專利名稱：含納米顆粒的抗腐蝕涂料和涂層的制作方法
含納米顆粒的抗腐蝕涂料和涂層本發(fā)明涉及含納米片(nanoplatelet)的抗腐蝕涂料和涂層。具體地本發(fā)明涉及含納米顆粒的抗腐蝕涂料和涂層，所述納米顆粒由片狀的無(wú)機(jī)硅酸鋁組成，下文中表示為納米粘土(nanoclay)。已知涂層、涂料和底漆制劑(primer formulations)基于包含固體顆粒，顏料，增塑劑和其他工藝助劑的聚合物溶解于有機(jī)溶劑(有機(jī)基涂層)或水(水基涂層)。還已知目前市售的抗腐蝕涂料和涂層中，環(huán)氧樹脂(epoxide)、聚氨酯或丙烯酸涂料和涂層具有良好的粘附力和耐久性，具體地，可廣泛地用來(lái)涂覆鋼結(jié)構(gòu)來(lái)減少氧和濕氣結(jié)合活性引起的腐蝕。但是，這些涂料和涂層其固有組成的結(jié)果是它們吸收濕氣，并且不能作為氧氣的最佳屏障。濕氣吸收和氧的通入是涂覆金屬腐蝕過程的原因，導(dǎo)致金屬-涂層界面上氧化物的形成。這一現(xiàn)象之后接著發(fā)生涂層分離(脫粘)，且金屬基板劣化的加劇。為了克服已知這些涂料和涂層的缺陷，美國(guó)專利第6，878’ 767號(hào)公開了一種滲透性降低的涂料制劑，它包括成膜劑、顏料和大量經(jīng)化學(xué)處理的片狀納米顆粒，該納米顆粒主要是二維生長(zhǎng)的，其橫向尺寸和厚度分別為幾百納米和約1納米。根據(jù)上述專利，分散在制劑中的片(優(yōu)選硅酸鋁，均由水-不可滲透的材料組成)的體積百分比為1至10%，并且所述片經(jīng)有機(jī)(例如胺基-或環(huán)氧基-封端的硅烷)或無(wú)機(jī)(例如脂肪酸)化合物處理，以促進(jìn)其根據(jù)施涂涂料的基板的平行方向取向，從而增加所述片的分子間力。通過按照基板表面平行方向設(shè)置，所述片能降低腐蝕液體或氣體分子可通過的空間，增加到達(dá)涂層和基板界面所需的距離，從而減少界面上氧化物形成和后續(xù)涂層脫粘的可能另一方面，已經(jīng)證明美國(guó)專利第6，878，767號(hào)的制劑不允許最佳的片取向，從而降低加入板的防水效果。通過顯微分析，特別是透射電子顯微鏡法(TEM)，和滲透測(cè)量，可以證實(shí)由于制劑粘性過大，納米粘土在納米水平的順序和排列被打亂，導(dǎo)致對(duì)濕氣和氧的阻隔效果降低，增加了后續(xù)的腐蝕。事實(shí)的結(jié)果是，由于其形狀具有相對(duì)于厚度特別延伸的表面(高縱橫比)，加入涂料聚合樹脂的所述片容易被聚合物分子固定而不能移動(dòng)?；谝陨蟽?nèi)容，明顯需要提供一種包含納米尺寸片的抗腐蝕涂料和涂層的制劑來(lái)克服美國(guó)專利第6，878’ 767號(hào)中所述制劑的缺陷。本發(fā)明提供解決這一問題的方案，旨在提供一種包含納米粘土的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其中所述納米粘土經(jīng)過化學(xué)處理，并且控制粘度，使其有利于納米粘土的排列平行于制劑要施涂的基板。因此本發(fā)明的目的是提供一種含納米粘土的抗腐蝕涂料和涂層的制劑或其制備方法，它能消除現(xiàn)有技術(shù)方案的限制并得到上述技術(shù)效果。本發(fā)明的另一個(gè)目的是采用上述制劑和方法能充分降低制備和操作成本。本發(fā)明的另一個(gè)、但非最后一個(gè)目的是提供一種非常簡(jiǎn)單、安全和可靠的制劑和方法。因此，本發(fā)明的第一個(gè)特定目的是提供一種基于環(huán)氧化物、聚氨酯、丙烯酸類、烷基類(alkylic)、聚酯樹脂或其混合物的抗腐蝕涂料和涂層溶解于有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑的制劑，它包括大量主要二維生長(zhǎng)的納米顆粒，其橫向尺寸和厚度分別為幾百納米和約1納米，其中所述制劑的粘度低于55000mPa · s，優(yōu)選低于40000mPa · s。具體地，本發(fā)明中所述納米顆粒的量以所述制劑總重量計(jì)低于2wt. %，優(yōu)選以所述制劑總重量計(jì)低于Iwt. %，最優(yōu)選以所述制劑總重量計(jì)等于0. 5wt. %。具體地，本發(fā)明中所述納米顆粒由包含可進(jìn)行離子交換反應(yīng)的離子的材料組成， 所述材料預(yù)先通過離子交換反應(yīng)用長(zhǎng)鏈分子的離子處理，優(yōu)選至少16個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈分子的離子，以達(dá)到良好的Na+納米顆粒嵌入和與雙酚A 二縮水甘油醚基質(zhì)的物理相容性。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述納米顆粒由硅鋁酸鹽(silico-aluminate)基材料組成，更優(yōu)選由蒙脫石組成。此外，根據(jù)本發(fā)明，所述長(zhǎng)鏈分子的離子通過將胺或與其它制劑組分相容的其它化合物質(zhì)子化得到。本發(fā)明的另一個(gè)特定目的是提供一種基于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、 醇酸(alkylic)樹脂、聚酯樹脂或其混合物的抗腐蝕涂料和涂層的濃縮制劑，它包括大量主要二維生長(zhǎng)的納米顆粒，其橫向尺寸和厚度分別為幾百納米和約1納米，在加入有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑之后，所述制劑的粘度低于55000mPa · s。以下具體結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式和一些示例性的實(shí)施例所描述的本發(fā)明是示意性的，而非限制性的。根據(jù)本發(fā)明，制備所述制劑的片經(jīng)過化學(xué)處理以促進(jìn)其按照施涂涂料的基板的平行方向取向，從而增加所述片的分子間力。此外，控制粘度不能達(dá)到阻礙所述片在由聚合物涂料組成的基質(zhì)內(nèi)方便地移動(dòng)的數(shù)值，即通過用于在基板上涂覆涂料層的設(shè)備進(jìn)行的力學(xué)作用的結(jié)果是得到平行于金屬基板的排列(因此能提供盡量大的腐蝕保護(hù))。此外，為得到足夠低的粘度，可以向涂料中加入溶劑(在干燥過程中蒸發(fā))或者減少環(huán)氧化物的固體含量(例如常規(guī)涂料中使用的碳酸鈣、金屬氧化物和其它固體)。實(shí)施例1納米粘土的預(yù)處理50g Cloisite Na 納米粘土 (NC-Na)，CAS N. 1318-93-0 ；95Meq/100g，購(gòu)自南部粘土產(chǎn)品公司(Southern Clay Products)，在室溫下將其分散在1500ml水中30分鐘，然后將所得分散體在85°C加熱并保持2小時(shí)。另外制備第二溶液，在85°C將 19g 十八烷基胺(ODA)，C18H39N, CAS N. 124-30-1，F(xiàn)W =沈9，51，購(gòu)自福卡公司(Fluka)，目錄號(hào)N. 74752溶解于1300ml水中得到第二溶液。然后加入37%鹽酸(HCl)至pH為4. 5，F(xiàn)W= 36，5，攪拌溶液0. 3小時(shí)。再將該溶液加入上述水納米粘土分散體，85°C混合1小時(shí)，然后冷卻。這種條件下，形成白色沉淀，再將沉淀從澄清液中分離并充分清洗，先用乙醇，再用水清洗三次。然后收集固體沉淀，80°C加熱干燥15小時(shí)，再在110°C干燥2小時(shí)。干燥的沉淀由片狀Cloisite Na官能化納米粘土組成，可以加入涂料中使用。處理納米粘土的原則是允許Na+(或者要處理的納米粘土中的其他離子)與包含長(zhǎng)鏈的離子進(jìn)行離子交換。這樣形成陶瓷納米粘土結(jié)構(gòu)的片之間的距離增加，從而促進(jìn)納米粘土的分層，得到單層納米粘土(Inm厚)?？梢允褂玫陌L(zhǎng)鏈的離子是胺，用這樣的酸量將其質(zhì)子化使得質(zhì)子化作用得以進(jìn)行，即銨離子與Na+離子交換(具體到實(shí)施例1中，十八烷基胺用鹽酸質(zhì)子化)。當(dāng)質(zhì)子化的胺溶液加入陶瓷納米粘土的水分散體時(shí)發(fā)生離子交換。所得沉淀由經(jīng) ODA(是疏水的)處理的納米粘土組成。棚列2 _育·編占+崖__ (底靡)_丨1按照表1中所示的各種組成，將按實(shí)施例1方法制得的納米粘土加入環(huán)氧底漆制劑(底漆)，混合直至得到均一的分散體。將所得的各種底漆組合物分別施涂到相同的金屬基板上，再進(jìn)行分析，結(jié)果如表1 所示。表 1
%NC粘度厚度起泡數(shù)電阻mPaSμιηΩ cm202700015049x1070,53200014008x1091,03710014025x1092,05240014221x109具體地，表1中，% NC表示基于制劑總量的納米粘土百分比，粘度是IOrpm時(shí)按照 ASTM D4212方法測(cè)得的旋轉(zhuǎn)粘度，起泡數(shù)是暴露于鹽水噴涂(鹽噴涂測(cè)試ASTM B117)700 小時(shí)后測(cè)得的，電阻是暴露700小時(shí)后和根據(jù)電化學(xué)阻抗譜IS0 16773-3 :2009厚度為 80 μ m時(shí)測(cè)得的。實(shí)施例3包含功能化納米粘土的涂料制劑的制備按照表2中所示的各種組成，將按實(shí)施例1方法制得的納米粘土加入環(huán)氧涂料制劑，混合直至得到均一的分散體。將所得的各種涂料組合物分別施涂到相同的金屬基板上，再進(jìn)行分析，結(jié)果如表1 所示。表2
%NC粘度厚度起泡數(shù)電阻mPaSμιηΩ cm2026600160202xl0100,5390001300IxlO12ι,ο5140013538χ10η2,0857001305IxlO11 具體地，表2中，% NC表示基于制劑總量的納米粘土百分比，粘度是IOrpm時(shí)按照 ASTM D4212方法測(cè)得的旋轉(zhuǎn)粘度，起泡數(shù)是暴露于鹽水噴涂(鹽噴涂測(cè)試ASTM B117)700 小時(shí)后測(cè)得的，電阻是暴露700小時(shí)后和根據(jù)電化學(xué)阻抗譜IS0 16773-3 :2009厚度為
5150 μ m時(shí)測(cè)得的。棚列4 伺含JM·編占+遍翻術(shù)胃碰_酬古按照表3中所示的不同組成，將按照實(shí)施例1方法得到的納米粘土和未經(jīng)同樣處理的其他closite納米粘土(30 B closite)加入環(huán)氧涂料制劑(表中第一行表示未加入納米粘土的制劑)；分別施涂到相同的金屬基板(來(lái)形成低厚度涂層)，然后通過撕拉分析手段進(jìn)行粘附力測(cè)試，所得結(jié)果如表3所示。根據(jù)EN ISO 46 方法的撕拉實(shí)驗(yàn)是旨在檢驗(yàn)涂層質(zhì)量的直接方法，通過破壞性測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)涂料涂層的分離強(qiáng)度。對(duì)每種制劑進(jìn)行干濕條件下兩種粘附力測(cè)試。表權(quán)利要求
1.一種抗腐蝕涂料和涂層的制劑，它基于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、烷基類樹脂、聚酯樹脂或其混合物，并且包括大量主要二維生長(zhǎng)的納米顆粒，其橫向尺寸和厚度分別為幾百納米和約1納米，其中所述制劑的粘度低于55000mPa · s。
2.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述制劑的粘度低于 40000mPa · s。
3.如權(quán)利要求1或2所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述納米顆粒的量低于2wt. %，以所述制劑總重量計(jì)。
4.如權(quán)利要求3所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述納米顆粒的量低于Iwt. %，以所述制劑總重量計(jì)。
5.如權(quán)利要求4所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述納米顆粒的量為 0. 5wt. %，以所述制劑總重量計(jì)。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述納米顆粒由包含可以進(jìn)行離子交換反應(yīng)的離子的材料組成，所述材料預(yù)先通過離子交換反應(yīng)用長(zhǎng)鏈分子的離子進(jìn)行處理。
7 如權(quán)利要求6所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈分子的離子具有至少16個(gè)碳原子。
8.如權(quán)利要求6或7所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述納米顆粒由硅-鋁酸鹽基材料組成。
9.如權(quán)利要求8所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述納米顆粒由蒙脫石組成。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的抗腐蝕涂料和涂層的制劑，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈分子離子是通過對(duì)胺或者與制劑的其它組分相容的其它化合物進(jìn)行質(zhì)子化而得到的。
11.一種抗腐蝕涂料和涂層的濃縮制劑，它基于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、烷基類樹脂、聚酯樹脂或其混合物，包括大量主要二維生長(zhǎng)的納米顆粒，其橫向尺寸和厚度分別為幾百納米和約1納米，在加入有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑之后，所述制劑的粘度低于 55000mPa · s。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗腐蝕涂料和涂層的制劑，它基于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、烷基類樹脂、聚酯樹脂或其混合物，溶解于有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑，它包括大量主要二維生長(zhǎng)的納米顆粒，其橫向尺寸和厚度分別為幾百納米和約1納米，其中所述制劑的粘度低于55000mPa·s。
文檔編號(hào)C08J5/00GK102264819SQ200980149054
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者S·肯尼格 申請(qǐng)人:南托有限公司