專利名稱：光澤樹脂及其制備方法
光澤樹脂及其制備方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2008年10月2日提交的美國臨時申請61/102，212的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過參考并入本申請。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及為熱成型制品提供光澤整理的熱塑性聚烯烴(“ΤΡ0”)組合物。TPO在熱成型應(yīng)用中的用途是已知的。熱成型法典型地包括在TPO的軟化溫度或高于其軟化溫度的溫度加熱擠出的TPO的膜或片材。使用從真空、氣壓、和/或機械抽吸提供的壓力沿模具的輪廓貼合軟化的片材。該模具用來形成模塑制品。匹配模具的熱成型將軟化的片材置于兩個協(xié)同操作的模具之間。將形成的制品冷卻、從模具取出、和修整(若需要)。在典型的熱成型操作中，多達至多60%的原始TPO片材作為廢料損失?；厥詹⑹箯U料結(jié)合到熱塑性聚烯烴中的努力一直存在問題。對于覆蓋有光澤層的TPO片材的情況尤其是這樣。廢料中存在的光澤層使包含廢料的熱成型片材的熔體強度降低。在加熱片材的過程中，包含廢料的TPO也經(jīng)歷垂伸速度的增加。這不利地影響熱成型操作，引起操作性問題和產(chǎn)品老化。無法從覆蓋的TPO片材利用這種高程度的廢料，這是低效和昂貴的。當(dāng)將熱塑性聚烯烴的廢料物質(zhì)加入到之后的熱塑性組合物中時，期望的是包含光澤層的熱塑性聚烯烴，所述光澤層不會不利地影響熱成型工藝或產(chǎn)品品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供聚合物組合物、結(jié)構(gòu)、和膜以及在熱成型操作中使用其的方法。該聚合物組合物特別適合于在熱成型操作中再生。在一種實施方式中，提供了一種聚合物組合物。該聚合物組合物包括澄清的無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。偶聯(lián)劑可以是二(磺酰基疊氮化物)。該聚合物組合物在60°的加德納光澤度大于60，根據(jù)ASTM D-523測得。在進一步的實施方式中， 聚合物組合物在60°的加德納光澤度大于80。聚合物組合物的熔體流動速率為約0. lg/10min至約2. 0g/10min,根據(jù)ASTM D-1238，在2. 16kg和230°C測得。聚合物組合物的霧度小于20%，根據(jù)ASTM D-1003測得。 聚合物組合物的撓曲模量為約IOOkpsi至約200kpsi，根據(jù)ASTM D-790測得，和其在23°C 的缺口伊佐德沖擊強度為約3ft-lb/in至約14ft-lb/in，根據(jù)ASTM D-256測得。在一種實施方式中，無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物是無規(guī)丙烯/乙烯共聚物，其包含小于6重量％的乙烯共聚物。在一種實施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物包括所述澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物、彈性體和所述偶聯(lián)劑。所述彈性體可以是乙烯/α-烯烴共聚物。丙烯/α-烯烴共聚物、彈性體和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動速率為約1. 0g/10min至約2. 0g/10min(ASTM D-1238, 2. 16kg，在230°C )，在23°C的缺口伊佐德沖擊強度為約10ft-lb/in至約20ft_lb/in (ASTMD-256)和平均撓曲模量為約90kpsi至約IOOkpsi (ASTM D-790)。在一種實施方式中，提供了多層片材。所述多層片材包括與蓋層接觸的基礎(chǔ)層。所述基礎(chǔ)層包含熱塑性聚烯烴。蓋層包含澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。蓋層在60°的加德納光澤度大于60(ASTMD-523)。在進一步的實施方式中，蓋層在 60°的加德納光澤度大于80。在一種實施方式中，熱塑性聚烯烴是(i)丙烯抗沖共聚物和(ii)彈性體的共混物。在一種實施方式中，蓋層是澄清的無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物、彈性體、和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的彈性體可以是乙烯/ α -烯烴共聚物。在一種實施方式中，光澤樹脂的熔體流動速率為約0. 5g/10分鐘至約2. 0g/10分鐘。在一種實施方式中，提供了生產(chǎn)片材的方法。該方法包括將純熱塑性聚烯烴與多層結(jié)構(gòu)共混形成再生片材。所述純熱塑性聚烯烴具有垂伸速度SRV。所述再生片材具有垂伸速度SIV所述多層結(jié)構(gòu)包含基礎(chǔ)層和蓋層。所述蓋層包括光澤樹脂。該方法包括調(diào)整光澤樹脂的熔體流動速率，使得再生片材的抗下垂指數(shù)(SRI)小于或等于約1. 5。該SRI由下列方程確定觀=繪。對光澤樹脂熔體流動速率的調(diào)整發(fā)生在共混之前。共混可以是熔融共混、擠出共混、或其組合。在一種實施方式中，該方法包括減小光澤樹脂熔體流動速率。這會減小SRI值?？梢允构鉂蓸渲垠w流動速率減小從而使SRI保持小于或等于約1. 2。在一種實施方式中，光澤樹脂包含澄清的無規(guī)丙烯/α -烯烴共聚物。該方法包括偶聯(lián)所述澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物。偶聯(lián)使光澤樹脂的熔體流動速率減小至小于 2.0g/10min。在一種實施方式中，光澤樹脂包含澄清的無規(guī)丙烯/α -烯烴共聚物和彈性體。該方法包括使澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物和彈性體偶聯(lián)。偶聯(lián)使光澤樹脂的熔體流動速率減小至小于2. 0g/10min。在一種實施方式中，該方法包括將約40wt%至約60wt%的純熱塑性聚烯烴加入到約60Wt%至約40Wt%的多層結(jié)構(gòu)從而形成再生片材。在一種實施方式中，該方法包括調(diào)整多層結(jié)構(gòu)在再生片材中的存在量和形成包含約5wt%至約15wt%的光澤樹脂的再生片材。在一種實施方式中，該方法包括收集廢料物質(zhì)和將廢料物質(zhì)與純熱塑性聚烯烴共混從而形成再生片材。可以使再所述生片材熱成型為制品。在一種實施方式中，提供了包含再生材料的多層片材。多層片材包括基礎(chǔ)層和蓋層。基礎(chǔ)層是(i)純熱塑性聚烯烴和(ii)多層結(jié)構(gòu)的共混物。多層結(jié)構(gòu)包含包含光澤樹脂的第一層(即，蓋層)和包含TPO的第二層(即，基礎(chǔ)層)。蓋層是偶聯(lián)的澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物。在多層片材形成之前或形成過程中，將純TPO和多層結(jié)構(gòu)熔融共混和 /或擠出共混。多層結(jié)構(gòu)是一片或多片的廢料物質(zhì)，其中將所述多片的廢料物質(zhì)與純TPO共混。因此，基礎(chǔ)層包含再生材料。在一種實施方式中，基礎(chǔ)層包括約90wt%至約95襯％的熱塑性聚烯烴(純TPO+ 來自多層結(jié)構(gòu)的第二層的ΤΡ0)。在另一種實施方式中，基礎(chǔ)層包括約40wt%至約60wt%的再生組合物。在進一步的實施方式中，再生組合物包括約5wt%至約15wt%的光澤樹脂。
具體實施例方式本申請所述的任何數(shù)字范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)，如分子量、熔體指數(shù)等是100至1000，則在本說明書中明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至 200等。對于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1. 1、1. 5等)的范圍，適當(dāng)時將1個單位看作0. 0001,0. 001,0. 01或0. 1。對于包含小于10 (例如1至5)的個位數(shù)的范圍，通常將1個單位看作0. 1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請中。換言之，本申請所述的任何數(shù)字范圍包括規(guī)定范圍內(nèi)的任何數(shù)值和子范圍。如本申請所討論，本申請內(nèi)的數(shù)字范圍提供了密度、組分的重量百分比、分子量和其它性質(zhì)。術(shù)語“組合物”，如本申請所使用，包括構(gòu)成組合物的物質(zhì)、以及由組合物的各物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的混合物。術(shù)語“聚合物”，如本申請所使用，表示通過使相同或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物。一般性術(shù)語聚合物因此包括通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物的均聚物，和如下文所限定的術(shù)語互聚物。如上所討論，術(shù)語“互聚物”，如本申請所使用，表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。一般性術(shù)語互聚物因此包括用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物的共聚物、和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術(shù)語“共混物，，或“聚合物共混物”，如本申請所使用，表示兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法所確定。在一種實施方式中，提供了聚合物組合物。該聚合物組合物包括澄清的無規(guī)丙烯 /α-烯烴共聚物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。聚合物組合物在60°的加德納光澤度大于60。如本申請所使用，“澄清的無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物”是具有澄清劑的丙烯和 α-烯烴的無規(guī)共聚物。所述澄清劑使無規(guī)丙烯和α-烯烴共聚物(ASTM D1003)的霧度值減少至少10%。因此，與不包含澄清劑的丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物的霧度值相比，“澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物”的霧度值小至少10%。澄清劑減小微晶的大小，由此改善由共聚物制備的制品的透明度或清晰度。不希望受任何特定理論的限制，認(rèn)為澄清劑用作在冷卻過程中使聚烯烴較規(guī)則和較快結(jié)晶的位點。在結(jié)晶的過程中，聚合物晶體組織形成較大的超結(jié)構(gòu)，其稱為球晶。該球晶，與不存在澄清劑時形成的球晶相比，更加均一和尺寸上更小。減小的球晶大小降低了將光散射的可能性。以這種方式，澄清劑改善無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物的光學(xué)不透明性。在一種實施方式中，澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物在589nm的屈光指數(shù)為約1. 5044，其霧度測量值為約8.0%或更低。適宜的澄清劑的非限制性實例包括二亞芐基山梨糖醇縮醛衍生物，如1，3-0-2， 4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，以商業(yè)名稱Millad 3988購自Milliken Chemical Spartanburg，SC; 1,3-0-2，4-雙(對甲基亞芐基)山梨糖醇，也以商業(yè)名稱Millad 3940 購自Milliken Chemical ；2, 2'-亞甲基-雙_ (4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(得自Asahi Denka Kogyo K. K.，稱為NA-11)；雙[2，2'-亞甲基-雙_ (4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸]鋁 (也得自Asahi Denka Kogyo K. K.，稱為NA-21)；或其它成核劑，特別是提供及其快速的晶體形成和/或排列的那些。澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物可以包括任選的添加劑，如增塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、酸中和劑、和紫外吸收劑。無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物是丙烯和少部分下列物質(zhì)的無規(guī)共聚物一種或多種 α -烯烴、二烯、或α -烯烴的混合物或共混物?；旌衔锟梢詾闄C械共混物或原位共混物。用于與丙烯聚合的適宜的α-烯烴共聚單體的非限制性實例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯。無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物可以包括小于10重量％ (或小于10%的任何值)的一種或多種共聚單體，基于無規(guī)丙烯共聚物的總重量。在一種實施方式中，無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物可以包括小于8重量％的一種或多種共聚單體，基于無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物的總重量，或者無規(guī)丙烯共聚物可以包括小于6重量％的一種或多種共聚單體，基于無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物的總重量。在一種實施方式中，無規(guī)丙烯/α -烯烴共聚物是丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物。在進一步的實施方式中，無規(guī)丙烯和乙烯共聚物包含小于5重量％的乙烯或約3重量％的乙烯。無規(guī)丙烯/α -烯烴共聚物可以通過各種方法制備，例如，在單一階段或在多階段中，通過聚合方法(如淤漿聚合、液體槽法、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合或其組合)使用茂金屬催化劑或Ziegler-Natta催化劑(其通常是包含固體過渡金屬組分鈦的催化劑)進行。在一種實施方式中，催化劑包含過渡金屬/固體組分，即，三氯化鈦的固體組合物，其包括組分鈦、鎂和鹵素；有機金屬組分，如有機鋁化合物；和任選的給電子體。給電子體可以是包含下列原子的有機化合物氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子。給電子體也可以是酯化合物或包含這些原子的醚化合物。在一種實施方式中，澄清的無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物使用Ziegler-Natta催化劑制備和其以名稱Dow 6D83K聚丙烯樹脂購自The Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan。Dow 6D83K是澄清的無規(guī)丙烯和乙烯共聚物，其包含約3重量％、或3. 2重量％ 得自乙烯的單元，和其熔體流動速率為約1.9g/10min。這種澄清的無規(guī)丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)，熔解熱為大約93焦耳/克，分子量分布(Mw/Mn)為約4. 5和熔點為約145°C。Dow 6D83K的性質(zhì)由以下表1提供。表 1Dow 6D83K的物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)片材的方法，其包括將具有垂伸速度SRv的純熱塑性聚烯烴與多層結(jié)構(gòu)共混形成具有垂伸速度的再生片材，所述多層結(jié)構(gòu)具有基礎(chǔ)層和包含光澤樹脂的蓋層；和調(diào)整所述光澤樹脂的熔體流動速率，使得所述再生片材的抗下垂指數(shù)(SRI)小于或等于約1.5，其中SRI = ^0 SRy
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述光澤樹脂包含澄清的無規(guī)丙烯/α -烯烴共聚物，所述方法包括偶聯(lián)所述澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物。
3.權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其包括使所述光澤樹脂的熔體流動速率降低至小于 2. 0g/10min。
4.一種聚合物組合物，其包括澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物；和所述組合物在60°的加德納光澤度大于60，根據(jù)ASTM D-523測得。
5.權(quán)利要求4中所述的組合物，其中所述組合物的熔體流動速率為約0.lg/lOmin至約 2. 0g/10min，根據(jù) ASTM D-1238,2. 16kg 在 230°C測得。
6.權(quán)利要求4-5中任一項所述的組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含所述澄清的無規(guī)丙烯 / α -烯烴共聚物、彈性體和所述偶聯(lián)劑。
7.一種多層片材，其包括包含熱塑性聚烯烴的基礎(chǔ)層；和與所述基礎(chǔ)層接觸的蓋層，所述蓋層包含澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述蓋層在60°的加德納光澤度大于60，根據(jù)ASTMD-523測得。
8.權(quán)利要求7中所述的多層片材，其中所述蓋層包含澄清的無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物、彈性體、和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.一種多層片材，其包括基礎(chǔ)層，所述基礎(chǔ)層包含以下物質(zhì)的共混物(i)純熱塑性聚烯烴和(ii)多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)具有包含光澤樹脂的第一層和包含熱塑性聚烯烴的第二層；和與所述基礎(chǔ)層接觸的蓋層，所述蓋層包含澄清的無規(guī)丙烯/ α -烯烴共聚物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述蓋層在60°的加德納光澤度大于60，根據(jù)ASTMD-523測得。
10.權(quán)利要求9中所述的多層片材，其中所述光澤樹脂包含所述反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物組合物，其形成適宜于熱成型應(yīng)用的光澤樹脂。所述聚合物組合物包括反應(yīng)產(chǎn)物，其包含澄清的無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物、偶聯(lián)劑、和任選的彈性體。也披露了調(diào)整光澤樹脂的熔體流動速率的方法。調(diào)整光澤樹脂熔體流動速率有利地使包含光澤樹脂的廢料熱塑性材料能夠在熱成型操作中再生。
文檔編號C08L23/14GK102239203SQ200980148276
公開日2011年11月9日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月2日
發(fā)明者布賴恩.W.沃爾瑟, 托德.A.霍甘, 馬爾科姆.F.芬利森 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司