 微米至約50微米，或?yàn)榧s20微米至約40微米，或約25微米。在一種實(shí)施方式中，多層膜是拉伸膜，其厚度為約1微米至約100微米，或?yàn)榧s5 微米至約50微米，或?yàn)榧s10微米至約30微米，或約25微米。將膜從預(yù)拉伸膜長度的約
拉伸至約200%，或從約10%拉伸至約100%。多層膜的氧透過率(OTR)小于約10，800cc/ym2/24hr，如根據(jù)ASTM D3985-05 所測量。在一種實(shí)施方式中，OTR為約2000cc/m2/Mhr至約10，000cc/m2/24hr，或?yàn)榧s 5，000cc/m2/24hr 至約 9，000cc/m2/24hr,或?yàn)榧s 6，000cc/m2/24hr 至約 8，000cc/m2/24hr。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層包括下列組分中的一種或多種高密度聚乙烯(HDPE)、 基于丙烯的聚合物(即，丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、和/或丙烯/乙烯共聚物)。所述的HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、和丙烯/乙烯共聚物可以分別包括以上關(guān)于每個組分之前所披露的任何HDPE、丙烯均聚物、 丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層是單一組分。例如，內(nèi)層僅包含HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物中的一種。多層膜也包括第一外層和第二外層。第一外層和第二外層的組成和/或厚度可以相同或不同。在一種實(shí)施方式中，第一外層和第二外層各自由下列組分的一種或多種組成 LLDPE、HDPE、丙烯均聚物、丙烯/α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、和/或丙烯/乙烯共聚物。所述的LLDPE、HDPE、丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物和丙烯/乙烯共聚物可以是之前以上所披露的各聚合物。所述的LLDPE可以是如上所披露的sLLDPE。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層、和/或多層膜中的一層(或全部的兩層)可以是本申請針對單層膜所披露的任何共混物。在一種實(shí)施方式中，外層中的至少一層是單一組分。因此，外層中的至少一層由下列中的僅一種組成LLDPE、HDPE丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，第一外層由單一組分組成，第二外層由單一組分組成。每個外層中的單一組分可以相同或不同。在一種實(shí)施方式中，每個層是單一組分。因此，每個外層由下列中的僅一種組成 LLDPE、HDPE丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。 內(nèi)層由下列中的僅一種組成高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯均聚物、或丙烯/α-烯烴互聚物。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層直接接觸外層中的至少一層。如本申請所使用，“接觸”是觸及、相接、和/或相遇的行為或條件。因此，當(dāng)一層是與另一(或其它)層“直接接觸”或 “直接接觸”另一(或其它)層時，所述一層直接相鄰于、和觸及、相接、和/或相遇其它層， 使得所述一層和其它層之間不存在插入層和/或插入結(jié)構(gòu)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，內(nèi)層是共同伸展的，或基本上共同伸展的，其中第一外層和第二外層和內(nèi)層直接接觸第一外層，內(nèi)層直接接觸第二外層。因此，多層膜在第一外層和內(nèi)層之間不包括連接層(或插入層)和/或在第二外層和內(nèi)層之間不包括連接層(或插入層)。在一種實(shí)施方式中，至少一個外層是最外層。如本申請所使用，“最外層”是離內(nèi)層最遠(yuǎn)的層。最外層通常稱為表皮層或表面層。在另一種實(shí)施方式中，所述至少一層最外層與內(nèi)層直接接觸。在一種實(shí)施方式中，第一外層和第二外層都是最外層。在另一種實(shí)施方式中，第一最外層和第二最外層與內(nèi)層直接接觸。多層膜可以是層壓膜或共擠出膜。在一種實(shí)施方式中，多層膜是共擠出膜，由此將外層中的至少一層共擠出到內(nèi)層上。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，將第一外層共擠出到內(nèi)層上和將第二外層共擠出到內(nèi)層上。再在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，第一外層和第二外層是共擠出到內(nèi)層上的最外層。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層是HDPE，至少一層外層是或兩層外層全部都是LLDPE。 HDPE/LLDPE可以是本申請所披露的任何HDPE/LLDPE。LLDPE可以是本申請所披露的任何LLDPE或sLLDPE。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，HDPE的密度為約0. 956g/cc，熔體指數(shù)為約 2. Og/lOmin，和結(jié)晶度為約52%. LLDPE的密度為約0. 92g/cc，熔體指數(shù)為約1. 0g/10min, 和結(jié)晶度為約47%。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，LLDPE/HDPE/LLDPE層結(jié)構(gòu)提供OTR為約 5，OOOcc/ μ m2/24hr 至約 7，OOOcc/ μ m2/24hr 的多層膜。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層是丙烯均聚物，至少一層外層是或兩層外層全部都是 LLDPE或sLLDPE。丙烯均聚物可以是任何如本申請所披露的丙烯均聚物。LLDPE可以是如本申請所披露的任何LLDPE。在一種實(shí)施方式中，丙烯均聚物的密度為約0. 90g/cc和熔體流動速率為約2. lg/10min,和結(jié)晶度為約49%。LLDPE/PP/LLDPE層結(jié)構(gòu)提供OTR為約 6，OOOcc/ μ m2/24hr 至約 8，OOOcc/ μ m2/24hr 的多層膜。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層是高密度聚乙烯，即為乙烯/ 丁烯共聚物的密度為約 0. 940g/cc 至約 0. 970g/cc、或約 0. 956g/cc，熔體指數(shù)為約 0. lg/10min 至約 10g/10min、或約2. Og/lOmin，和結(jié)晶度為約40%至約60%、或約52%。每個外層是線型低密度聚乙烯， 即為乙烯/辛烯共聚物，其密度為約0. 91g/cc至約0. 93g/cc、或約0. 92g/cc，熔體指數(shù)為約0. lg/10min至約10g/10min、或約1. 0g/10min，和結(jié)晶度為約40%至約50%或約47%。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層是丙烯均聚物的密度為約0. 88g/cc至約0. 92g/cc、或約 0. 90g/cc，熔體流動速率為約1. 0g/10min至約10g/10min、或約2. lg/10min，和結(jié)晶度為約 40 %至約60 %、或約49 %。每個外層是線型低密度聚乙烯，即為乙烯/辛烯共聚物，其密度為約 0. 91g/cc 至約 0. 93g/cc、或約 0. 92g/cc，熔體指數(shù)為約 0. lg/10min 至約 10g/10min、 或約1. 0g/10min，和結(jié)晶度為約40%至約50%或約47%。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)層是丙烯/乙烯共聚物，其密度為約0. 85g/cc至約0. 95g/ cc、或約0. 90g/cc，熔體流動速率為約0. lg/10min至約10g/10min、或約2. 0g/10min，和結(jié)晶度為約20%至約40%、或約30%。每個外層是線型低密度聚乙烯，即為乙烯/辛烯共聚物，其密度為約0. 91g/cc至約0. 93g/cc、或約0. 92g/cc，熔體指數(shù)為約0. lg/10min至約 10g/10min、或約1. 0g/10min，和結(jié)晶度為約40%至約50%或約47%。在一種實(shí)施方式中，多層膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為約IOOg至約300g，或?yàn)榧s140g至約 210g。在一種實(shí)施方式中，多層膜的刺穿力為約5N至約25N，或?yàn)榧s6N至約20N。在一種實(shí)施方式中，多層膜的埃爾門多夫撕裂值(CD)為約500g至約700g，或?yàn)榧s550g至約680g。在另一種實(shí)施方式中，多層膜是埃爾門多夫撕裂值(MD)為約200g至約400g，或?yàn)榧s250g至約350g。在一種實(shí)施方式中，外層中的一層(或全部的兩層)可以是共混物。例如，外層中的一層(或全部的兩層)可以是本申請針對單層膜所披露的任何共混物。在一種實(shí)施方式中，外層中的一層(或全部的兩層)包含約90wt%的線型低密度聚乙烯和約IOwt%的丙烯均聚物。在另一種實(shí)施方式中，外層中的一層(或全部的兩層)包含約90wt%的線型低密度聚乙烯和約IOwt%的高密度聚乙烯。在一種實(shí)施方式中，外層都可以是共混物。例如，每個外層可以是本申請針對單層膜所披露的任何共混物。在一種實(shí)施方式中，每個外層包含約90wt%的線型低密度聚乙烯和約10wt%的丙烯均聚物。在另一種實(shí)施方式中，每個外層包含約90wt%的線型低密度聚乙烯和約IOwt%的高密度聚乙烯。在一種實(shí)施方式中，提供了五層的多層膜。每個單個層可以是相同的或不同的。每個單層可以是本申請之前披露的任何層的任何組合物或共混物。多層膜也可以包括七層。在一種實(shí)施方式中，5層膜包括兩層最外層，每個最外層是LLDPE。內(nèi)層可以是任何如本申請所披露的組合物或共混物。在一種實(shí)施方式中，5層多層膜的氧透過率為約lOOOcc/m2/天至約4000CC/m2/天， 或?yàn)榧s2000cc/m2/天至約3000cc/m2/天。本發(fā)明的多層膜可以通過兩種或更多種如本申請所披露的實(shí)施方式制備。當(dāng)內(nèi)層和/或外層是共混物時，共混物可以包括兩種或更多種本申請所披露的組分。內(nèi)層可以包括兩種或更多種如本申請所披露的實(shí)施方式。外層可以包括兩種或更多種如本申請所披露的實(shí)施方式。任何前述單層膜和/或多層膜(或其單個層)可以包含一種或多種添加劑。適宜的添加劑包括但不限于增粘劑、抗氧化劑、抗粘連劑、抗靜電劑、光屏蔽添加劑(顏料)、著色劑、染料、填料(氧化硅、滑石)、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、成核劑、加工助劑、脫模劑、增滑劑、消煙劑、熱穩(wěn)定劑、UV光穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、蠟、及其任何組合。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的單層膜和/或多層膜是粘結(jié)膜。如本申請所使用， “粘結(jié)膜”是粘著于自身的膜，特別是當(dāng)膜外包裝于或覆蓋于其本身之上或以其它方式接觸其自身時粘著于自身的膜。在另一種實(shí)施方式中，任何本發(fā)明膜可以是拉伸膜。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的單層膜和多層膜提供改善的氣體屏蔽(氧氣、氮?dú)?、二氧化?性能和/或水屏蔽性能以及所需的抗沖、抗刺穿、和抗撕裂性能。與類似厚度的常規(guī)膜相比，本發(fā)明膜有利地提供改善的隔離性能。單層膜和/或多層膜可以通過下述非限制性技術(shù)制得，如吹塑膜(共)擠出、鼓泡(共)擠出、流延(共)擠出或包裝膜(共) 擠出、和層壓。在多層膜的情況下，可以將外層中的一層或全部的兩層共擠出到內(nèi)層上。任何生產(chǎn)法可以包括將所形成的膜在一個方向(縱向或橫向)上、或兩個方向(縱向和橫向) 上拉伸。在一種實(shí)施方式中，單層膜和/或多層膜是吹塑膜。如本申請所使用，“吹塑膜”是通過下述過程生產(chǎn)的膜將聚合物熔體從環(huán)形模頭擠出(或共擠出)成管，該管同時被牽拉離開模頭、和在模頭和壓緊裝置(如一個或多個壓料輥)之間截留的空氣氣泡之上，而在外層膜管表面周圍吹空氣以使管穩(wěn)定和驟冷。在吹塑膜法中，當(dāng)徑向膨脹的管狀聚合物熔體離開模頭并越過截留的氣泡移動時，外層膜表面和任選的內(nèi)層膜管表面與室溫或較冷空氣的接觸將該徑向膨脹的管狀聚合物熔體冷卻，從而使其凝固。由聚合物熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的點(diǎn)通常稱為霜白線。在霜白線以上，吹塑管或膨脹管塌陷和經(jīng)將空氣截留在管內(nèi)的壓料輥進(jìn)料以保持流體(典型地為空氣)的膨脹氣泡。任選地，該空氣氣泡可以用來通過以下過程內(nèi)部冷卻膨脹的膜管連續(xù)地遞送冷空氣(例如，在約45-55° F(7-13°C))，而同時從氣泡內(nèi)部經(jīng)模頭移除熱空氣。這種空氣的交換通常以恒定速率進(jìn)行從而產(chǎn)生大小均勻的最終吹塑膜。這種內(nèi)部氣泡冷卻有助于將膜淬滅，也可以生產(chǎn)具有改善的光學(xué)性質(zhì)(即，較低的霧度和較高的光澤度)的膜。吹脹率是徑向膨脹和冷卻之后的膜周長與模頭開口周長的比率，其可以由已知的環(huán)形模頭開口大小和通過測量平的、膨脹的和冷卻的管狀膜的橫向?qū)挾却_定。典型的吹脹率為2 1 至5 1。吹塑膜的尺寸和性質(zhì)可以通過改變下列參數(shù)進(jìn)行調(diào)整吹脹率、和/或當(dāng)在機(jī)器方向上，例如，通過驅(qū)動壓料輥將膜牽拉出模頭時膜的拉出(或拖曳)速度?？梢允箚螌幽ず?或多層膜經(jīng)受后處理技術(shù)。后處理技術(shù)的非限制性實(shí)例包括輻射處理、電暈處理、硅烷固化、和/或聚合物接枝?？梢员┞秵?多層膜的密封技術(shù)包括熱封、粘結(jié)密封、熱條密封、脈沖加熱、邊焊、和/或超聲焊接。在一種實(shí)施方式中，單層膜和/或多層膜可以是拉伸的。拉伸可以在單一方向(縱向或橫向)或兩個方向(縱向和橫向)上進(jìn)行?？梢詫?多層膜拉伸預(yù)拉伸膜長度的至約200%，或拉伸預(yù)拉伸膜長度的約10%至約100%。在另一種實(shí)施方式中，單/多層膜是100%縱向的拉伸膜。在生產(chǎn)本發(fā)明的單層膜和多層膜中，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，擠出物的逐步、遞增、 和測定的冷卻有利地提高單層膜和/或多層膜的一層或多層的結(jié)晶度。膜和/或膜層的隔離性能隨結(jié)晶度的提高而提高。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)青貯飼料包的方法。該方法包括將包裝膜包裝在一包飼料作物周圍和在所述包的周圍形成阻擋層。如本申請所使用，“包裝膜”是本申請所披露的任何單層膜或任何多層膜。包裝膜包裝在該包的周圍以生產(chǎn)阻擋層，其由一層、兩層、三層、四層、或更多層包裝膜組成。如本申請所使用，“阻擋層”是減少氧氣滲透的密封遮蓋物或密封套裝。因此，阻擋層可以是單層包裝膜或多層包裝膜。該方法進(jìn)一步包括使用阻擋層防止氧氣與所述包接觸，導(dǎo)致小于10，800cc/m2/24hr的氧氣接觸該包。如本申請所使用，“青貯飼料包”是一種或多種飼料作物，將其形成捆包并用包裝材料(典型地為聚合物膜)覆蓋以排除氧氣?！帮暳献魑铩笔巧L和喂給牲畜的任何植物。適宜于青貯飼料包的飼料作物非限制性實(shí)例包括豆、苜蓿、玉米、玉米稈、草、谷物(大麥、燕麥、稻米、小麥、黑麥、粟)、干草、豆類(紫花苜蓿、紅苜蓿、白苜蓿、紫苜蓿、百脈根 (birdsfoot trefoil)、野豌豆、甜苜蓿)、高粱、大豆、蔬菜、以及前述物質(zhì)的任何組合。該包可以按本領(lǐng)域已知方法包裝。在一種實(shí)施方式中，包的包裝裝置將包裝膜包裝在該包的周圍從而形成阻擋層。包的包裝裝置典型地包括承載臂，其舉起該包和將其置于包裝臺上。包裝臺包括輥和帶，當(dāng)臺自己轉(zhuǎn)動時，所述輥和帶使該包旋轉(zhuǎn)。分布裝置提供一個或多個包裝膜的輥。當(dāng)捆包轉(zhuǎn)動時，典型地將包裝膜拉伸，此時將其拖過分布裝置和將其緊緊地包裝在該包的周圍從而從該包移除氧氣。當(dāng)所述包裝臺已經(jīng)轉(zhuǎn)動預(yù)定的次數(shù)時， 提升裝置使包裝臺傾斜以使包裝的包翻倒離開包裝臺。分布裝置將包裝膜切割，然后包裝的包從包裝臺落下。包的包裝裝置的運(yùn)行可以自動控制(經(jīng)計(jì)算機(jī)或類似的原理)或人工控制。常規(guī)的包的包裝過程典型地使用約四至約六層的包裝膜包裝該包以生產(chǎn)青貯飼料包。當(dāng)包裝時，飼料作物經(jīng)受青貯法，由此厭氧微生物使存在于飼料作物中的糖類發(fā)酵成形成乳酸的飼料。這種發(fā)酵法抑制其它有害微生物的生長。青貯飼料包的濕氣含量典型地為約40wt%至約60wt%。不期望阻擋層的損壞，所述阻擋層覆蓋、包圍、或以其它方式包住青貯飼料包。阻擋層中的孔或撕裂處，例如，允許氧氣進(jìn)入青貯飼料包。青貯飼料包中的氧氣導(dǎo)致飼料的有氧變質(zhì)，從而導(dǎo)致腐敗。本發(fā)明的單層膜和多層膜有利地防止青貯飼料包的有氧變質(zhì)，是因?yàn)槠渚哂懈纳频母綦x性能和改善的抗沖性、抗撕裂性、和抗刺穿性。本發(fā)明膜進(jìn)一步表現(xiàn)適宜的粘結(jié)性質(zhì)，以使密封阻擋層在約一天至約一年、或更長的期間中保持完好。在一種實(shí)施方式中，青貯飼料包生產(chǎn)方法包括將包裝膜包裝在該包的周圍和形成具有約兩層至約六層包裝膜、或兩層至約四層包裝膜的密封阻擋層。在另一種實(shí)施方式中， 青貯飼料包生產(chǎn)方法包括使用兩個包裝膜層至小于或等于四個包裝膜層形成密封阻擋層。 與常規(guī)青貯飼料包膜相比，本發(fā)明膜的改善的氧氣屏蔽能力使得能夠使用較少層的包裝膜形成密封阻擋層，同時為捆包提供相同的、或更好的氧氣屏蔽性。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中， 將包裝膜包裝在該包的周圍時，將包裝膜拉伸。與常規(guī)青貯飼料膜相比，本發(fā)明膜具有改善的氧氣屏蔽性能。在一種實(shí)施方式中， 青貯飼料包生產(chǎn)方法包括使用任何本發(fā)明膜包裝該包和以減少約至約40wt%、或約 5wt%至約30wt%、或約IOwt %至約20wt%的膜形成密封阻擋層(其OTR小于10，800cc/ m2/24hr)，基于由常規(guī)青貯飼料包包裝過程使用包含LLDPE的膜形成的密封阻擋層的重量。 在另一種實(shí)施方式中，青貯飼料包生產(chǎn)方法包括使用任何本發(fā)明膜包裝該包和以減少約 1 %至約40 %、或約5 %至約30 %、或約IOwt %至約20wt %的膜形成密封阻擋層(其OTR小于10，800CC/m2/Mhr)，基于包含DOWLEX 2045膜和由常規(guī)捆包包裝過程形成的密封阻擋層的重量。本發(fā)明膜的另一個優(yōu)點(diǎn)是，防止青貯飼料包的有氧變質(zhì)的能力，所述青貯飼料包 (1)具有比常規(guī)薄的包裝膜和/或( 使用較少的該包的包裝膜外包裝。因此，本發(fā)明膜需要較少的包裝膜同時為該包提供相同或更大的氧氣屏蔽保護(hù)。在一種實(shí)施方式中，青貯飼料包生產(chǎn)方法包括拉伸該膜。拉伸可以在包裝之前或過程中發(fā)生?？梢詫⒛だ祛A(yù)拉伸膜長度的至約200%，或拉伸預(yù)拉伸膜長度的約10% 至約100%。在一種實(shí)施方式中，阻擋層的厚度為約Ιμπι至約ΙΟΟμπι，或?yàn)榧s2μπι至約 50 μ m,或?yàn)榧s5 μ m至約30 μ m。本發(fā)明膜有利地提供用于青貯飼料包的阻擋層，其與常規(guī)青貯飼料包膜相比，需要較少的膜材料來防止青貯飼料的有氧變質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，提供了包裝空氣敏感物品的方法。該方法包括將包裝膜包裝在空氣敏感物品的周圍和在空氣敏感物品周圍形成阻擋層。將包裝膜包裝在空氣敏感物品的周圍以生產(chǎn)阻擋層，其由一層、兩層、三層、四層、或更多層包裝膜組成。該方法進(jìn)一步包括使用阻擋層防止氧氣與所述包接觸，導(dǎo)致小于10，800cc/m2/24hr的氧氣接觸空氣敏感物
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本申請所使用的“空氣敏感物品”是暴露于空氣時變質(zhì)的物品。空氣敏感物品的非限制性實(shí)例包括食品、家庭用品、化學(xué)品、和藥品?？梢栽诳諝饷舾形锲飞习b包裝膜以直接圍繞空氣敏感物品或直接在空氣敏感物品周圍形成阻擋層。在一種實(shí)施方式中，將空氣敏感物品置于容器中。容器的非限制性實(shí)例包括瓶、盒子、罐、硬紙盒、板條箱、鼓形圓桶、和小瓶。然后使用包裝膜包裝容器。該方法包括使用阻擋層防止氧氣與所述包接觸，導(dǎo)致小于10，800cc/m2/24hr的氧氣接觸容器。定義本申請?zhí)峒暗乃性刂芷诒硎侵赣蒀RC Press, Inc.于2003出版并享有版權(quán)的元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號族的IUPAC系統(tǒng)的這個元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，否則，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量。針對美國專利實(shí)踐的目的，任何專利、專利申請、或本申請參考的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等價的US版本也引入作為參考)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義(不與本申請具體提供的任何定義不一致)和常識的披露。術(shù)語“包含”及其派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非有相反說明，否則，通過使用術(shù)語“包含”要求的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些之外，術(shù)語“基本上由...組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術(shù)語“由...組成”不包括任何未特別描述或列出的組分、步驟或過程。除另外非說明，否則，術(shù)語“或”指所列出的單獨(dú)成員以及其任何組合。本申請所述的任何數(shù)字范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分的量、組成或物理性質(zhì)的值，如共混物組分的量、軟化溫度、熔體指數(shù)等是1至100，意味著本說明書明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如1、2、3等，以及所有的子范圍，如1至20、55至 70、197至100等。對于包含小于1的數(shù)值，適當(dāng)時將1個單位看作0. 0001,0. 001,0. 01或 0. 1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請中。換言之，本申請所述的任何數(shù)字范圍包括規(guī)定范圍內(nèi)的任何數(shù)值或子范圍。如本申請所討論，已經(jīng)關(guān)于膜厚度、熔體指數(shù)、熔體流動速率、 百分比結(jié)晶度、密度、和其它性質(zhì)敘述了數(shù)字范圍。術(shù)語“多層膜”，如本申請所使用，表示具有多于一層或片層的膜結(jié)構(gòu)。術(shù)語“膜”，如本申請所使用，表示具有至少一層或片層的膜結(jié)構(gòu)。術(shù)語“內(nèi)層”，如本申請所使用，表示內(nèi)部膜層，其在每個表面上與另一層膜共毗鄰。術(shù)語“組合物”，如本申請所使用，包括包含該組合物的物質(zhì)的混合物、以及由該組合物的每種物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。術(shù)語“聚合物”是通過時相同或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物?！熬酆衔铩卑ň畚?、共聚物、三元共聚物、互聚物等等。術(shù)語“互聚物”表示通過至少兩種不同類型的單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。其包括但不限于，共聚物(其表示由兩種不同類型的單體制備的聚合物)、三元共聚物(其表示由三種不同類型的單體制備的聚合物)、四元共聚物(其表示由四種不同類型的單體制備的聚合物)等。術(shù)語“基于烯烴的聚合物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的烯烴(如乙烯或丙烯)和任選的一種或多種其它共聚單體的聚合物。術(shù)語“互聚物”，如本申請所使用，表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。一般性術(shù)語互聚物因此包括共聚物(用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)、和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”，如本申請所使用，表示兩種或更多種聚合物的共混物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平?jīng)]有相分離)。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法所確定的。術(shù)語“基于乙烯的聚合物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量)的聚合物。術(shù)語“基于乙烯的互聚物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的總重量)、和至少一種共聚單體的聚合物。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴互聚物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的總重量)、α-烯烴共聚單體、和任選的一種或多種其它共聚單體的聚合物。術(shù)語“基于丙烯的聚合物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于聚合物的總重量)的聚合物，即包括大于50摩爾％的聚合的丙烯單體，基于可聚合單體的總量。術(shù)語“基于丙烯的互聚物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的總重量)和至少一種共聚單體的聚合物。術(shù)語“丙烯/ α -烯烴互聚物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的總重量)、α-烯烴共聚單體、和任選的一種或多種其它共聚單體的聚合物。術(shù)語“丙烯/乙烯互聚物”，如本申請所使用，表示包括呈聚合形式的占主要重量百分比的丙烯(基于互聚物的總重量)、乙烯共聚單體、和任選的一種或多種其它共聚單體的聚合物。測試過程每個測試內(nèi)的具體測試參數(shù)將取決于使用的聚合物或聚合物共混物。以下測試中的一些描述作為代表性基于烯烴的樹脂而指示的測試參數(shù)。測試的特定參數(shù)不意圖限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解特定的測試參數(shù)組的限制，和將能夠確定適當(dāng)?shù)钠渌愋途酆衔锖凸不煳锏膮?shù)?；谝蚁┑木酆衔锏钠骄肿恿亢头肿恿糠植伎梢允褂糜蒔olymer Laboratories 型號 PL-210 或 Polymer Laboratories 型號 PL-220 組成的色譜系統(tǒng)確定。對于基于乙烯的聚合物，柱和傳送帶隔室在140°C運(yùn)行。該柱是三個Polymer Laboratories “ 10-微米Mixed-B”柱。溶劑是1，2，4三氯苯。將樣品以0.1克聚合物在 50毫升溶劑中的濃度制備。用來制備樣品的溶劑包含200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)。通過在160°C輕微攪拌2小時來制備樣品。注入體積為100微升，流動速率為1. 0毫升/分鐘。GPC柱組的校正使用購自Polymer Laboratories⑴K)的窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行。利用下面的方程(如 Williams 和 Ward，J. Polym. ki.，Polym. Let.，6，621 (1968) 中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量。皿聚己烯=Ax(M聚苯己烯) 其中M是分子量，A的值為0. 4315，B等于1. O?；谝蚁┑木酆衔锏漠?dāng)量分子量計(jì)算使用Viscotek TriSEC軟件版本3. O進(jìn)行。 基于丙烯的聚合物的分子量可以根據(jù)ASTM D6474. 9714-1使用Mark-Houwink比率確定，其中，對于聚苯乙烯，a = 0.702，IogK =-3. 9，而對于基于丙烯的聚合物，a = 0. 725, IogK =-3. 721。對于基于丙烯的樣品，柱和傳送帶隔室在160°C運(yùn)行。多分散性(Mw/Mn)對聚合物樣品內(nèi)鏈長度的均勻性的測量。其限定分子量分布的寬度。其通過重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)得到。Mw和Mn由凝膠滲透液相色譜法確定。基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的百分比結(jié)晶度可以通過差示掃描量熱法(DSC)、使用TA Instruments型號QlOOO的差示掃描量熱計(jì)確定。由待測材料切割大小為約5-8mg的樣品，和將其直接置于DSC盤中用于分析。對于較高分子量的材料，通常將薄膜壓制成樣品，但是對于一些較低分子量的樣品，它們在壓制過程中可能會過粘或流動過于容易。然而，可以從制備好的試驗(yàn)樣片切割用于測試的樣品，和將其用于密度測試。首先以大約10°C /min的速率將樣片加熱至對于基于乙烯的聚合物而言的180°C (對基于丙烯的聚合物，為230°C)，和將其恒溫保持在該溫度達(dá)三分鐘以確保完全熔融(第一加熱)。然后，將樣品以IOtVmin的速率將樣品冷卻至對于基于乙烯的聚合物而言(對于基于丙烯的聚合物，為_40°C )的_60°C，并恒溫保持在該溫度三分鐘。之后，再次以10°C /min的速率加熱樣品(第二加熱)直至完全熔融。得自該第二加熱的熱分析圖稱為“第二加熱曲線”。 熱分析圖是作為瓦特/克相對于溫度所繪制?；谝蚁┑木酆衔镏械陌俜直冉Y(jié)晶度可以使用產(chǎn)生于第二加熱曲線(熔解熱通常由典型的商業(yè)DSC設(shè)備自動計(jì)算，其通過對在加熱曲線以下的相關(guān)面積進(jìn)行積分進(jìn)行) 的熔解熱數(shù)據(jù)計(jì)算?；谝蚁┑木酆衔锏姆匠虨榘俜直菴ryst. = (Hf^292J/g)xlOO ；和基于丙烯的聚合物的方程為百分比Cryst. = (Hf + 165J/g)xlOO?！鞍俜直菴ryst. ”表示百分比結(jié)晶度，“Hf” 表示以焦耳每克(J/g)計(jì)的聚合物的熔解熱。如上所述，聚合物的熔點(diǎn)(Tm)可以由得自DSC的第二加熱曲線確定。結(jié)晶溫度(T。) 可以由第二冷卻曲線確定。密度牛艮據(jù) American Society for Testing and Materials(ASTM)規(guī)程 ASTM D792-00，方法B確定。以g/lOmin計(jì)的基于丙烯的聚合物的熔體流動速率(MFR)使用ASTM D-1238-04 條件 230°C /2. 16kg 測定。以g/lOmin計(jì)的基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(I2)使用ASTM D-1238-04，條件 1900C /2. 16kg 測定。埃爾門多夫撕裂測量經(jīng)在埃爾門多夫類型撕裂測試器上指定長度的塑性膜的撕裂蔓延所需的平均力，其根據(jù)ASTM D-1922-06(類型-A)測量。以恒定的半徑形式切割樣本，該樣本具有預(yù)切割的裂縫。測試使用末端帶有刀的擺錘進(jìn)行。該平均力從當(dāng)撕裂測試樣本時的擺錘能量損失計(jì)算。撕裂方向?yàn)榭v向(MD)和/或橫向(CD)。落鏢沖擊強(qiáng)度測量由來自下落的錘的沖擊引起50%的測試膜失效所需的重量，其經(jīng)落鏢沖擊試驗(yàn)機(jī)根據(jù)IS0-7765-1-88 落鏢測試方法-B測量；方法的鏢頭直徑50mm ；下落高度1. 5mο氧透過率在25°C，以75%的RH，在Iatm使用MOCON Οχ-Tran型2/21分析儀根據(jù) ASTMD 3985-05測量。放置測試樣本，使得其將測試室的兩側(cè)隔開。使一側(cè)暴露于氮?dú)鈿夥?，而另一?cè)暴露于氧氣氣氛。監(jiān)測氮?dú)鈧?cè)出口的庫倫傳感器測量存在的氧氣量。當(dāng)氧氣在氮?dú)鈧?cè)氣氛中的濃度恒定時，測試完成。對于拉伸樣品，首先使用Instron拉伸機(jī)拉伸膜。 然后將拉伸的膜置于金屬框架上以避免膜松弛，然后將置于框架上的膜放置在室中以測量氧透過量。膜厚度使用Mitutoyo Digimatic測微計(jì)測量。拉伸強(qiáng)度其測量在恒定伸長率使膜樣品斷裂所需的力；通過ASTM D882-02測量。測試樣本的寬度與厚度比率應(yīng)該為至少8 1。對于各向異性材料，測試兩組樣本， 第一組平行于聚合物取向的方向(MD-機(jī)器方向/縱向)，第二組垂直于聚合物取向的方向 (CD-橫向)。
權(quán)利要求
1.一種膜，其包括第一組分和第二組分的共混物，所述第一組分包括線型低密度聚乙烯；和所述第二組分包括選自下組的成分基于丙烯的聚合物、丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、高密度聚乙烯、及其組合，所述膜的厚度為約1微米至約100微米。
2.權(quán)利要求1中所述的膜，其氧透過率小于10，SOOcc/m2/^^!·，根據(jù)ASTMD 3985-05 測得。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的膜，其中所述線型低密度聚乙烯是乙烯/辛烯共聚物，其密度為約0. 91g/cc至約0. 93g/cc、或約0. 92g/cc，熔體指數(shù)為約0. lg/10min至約 10g/10min、或約1. 0g/10min，和結(jié)晶度為約40%至約50%、或約47%。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膜，其落鏢沖擊強(qiáng)度為約IOOg至約300g，根據(jù)ISO 7765-1-88A 測得。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的膜，其包含約60wt%至約99wt%的所述第一組分和約 40wt%至約Iwt %的所述第二組分。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的膜，其包含約90wt%的所述第一組分和約IOwt%的所述第二組分。
7.一種多層膜，其包括位于第一外層和第二外層之間的內(nèi)層，所述內(nèi)層包括選自下組的組分高密度聚乙烯、 丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、及其組合；所述第一外層和所述第二外層是相同的或不同的，每個外層包括選自下組的組分線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯/α-烯烴互聚物、及其組合，其中至少一個外層的厚度大于所述內(nèi)層的厚度。
8.權(quán)利要求7中所述的多層膜，其中每個外層的厚度都大于所述內(nèi)層的厚度。
9.權(quán)利要求7-8中任一項(xiàng)所述的多層膜，其中所述內(nèi)層的厚度小于或等于所述膜的總厚度的約20%。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的多層膜，其氧透過率小于約10，800cc/m2/24hr，根據(jù) ASTM D 3985-05 測得。
11.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的多層膜，其中至少一層外層包括約90wt%的線型低密度聚乙烯和約10wt%的選自下組的組分丙烯均聚物、高密度聚乙烯和丙烯/乙烯互聚物。
12.—種生產(chǎn)青貯飼料包的方法，其包括將包裝膜包裝在飼料作物包的周圍；使用所述包裝膜在所述包的周圍形成密封的阻擋層；和使用所述阻擋層防止氧氣與所述包接觸，導(dǎo)致小于10，800cc/m2/24hr的氧氣與所述包接觸。
13.權(quán)利要求12中所述的方法，其中所述包裝膜是包括第一組分和第二組分的共混物的單層膜，所述第一組分包括線型低密度聚乙烯，和所述第二組分包括選自下組的組分丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、高密度聚乙烯、及其組合。
14.權(quán)利要求12中所述的方法，其中所述包裝膜是多層膜，所述多層膜包括位于第一外層和第二外層之間的內(nèi)層，所述內(nèi)層包括選自下組的組分高密度聚乙烯、丙烯均聚物、 丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物及其組合，所述第一外層和所述第二外層是相同的或不同的，并且包括選自下組的組分線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯/α-烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物及其組合。
15.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的方法，其包括在所述包裝過程中拉伸所述包裝膜。
全文摘要
提供具有改善的隔離性能的單層膜和多層膜。所述單層膜是下列兩種組分的共混物(1)線型低密度聚乙烯和(2)基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯、及其組合。基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或丙烯/乙烯共聚物。所述多層膜包含位于兩層外層之間的內(nèi)層。所述內(nèi)層由下列中的一種或多種組成高密度聚乙烯、和/或任何前述基于丙烯的聚合物。所述外層可以是相同的或不同的，其由下列中的一種或多種組成線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和任何前述基于丙烯的聚合物。本發(fā)明膜表現(xiàn)改善的阻氧性能，特別是針對于巴拉熱應(yīng)用。
文檔編號C08J5/18GK102227466SQ200980148020
公開日2011年10月26日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月1日
發(fā)明者安托尼奧·曼里克, 安杰爾斯·多米尼科, 杰瑟斯·尼托 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司