專利名稱：熱塑性烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性烯烴組合物，它們的制備和它們在形成模塑組件方面的用途。
背景技術(shù)：
熱塑性烯烴(TPO)、抗沖共聚物(ICP)和熱塑性硫化橡膠(TPV)(在此統(tǒng)稱為“非均相聚合物共混物")包含全同立構(gòu)聚丙烯熱塑性相和高分子量或交聯(lián)的彈性體相。這些非均相聚合物共混物還通常包括非聚合物組分例如填料及其它混配成分。非均相聚合物共混物具有非均相形態(tài)，其中熱塑性材料例如全同立構(gòu)聚丙烯(通常稱為硬相)形成連續(xù)基體相并且一般衍生自含乙烯的共聚物的彈性體組分(通常稱為軟相)是分散組分。聚丙烯基體賦予TPO拉伸強度和耐化學(xué)品性，而所述乙烯共聚物賦予撓性和耐沖擊性。TPO和ICP通常在聚合工藝期間通過聚合物組分的差別聚合(differential polymerization)制得，但是一些也可以通過機械共混制得。TPV還是熱塑性材料和彈性體如TPO的共混物，只是所述分散的彈性體組分在配混期間在反應(yīng)性擠出機中交聯(lián)或硫化。 彈性體相的交聯(lián)一般允許更高量的橡膠分散在聚合物基體中，通過防止橡膠顆粒的聚結(jié)使所獲得的形態(tài)穩(wěn)定，并提高所述共混物的機械性能。傳統(tǒng)上，非均相聚合物共混物中的彈性體組分由具有高分子量的高度無定形的極低密度乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)提供。最近，已經(jīng)使用其它乙烯-α -烯烴共聚物，特別是一般具有較低分子量的極低密度乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。后面這些聚合物的密度一般小于0.900g/cm3，這指示聚合物中的一些殘留結(jié)晶度。TPO的主要市場是制造汽車部件，特別是保險杠托板(bumper fascia)。其它應(yīng)用包括汽車內(nèi)部組件例如(door skin)、氣囊覆蓋物、邊柱等。這些部件一般是使用注塑方法制備的。為了增加效率和降低成本，必須減少模塑時間和減小模具的壁厚。為了達(dá)到這些目標(biāo)，制造商已經(jīng)轉(zhuǎn)向高熔體流動聚丙烯(熔體流動速率> 35dg/min)。這些高熔體流動速率(MFR)樹脂分子量低并因此難以增韌，導(dǎo)致具有低沖擊強度的產(chǎn)品。配制具有更大斷裂伸長率和更大韌性、改進(jìn)的可加工性和/或它們的組合的聚合物共混物將是合乎需要的。另外，已經(jīng)尋求反應(yīng)器內(nèi)共混物作為物理共混的替代方案，因為反應(yīng)器內(nèi)共混物經(jīng)由硬相和軟相之間的更緊密混合，經(jīng)由硬/軟交叉產(chǎn)品的產(chǎn)生提供改進(jìn)機械性能的可能性，以及提供更低生產(chǎn)成本。增容劑的使用是改進(jìn)非均相共混物中硬相和軟相之間的界面張力從而改進(jìn)機械性能的另一種方法。因此，已知的組合物具有低分子量和低韌性或可以具有較高分子量(低熔體流動速率)以滿足為目標(biāo)應(yīng)用所要求的機械強度，但是缺乏可加工性。具有好的機械性能和高的熔體流動速率的共混物以及它們的制備方法將是本領(lǐng)域中有用的，特別是對于諸如注塑之類的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的實施方案提供聚合物共混物，和制備它的反應(yīng)器內(nèi)方法，其中所述共混物顯示高熔體流動速率與高拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率相結(jié)合的獨特組合，使得它對于注塑應(yīng)用，尤其對于具有抗刮傷性表層的注塑組件是有吸引力的。在一個方面中，本發(fā)明涉及反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物(in-reactor polymer blend)，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有與所述第一聚合物不同結(jié)晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135°C的熔融溫度Tm、至少70dg/min的熔體流動速率、至少SMPa的拉伸強度、至少300%的斷裂伸長率。在另一個方面中，本發(fā)明涉及反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有與所述第一聚合物不同結(jié)晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135°C的熔融溫度Tm、至少70dg/min的熔體流動速率、至少8MPa的拉伸強度、至少300%的斷裂伸長率和在13C NMR譜中在44和45ppm之間具有峰的支化嵌段產(chǎn)物。具體的此類聚合物共混物具有至少140°C的熔融溫度Tm。一些這樣的共混物具有小于4000Pa. s的在190°C的復(fù)數(shù)粘度并可以顯示近似牛頓流動的行為。適宜地，所述第一和第二聚合物之間的結(jié)晶度差異是至少5%，例如至少10%，例如至少15%。一般而言，所述第一聚合物具有至少5%的結(jié)晶度且所述第二聚合物具有小于50%的結(jié)晶度。在一個實施方案中，所述聚合物共混物包含至少30wt %的所述較低結(jié)晶度聚合物組分。適宜地，所述第一聚合物包含丙烯均聚物且所述第二聚合物包含丙烯與乙烯或 C4-C2tlCI -烯烴，特別是C4-C8CI -烯烴的共聚物。在一個實施方案中，所述第二聚合物是乙烯與丙烯的共聚物。在一些實施方案中，所述第一含丙烯的聚合物具有比所述第二丙烯聚合物更高的結(jié)晶度并具有大約20，000g/mol-大約150，000g/mol ；尤其是大約50，000g/mol-大約 110，000g/mol ；更尤其是大約80，000g/mol-大約100，000g/mol的重均分子量。在另一個方面中，本發(fā)明涉及本文描述的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的制備方法，所述方法包括(i)在第一聚合區(qū)中使至少一種含丙烯的第一單體組合物在足以制備含丙烯的第一聚合物的條件下聚合，所述第一聚合物基于全部不飽和烯烴鏈端包含至少50%乙烯基不飽和部分；和(ii)使所述第一聚合物的至少一部分與含丙烯的第二單體組合物在與所述第一聚合區(qū)分離的第二聚合區(qū)中在足以使所述單體聚合以產(chǎn)生結(jié)晶度與所述第一聚合物相差至少5%的第二聚合物的條件下接觸。
適宜地，所述聚合(i)中采用的條件包括第一溫度且所述接觸(ii)中采用的條件包括比所述第一溫度更高的第二溫度。在一個實施方案中，所述第一溫度是大約70°C -大約180°C且所述第二溫度是大約80°C -大約200°C。附圖簡述

圖1是說明實施例1-3 (在190°C的溫度下測量)和實施例8_10 (在170°C的溫度下測量)中制備的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的復(fù)數(shù)粘度和頻率之間的關(guān)系的圖解。圖2是實施例1、3和9中制備的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物以及對比實施例4-7中的物理共混物PP2/EP1和PP2/EP2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖3示出了實施例1和3中制備的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的dw/dt對洗脫溫度的 TREF跡線。圖4(a)_(c)分別示出了實施例1 (視野=40 X 40 μ m)、實施例2(視野= IOX IOym)和實施例3(視野=5X5ym)中制備的聚合物共混物的原子力顯微照片 (AFM)。圖5是實施例9中制備的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的結(jié)晶分析分級(CRYSTAF)圖。實施方案的詳細(xì)描述本文所使用的術(shù)語"牛頓流動行為"旨在表示由在0.01-20rad/SeC的頻率范圍內(nèi)在190°C下測量的復(fù)數(shù)粘度表征的聚合物共混物，所述復(fù)數(shù)粘度基本上不依賴于頻率 (換言之，粘度不依賴剪切速率)。相對照而言，大多數(shù)聚合物體系顯示剪切變稀特性，其中復(fù)數(shù)粘度隨振蕩剪切實驗中頻率提高而減小。本文所使用的術(shù)語"反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物"是指在同一個聚合工藝/系統(tǒng)中在多個聚合區(qū)中制備的聚合物的混合物，而無需聚合后共混(但是所得共聚物可以經(jīng)歷聚合后共混，例如，引入改進(jìn)劑和添加劑)。所述混合物中的每種聚合物組分具有獨特的分子結(jié)構(gòu)例如百分率共聚單體含量、分子量和分子結(jié)構(gòu)例如支化嵌段共聚物。聚合區(qū)定義為其中活化催化劑和單體接觸并發(fā)生聚合反應(yīng)的區(qū)域。當(dāng)使用呈串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)型的多個反應(yīng)器時，每個反應(yīng)器認(rèn)為是單獨的聚合區(qū)。對于間歇式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器中的多階段聚合，每個聚合階段認(rèn)為是單獨的聚合區(qū)。本文所使用的術(shù)語"支化嵌段共聚物"定義為當(dāng)將具有反應(yīng)性可聚合鏈端的第一聚合物鏈(也稱為大分子單體)在第二聚合物鏈的聚合期間結(jié)合到所述第二聚合物鏈中時獲得的交叉產(chǎn)物。所得的產(chǎn)物包含由所述聚合物鏈之一限定的主鏈與從所述主鏈延伸的其它聚合物鏈的支鏈，其中所述主鏈和支鏈具有不同且獨特的分子結(jié)構(gòu)，例如化學(xué)組成和結(jié)晶度。例如，可以將具有乙烯基鏈端的聚丙烯均聚物結(jié)合到丙烯共聚物鏈中以形成具有丙烯共聚物主鏈和聚丙烯側(cè)支鏈的支化交叉產(chǎn)物。因為主鏈和支鏈中的分子結(jié)構(gòu) /組成不同，所以支鏈嵌段組合物具有來自主鏈和支鏈的特性。支化嵌段共聚物也稱為支化交叉產(chǎn)物。在一個實施方案中，支鏈由均聚聚丙烯構(gòu)成且主鏈由含至少一種選自乙烯或 C4-C12 α-烯烴的單體的丙烯共聚物構(gòu)成。在另一個實施方案中，支化嵌段共聚物中的主鏈和支鏈都由丙烯共聚物構(gòu)成，其中主鏈和支鏈中的共聚物之間的結(jié)晶度差異是至少5%，優(yōu)選至少10%，更優(yōu)選至少20%。為了有效地將反應(yīng)性聚合物鏈結(jié)合到其它增長的聚合物鏈中，優(yōu)選第一聚合步驟產(chǎn)生具有反應(yīng)性端部，例如乙烯基端基的大分子單體。所謂的具有反應(yīng)性端部的大分子單體是指具有12或更多個碳原子(優(yōu)選20或更多，更優(yōu)選30或更多，更優(yōu)選12-8000個碳原子)并具有可以聚合到增長的聚合物鏈中的乙烯基、乙烯叉基、亞乙烯基或其它端基的聚合物。乙烯基封端的鏈一般比亞乙烯基或乙烯叉基封端的鏈更具反應(yīng)性。一般而言，希望第一聚合步驟產(chǎn)生基于全部不飽和烯烴鏈端具有至少50%，例如至少60%，例如至少70%， 甚至至少80%乙烯基末端不飽和部分的第一聚合物。不飽和鏈端可以使用質(zhì)子NMR測定。聚合物共混物本文描述的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物具有易流動(高熔體流動速率)和強機械性能例如伸長率和拉伸強度的獨特組合，并包含含丙烯的第一聚合物；結(jié)晶度與所述第一聚合物相差至少5%，通常至少10%的含丙烯的第二聚合物。優(yōu)選地，較高結(jié)晶材料用作第一聚合物并因此用作支化嵌段共聚物的側(cè)支鏈。本文所使用的術(shù)語"結(jié)晶"表征那些呈固態(tài)時具有高度的分子間和分子內(nèi)有序的聚合物。或者，較低結(jié)晶的材料用作第一聚合物并因此用作具有較高結(jié)晶主鏈的支化嵌段共聚物的側(cè)支鏈。一般而言，雖然不一定，所述共混物包括至少少量的交叉產(chǎn)物，該產(chǎn)物的合乎需要的量將取決于所需應(yīng)用。具體地說，當(dāng)交叉產(chǎn)物的量少時，則認(rèn)為它是含丙烯的第二聚合物的一部分。此類交叉產(chǎn)物也稱為具有含第二聚合物的主鏈和含第一聚合物的支鏈的支化嵌段共聚物。或者，所述交叉產(chǎn)物可以看作有助于含丙烯的第二聚合物和總體而言所述共混物的性能的第三組分。在其中存在交叉產(chǎn)物并與含丙烯的第二聚合物分開考慮的共混物中， 所述共混物可以描述為具有多于至大約60wt%所述交叉產(chǎn)物。取決于應(yīng)用，一些實施方案包括大約-大約10至20Wt%。一些其它應(yīng)用可以包括大約20Wt% -大約 30wt%。還有的其它應(yīng)用將適宜地在所述共混物中包括大約30wt% -大約60wt%交叉產(chǎn)物。交叉產(chǎn)物的量基于交叉產(chǎn)物、含丙烯的第一聚合物組分和含丙烯的第二聚合物的總重量。用于所述反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的第一和第二聚合物可以各自選自丙烯均聚物、 半結(jié)晶丙烯共聚物和丙烯的無定形熱塑性彈性體。所述均聚物、半結(jié)晶丙烯共聚物和無定形彈性體中的任一種可以用作所述支化嵌段組合物中的支鏈或主鏈。在一個實施方案中，所述第一或第二聚合物組分是丙烯均聚物。優(yōu)選地，所述聚丙烯是全同立構(gòu)、高度全同立構(gòu)或高度間同立構(gòu)聚丙烯。本文所使用的"全同立構(gòu)"定義為根據(jù)通過13C-NMR的分析具有至少20%衍生自丙烯的甲基的全同立構(gòu)五單元組，優(yōu)選具有至少40%衍生自丙烯的甲基的全同立構(gòu)五單元組。本文所使用的"高度全同立構(gòu)"定義為根據(jù)通過13C-NMR的分析具有至少60%全同立構(gòu)五單元組。所述丙烯均聚物可以用作第一或第二聚合物，或可以用作支化嵌段共聚物的側(cè)支鏈或主鏈，但是一般用作第一聚合物，即支化嵌段共聚物的側(cè)支鏈。具體地說，有用的丙烯均聚物具有通過本文描述的差示掃描量熱法(DSC)測定的至少30%，一般至少40%的結(jié)晶度。熔化熱是結(jié)晶度的另一種量度并且有用的丙烯均聚物通常具有通過DSC分析測定的大于60J/g，或者至少70J/g，或者至少80J/g，或者至少90J/ g的熔化熱。適合的丙烯均聚物通常具有至少100°C，一般至少130°C，甚至至少150°C的熔
融溫度。有用的丙烯均聚物通常具有小于200，000g/mol，例如150，000g/mol或更低的重均分子量和lOdg/min或更大，適宜地，50dg/min或更大，特別是lOOdg/min或更大，尤其是 200dg/min 或更大的 MFR。在另一個實施方案中，半結(jié)晶丙烯共聚物用作聚合物共混物中的第一或第二聚合物并且用作支化嵌段結(jié)構(gòu)中的主鏈或側(cè)支鏈。所述丙烯共聚物一般用主要或基本上形成全同立構(gòu)丙烯序列的聚合催化劑制成，但是這將在共聚物中在引入丙烯方面引入立體-和區(qū)域誤差(region-error)。立體誤差是其中丙烯插入具有不是全同立構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整度的鏈中的那些。丙烯分子通常按頭-尾而非尾-尾或頭-頭加成。頭-尾加成產(chǎn)生具有與交替碳連接的側(cè)甲基的聚丙烯鏈。當(dāng)尾-尾或頭-頭加成發(fā)生時，這種交替排列被破壞。區(qū)域誤差是當(dāng)丙烯與亞甲基或與類似基團(tuán)相鄰的次甲基一起插入就緊接著在它之前插入的丙烯時的情形。在共聚單體，例如乙烯或ι-己烯引入半結(jié)晶丙烯共聚物之后，此類誤差更普遍。 雖然不希望受這種理論約束，但是據(jù)信在引入丙烯時這些誤差的引入(尤其是在共聚單體存在下)在使用這些丙烯共聚物作為半結(jié)晶丙烯共聚物時是重要的。盡管存在這些誤差， 但是半結(jié)晶丙烯共聚物在共聚單體的分布方面是統(tǒng)計學(xué)無規(guī)的。通常，所述半結(jié)晶丙烯共聚物是用單中心金屬茂催化劑制備的，該單中心金屬茂催化劑僅允許丙烯和共聚單體在充分混合的連續(xù)單體進(jìn)料攪拌釜聚合反應(yīng)器中的單一統(tǒng)計學(xué)模式的加成，并僅允許為半結(jié)晶丙烯共聚物的所有聚合物鏈提供單一聚合環(huán)境。適合的半結(jié)晶丙烯共聚物是通過使丙烯和至少一種選自以下的共聚單體聚合形成的乙烯和C4-C12 α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它們的混合物。還可以使用丙烯與其它α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1，3_甲基-1-丁烯；1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯三甲基-1-丁烯；乙基-ι-戊烯；甲基-ι-戊烯；二甲基-ι-己烯；三甲基-ι-戊烯；乙基-ι-己烯；甲基乙基-ι-戊烯；二乙基-ι-丁烯；丙基-ι-戊烯；甲基-ι-壬烯；1-壬烯；二甲基-ι-辛烯；三甲基-ι-庚烯；乙基-ι-辛烯；甲基乙基-ι-丁烯；二乙基-ι-己烯和1-十二碳烯的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物是更優(yōu)選的。優(yōu)選的半結(jié)晶丙烯共聚物具有10-150 °C，通常30-140 °C的峰熔融溫度； 200，000g/mol或更低，例如150，000g/mol或更低的重均分子量和0°C或更高，通常20°C或更高的結(jié)晶溫度。結(jié)晶度的適中水平(5-10%)對于其中彈性重要的應(yīng)用也是合乎需要的。在另一個實施方案中，第一或第二聚合物是無定形熱塑性彈性體。本文所使用的無定形聚合物定義為是具有通過DSC測定的小于5%的結(jié)晶度的烯烴聚合物。一般而言， 所述無定形聚合物是含至少一種選自以下單體的丙烯共聚物乙烯或C4-C12 α -烯烴，例如1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它們的混合物。還可以使用乙烯和丙烯或乙烯或丙烯與其它 α -烯烴，例如1- 丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1，3-甲基-1- 丁烯；1-己烯、3_甲基戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯三甲基-1- 丁烯；乙基-ι-戊烯；甲基-ι-戊烯；二甲基-ι-己烯；三甲基-ι-戊烯；乙基-ι-己烯；甲基乙基-ι-戊烯；二乙基-ι- 丁烯；丙基-ι-戊烯；甲基-ι-壬烯；I-壬烯；二甲基-ι-辛烯； 三甲基-ι-庚烯；乙基-ι-辛烯；甲基乙基-ι- 丁烯；二乙基-ι-己烯和1-十二碳烯。優(yōu)選地，無定形共聚物是丙烯/乙烯共聚物。
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這種組分的無定形性質(zhì)一般來源于全同立構(gòu)丙烯序列經(jīng)由共聚單體引入的中斷和/或立體-或區(qū)域誤差的存在。共聚合α-烯烴在無定形共聚物中的百分率一般在 2wt%-50wt%，或者5wt%-30wt%的范圍中。一種、兩種或更多種α-烯烴可以與丙烯共聚合。在另一個實施方案中，無定形聚合物是均聚物例如無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。有用的無定形丙烯聚合物具有200，000g/mol或更低，例如150，000g/mol或更低， 例如120，000g/mol或更低的平均分子量。上述第一和第二聚合物組分的任何組合可以用于形成主鏈與側(cè)支鏈具有不同分子結(jié)構(gòu)的支化嵌段組合物。所述反應(yīng)器共混物中第一聚合物組分與第二聚合物組分之比取決于終端用途應(yīng)用的要求。最終反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的熱性能取決于每種組分的性能和每種組分在共混物中的比例。一般而言，所述反應(yīng)器內(nèi)共混物具有使用由DSC分析獲得的熔化熱計算的80%或更低，通常50%或更低的結(jié)晶度。當(dāng)存在多個熔融峰時，使用來自所有熔融峰的熔化熱之和。100%結(jié)晶度的熔化熱選自反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物中主組成(primary composition)的均聚物。例如，當(dāng)聚合物共混物由丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物制成時， 丙烯是主組成，并且使用100%結(jié)晶度聚丙烯的熔化熱。在一個實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)制備的聚合物共混物具有大約10-大約70J/g，例如大約10-大約60J/g，例如大約20-大約50J/ g的熔化熱。適宜地，所述反應(yīng)器內(nèi)共混物具有120°C或更高，一般130°C或更高，例如140°C或更高，例如150°C或更高的熔融溫度。本文對于反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物所使用的術(shù)語"熔點"是通過DSC測定的主和副熔融峰當(dāng)中的最高溫度峰值。在本發(fā)明一個實施方案中，所述聚合物具有單個熔融峰。通常，反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的樣品將顯示與主峰相鄰的副熔融峰，這些峰一起被視為單個熔融峰。這些峰的最高點被認(rèn)為是熔點。反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物優(yōu)選具有通過DSC測定的從170°C，160 V，140°C，120°C或90 V的上限到20 V ,30°C, 40°C或50°C的下限的熔點。通常，反應(yīng)器內(nèi)共混物具有130°C或更低的結(jié)晶溫度。本文對于反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物所使用的術(shù)語"峰結(jié)晶溫度"是通過DSC測定的主和副結(jié)晶峰當(dāng)中的最高溫度峰值。 在本發(fā)明一個實施方案中，所述聚合物具有單個結(jié)晶峰。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)共混物中的第一和第二聚合物組分的結(jié)晶度接近時，聚合物共混物將顯示與主峰相鄰的副結(jié)晶峰，這些峰一起被視為單個結(jié)晶峰。這些峰的最高點被認(rèn)為是峰結(jié)晶溫度。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)共混物中的第一和第二聚合物組分的結(jié)晶度相差很大時，該聚合物共混物將顯示對于各種組分的兩個獨立峰。反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物優(yōu)選具有通過DSC測定的從120°C，IOO0C，90°C，70°C或40°C的上限到0°C，10°C，30 V，40°C或70 V的下限的結(jié)晶溫度。適宜地，反應(yīng)器內(nèi)共混物具有5，000g/mol-200, 000g/mol,例如10，OOOg/ mol-150, 000g/mol的重均分子量與1. 5-40的多分散性指數(shù)(PDI)。多分散性指數(shù)部分由聚合方法中采用的催化劑和工藝條件決定。例如，涉及多種催化劑的聚合可以產(chǎn)生具有更寬或多峰態(tài)分子量分布的共聚物。具有不同聚合條件的多個反應(yīng)器可以產(chǎn)生具有多峰態(tài)分子量分布的聚合物共混物。在一個實施方案中，制備的聚合物共混物可以具有單峰態(tài)、雙峰態(tài)或多峰態(tài)分子量分布。雙峰態(tài)或多峰態(tài)是指SEC跡線具有多于一個峰或拐點。拐點是曲線的二階導(dǎo)數(shù)跡象改變的點(例如，從負(fù)到正或反之亦然)。
反應(yīng)器內(nèi)共混物中每種組分的分子量可以對于專門應(yīng)用加以優(yōu)化。一般而言，結(jié)晶組分的分子量應(yīng)該大于纏結(jié)分子長度，而較低結(jié)晶或無定形組分的分子量應(yīng)該足夠大以致結(jié)晶組分能將聚合物鏈段結(jié)合在一起成為呈固態(tài)的物理網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)?shù)谝痪酆衔锏姆肿恿康蜁r，第二聚合物應(yīng)該具有較高分子量以達(dá)到好的機械強度。第一聚合物相對于第二聚合物組分的量可以在很大程度上改變，這取決于所述組分聚合物的性質(zhì)和聚合物共混物的預(yù)計最終用途。具體來說，然而，本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是能夠制備下述聚合物共混物的能力，其中較低結(jié)晶丙烯共聚物占總反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的多于20%，例如多于50%，例如多于70%。聚合物共混物可以通過溶劑萃取(也稱為分級)分離成級分。典型的溶劑是飽和烴例如己烷、環(huán)己烷、庚烷或二甲苯。萃取溫度可以從室溫到溶劑的沸點。聚合物如果被壓成薄膜，然后切割成小片則它們更容易溶解。它們在溶解之前也可以研磨成細(xì)?；蚍勰?。對于含均聚聚丙烯的聚合物共混物，可以使用環(huán)己烷回流M小時分離聚丙烯組分。不溶性級分包含聚丙烯和部分支化嵌段產(chǎn)物。對于含無定形組分的反應(yīng)器內(nèi)共混物，可以通過讓共混物與環(huán)己烷在25°C下接觸48小時離析無定形組分?？扇苄约壏职瑹o定形組分?；蛘?，用具有逐漸提高的溶解性和沸點的數(shù)種溶劑將反應(yīng)器內(nèi)共混物差別溶劑分級 (differential solvent fractionation)可以提供數(shù)種級分。名義上，讓大約10克反應(yīng)器內(nèi)共混物與大約500ml環(huán)己烷在有螺帽封閉體的厚壁玻璃瓶中接觸。在25°C下維持該密封的瓶子48小時。在此階段結(jié)束時，潷析/過濾溶液并蒸發(fā)以產(chǎn)生可在25°C下溶于環(huán)己烷的聚合物的殘余物。向該不溶殘余物中添加足夠的環(huán)己烷以使體積到大約500ml，然后維持該瓶子在30°C下48小時。潷析/過濾該可溶性聚合物并蒸發(fā)以產(chǎn)生可在30°C下溶于環(huán)己烷的聚合物的殘余物。這樣，反應(yīng)器內(nèi)共混物的在40°C -60°C的溫度下可溶的級分在各階段之間大約5°C的溫度增加下獲得。如果使用二甲苯代替環(huán)己烷作為溶劑，則可以適應(yīng)超過 100 V的溫度增加?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)器內(nèi)共混物的分布改變溫度和溫度間隔。適宜地，本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)共混物具有70wt %或更少，通常60wt %或更少的環(huán)己烷回流不溶性級分?；蛘?，反應(yīng)器內(nèi)共混物具有20wt%或更多，例如30wt%或更多，例如 40wt %或更多的環(huán)己烷室溫可溶性級分。在一個實施方案中，當(dāng)使用溫升洗脫分級(TREF)使用實施例中描述的程序分級時，本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物具有在80°C _115°C之間洗脫的級分和在5°C以下洗脫的可溶性級分。對應(yīng)于最高溫度峰的級分稱為高結(jié)晶級分。所述可溶性級分因此稱為無定形彈性體組分。取決于第一和第二聚合物以及支化嵌段組合物的結(jié)晶度，峰溫度可以位移或可能存在額外的峰?；蛘撸?dāng)半結(jié)晶丙烯共聚物存在于共混物中時，級分在0°C -80°C之間的溫度下洗脫?？梢允褂煤舜殴舱褡V(NMR)檢測本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物中的支化嵌段結(jié)構(gòu)的存在。在13C NMR中，將聚合物溶解在處于140°C的四氯乙烷-d2中并在125°C收集頻譜。在44-45ppm之間發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于與支鏈點相鄰的亞甲基的峰。iPP鏈的長鏈支鏈的賦值由 ffeng, Hu, Dekmezian 和 Ruff (Macromolecules 2002，55，3838-3843)進(jìn)行了論述。對于主鏈中的丙烯之間的丙烯支鏈，在44. 88、44. 74和44. 08ppm發(fā)現(xiàn)亞甲基。在31. 84ppm發(fā)現(xiàn)所述支鏈的次甲基。對于具有低含量的支化嵌段組合物的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，所述共混物應(yīng)該首先使用環(huán)己烷在室溫下分級，如上所述。在與均聚聚丙烯組分相同的級分中發(fā)現(xiàn)支化嵌段組分的信號。一般而言，本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)共混物具有4000Pa. s或更低，優(yōu)選2000pa. s或更低，更加優(yōu)選lOOOPa. s或更低的復(fù)數(shù)粘度。使用實施例中描述的程序在190°C下測量在 0.01-100rad/s的角頻率范圍內(nèi)的復(fù)數(shù)粘度。大多數(shù)TPO顯示假塑性流動行為并且它們的粘度隨剪切速率增加而降低(也稱作剪切變稀)。這種剪切變稀行為可以通過隨剪切速率增加而降低的復(fù)數(shù)粘度證明。然而，本發(fā)明聚合物共混物的復(fù)數(shù)粘度對0. 01-100rad/s頻率范圍內(nèi)的頻率不敏感(即不顯著剪切變稀)。在一個實施方案中，在lOOrad/s頻率下的粘度與零剪切粘度之比是0. 25或更大，優(yōu)選0. 30或更大，更優(yōu)選0. 40或更大。本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)共混物具有性能的獨特且有利的組合，所述性能包括(a)大于70dg/min，例如大于100dg/min，例如大于150dg/min的熔體流動速率 (MFR)；(b)8MPa或更高，例如IOMPa或更高，例如12MPa或更高的拉伸強度(通過ASTM D638在23°C下測量)。拉伸強度定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的最大應(yīng)力；(c) IOMPa或更高，或者12MPa或更高，或者15MPa或更高的斷裂拉伸強度(通過 ASTM D638 在 23°C下測量)。(d)300%或更高，通常350%或更高，特別是400%或更高的極限伸長率(通過 ASTM D638 測量)；禾口(e) 15A-90D，例如 30A-90D (通過 ASTM D2240 測量)的肖爾硬度。本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)共混物中的支化嵌段組合物可以包含各種各樣的結(jié)構(gòu)組合物，從而使拉伸性能可以在寬范圍內(nèi)調(diào)整。雖然不希望受任何理論束縛，但是據(jù)信除了支化嵌段結(jié)構(gòu)組合物之外，所述結(jié)晶聚合物還形成軟基體內(nèi)的硬包合物(或微晶)，以致物理交聯(lián)在聚合物共混物中形成。物理交聯(lián)的存在提高拉伸性能。為了有效，高結(jié)晶硬包合物必須是具有低結(jié)晶或無定形鏈段的多嵌段。低結(jié)晶或無定形鏈段必須足夠長以跨越兩個硬包合物之間的距離或與來自其它硬包合物的其它鏈段纏繞。在一個實施方案中，側(cè)支鏈和主鏈組分不混溶以致共混物具有非均相形態(tài)。一種有利的非均相共混物包含在分散相中的較低結(jié)晶度聚合物組分和在連續(xù)相中的較高結(jié)晶度聚合物。對于一些應(yīng)用，共混物在形態(tài)方面具有寬范圍，因為具有較高和較低結(jié)晶度的組分也可以是共連續(xù)的?；蛘?，反應(yīng)器內(nèi)共混物可以具有非均相形態(tài)，其中較高結(jié)晶組分在分散相中且較低結(jié)晶組分在連續(xù)相中。在任何情況下，分散相的個體域(domain)的尺寸非常小，其中分散相的最小長度尺寸通常小于5 μ m，例如小于2 μ m，在沒有添加外增容劑的情況下甚至小于1 μ m。雖然不希望受任何理論約束，但是認(rèn)為小的域尺寸的原因是支化嵌段組合物的存在，該支化嵌段組合物具有第一聚合物和第二聚合物組分兩者的屬性。具體來說，認(rèn)為此種含聚合物組分中的每一種的鏈段的分子在反應(yīng)器內(nèi)共混物中像增容劑那樣作用。支化嵌段組合物的存在使共混物中的不混溶組分能夠相容達(dá)到無需增容劑來達(dá)到和保持這種細(xì)小形態(tài)的程度。分散相的細(xì)顆粒的存在一般允許較大量分散相分散在聚合物基體中，通過防止分散顆粒的聚結(jié)使所獲得的形態(tài)穩(wěn)定，和提高共混物的機械性能。這還允許制備較軟的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物。或者，側(cè)支鏈和主鏈上的組分以及反應(yīng)器內(nèi)共混物中的各組分是可混溶的。反應(yīng)器內(nèi)制備的聚合物共混物則具有均相形態(tài)。當(dāng)所有個體組分能夠結(jié)晶到有限程度時，它們是至少部分共結(jié)晶的。在一個實際的實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)器共混物包括支化嵌段共聚物，其中支鏈由丙烯均聚物構(gòu)成且主鏈由含至少一種選自乙烯或C4-C12 α -烯烴的單體的丙烯共聚物構(gòu)成。在另一個實施方案中，支化嵌段聚合物中的主鏈和支鏈都由丙烯共聚物構(gòu)成，其中主鏈和支鏈中的共聚物之間的結(jié)晶度差異是至少5%，例如至少10%，例如至少20%。聚合物共混物的制備方法本文描述的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物可以通過最初在第一反應(yīng)區(qū)中使丙烯單獨地與能夠制備具有20%或更高的結(jié)晶度的結(jié)晶聚丙烯的聚合催化劑接觸來制備。然后將第一反應(yīng)區(qū)的內(nèi)容物的至少一部分連同一種或多種選自乙烯或C4-C12 α -烯烴和其混合物的單體和任選地連同額外的丙烯轉(zhuǎn)移到單獨的第二反應(yīng)區(qū)中以致在所制備的聚丙烯存在下制備無定形或半結(jié)晶丙烯共聚物。在一個實施方案中，第二反應(yīng)區(qū)采用從第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移的相同催化劑體系，而沒有額外的催化劑供給第二反應(yīng)區(qū)?；蛘?，將額外量的與第一反應(yīng)區(qū)中使用的相同催化劑體系供給第二反應(yīng)。一般而言，將總催化劑的大約10% -大約90%，例如大約20% -大約 80%，例如大約30%-大約70%供給第一反應(yīng)區(qū)，其余部分供給第二反應(yīng)區(qū)。供給第一反應(yīng)區(qū)的催化劑與供給第二反應(yīng)區(qū)的催化劑的摩爾比取決于反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的終端用途要求。在另一個實施方案中，催化劑體系包括供給第一反應(yīng)區(qū)的第一聚合催化劑，和供給第二反應(yīng)區(qū)的不同于第一催化劑并且能夠制備具有5%或更低的結(jié)晶度的無定形聚-α-烯烴的第二聚合催化劑。第一聚合催化劑與第二聚合催化劑的摩爾比一般是 5 95-95 5，這取決于應(yīng)用及其它工藝變量。反應(yīng)器內(nèi)制備的聚合物共混物的不同組分當(dāng)中的所得的緊密混合提供優(yōu)異的界面粘結(jié)和提高的機械性能。在一個實施方案中，將所有丙烯供給第一反應(yīng)區(qū)?；蛘?，丙烯進(jìn)料在第一和第二反應(yīng)區(qū)之間分流。一般而言，將總丙烯的大約30% -大約90%，例如大約40% -大約80%， 例如大約50% -大約70%，例如大約45% -大約55%供給第一反應(yīng)區(qū)，其余部分供給第二反應(yīng)區(qū)。在另一個實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物可以如下制備使丙烯和一種或多種選自乙烯或C4-C12 α -烯烴的單體在第一反應(yīng)區(qū)中與能夠制備具有20%或更高的結(jié)晶度的結(jié)晶聚丙烯的第一聚合催化劑接觸，然后將第一反應(yīng)區(qū)的內(nèi)容物的至少一部分連同任選額外的丙烯供入單獨的第二反應(yīng)區(qū)，其中在所制備的丙烯共聚物存在下制備半結(jié)晶丙烯共聚物。第一和第二反應(yīng)區(qū)中制備的丙烯共聚物的結(jié)晶度主要經(jīng)由單體引入控制。優(yōu)選地， 第一反應(yīng)區(qū)中制備的丙烯共聚物具有較低結(jié)晶度。這兩種共聚物之間的結(jié)晶度差異優(yōu)選大于5%，甚至更優(yōu)選大于10%。第二反應(yīng)區(qū)可以采用從第一反應(yīng)區(qū)攜帶的相同催化劑體系。 或者，可以將額外的催化劑供入第二反應(yīng)區(qū)。一般而言，將總丙烯的大約30%-大約90%， 例如大約40 % -大約80 %，例如大約50 % -大約70 %，例如大約45 % -大約55 %供給第一反應(yīng)區(qū)，其余部分供給第二反應(yīng)區(qū)。將所有乙烯或C4-C12 α-烯烴供給第一反應(yīng)區(qū)。在一個實施方案中，乙烯或一種或多種C4-C12 α -烯烴在第一反應(yīng)區(qū)中的轉(zhuǎn)化率控制到在90wt% 以上，優(yōu)選95wt%以上，以致可以在串聯(lián)反應(yīng)器聚合中的第二反應(yīng)區(qū)中制備具有較高結(jié)晶度的丙烯共聚物而不除去反應(yīng)區(qū)之間中的未反應(yīng)的單體。適宜地，第二聚合物的熔融溫度是至少100°C，例如至少110°C，例如至少120°C。在一個實施方案中，用來制備第二聚合物組分的催化劑與用來制備熱塑性第一聚合物組分的催化劑相同或相容。在這種情況下，第一和第二聚合區(qū)可以是在多區(qū)反應(yīng)器中， 或單獨、串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中來自第一聚合區(qū)的全部流出物(包括任何活性催化劑)被轉(zhuǎn)移至第二聚合區(qū)。然后可以根據(jù)需要添加額外的催化劑到第二聚合區(qū)中。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，在兩個或更多個串聯(lián)連接的連續(xù)流動攪拌釜或管式反應(yīng)器中使用金屬茂催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法。在一個備選的實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物可以如下制備使丙烯和一種或多種選自乙烯或C4-C12 α -烯烴的單體在第一反應(yīng)區(qū)中與能夠制備具有5%或更低的結(jié)晶度的無定形丙烯共聚物的第一聚合催化劑接觸，然后將第一反應(yīng)區(qū)的內(nèi)容物連同任選額外的丙烯供入單獨的第二反應(yīng)區(qū)，其中在所制備的無定形丙烯共聚物存在下制備半結(jié)晶丙烯共聚物。第二反應(yīng)區(qū)采用包括第一聚合催化劑，和能夠制備具有20%或更高的結(jié)晶度的結(jié)晶聚合物的第二聚合催化劑的催化劑體系。為了提高第二反應(yīng)區(qū)中制備的聚合物的結(jié)晶度，乙烯或其它C4-C12 α -烯烴的轉(zhuǎn)化率在第一反應(yīng)區(qū)中應(yīng)該高。優(yōu)選地，單體轉(zhuǎn)化率是 85%或更高，更優(yōu)選90%或更高，更加優(yōu)選95%或更高。第二反應(yīng)區(qū)中制備的聚合物的優(yōu)選的熔融溫度大于100°C，更優(yōu)選大于120°C?？梢詫⑺斜┕┤氲谝环磻?yīng)區(qū)?；蛘撸瑢⒉糠直┕┤氲谝环磻?yīng)區(qū)，其余部分供給第二反應(yīng)區(qū)。如上所述，將第一反應(yīng)器區(qū)的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器區(qū)，并變成第二反應(yīng)器區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的一部分。第一反應(yīng)器區(qū)中采用的催化劑體系仍是活性的以繼續(xù)第二反應(yīng)器區(qū)中的聚合反應(yīng)?；蛘?，從第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合流出物除去部分或所有溶劑和未反應(yīng)的單體，并將聚合物和其余溶劑和單體轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器區(qū)中。這可以在具有兩個串聯(lián)反應(yīng)器和在該兩個反應(yīng)器中間的主分離器的系統(tǒng)中執(zhí)行。這種工藝流程還允許獨立控制第一和第二聚合區(qū)中的聚合溫度。不言而喻，雖然上述論述僅涉及第一和第二聚合區(qū)，但是可以采用其它反應(yīng)區(qū)，其中到第二反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料在所述額外反應(yīng)區(qū)之間分流。然而，從經(jīng)濟的觀點看，這些額外反應(yīng)區(qū)不是當(dāng)前優(yōu)選的。具有分子量和組成的雙峰態(tài)分布的聚合物可以通過本發(fā)明聚合方法如下制備例如，控制第一和第二聚合區(qū)中的聚合條件和/或選擇用于第一和第二聚合的催化劑，例如在每個聚合區(qū)中使用多種催化劑。當(dāng)在第一和第二聚合區(qū)中使用不同催化劑并將第一聚合區(qū)中采用的催化劑轉(zhuǎn)移到第二聚合區(qū)中用于制備支化嵌段聚合物時，也可以獲得第二聚合物的分子量和組成的雙峰態(tài)分布。第二聚合物相對于第一聚合物的量可以在很大程度上改變，這取決于聚合物的性質(zhì)和最終聚合物共混物的預(yù)計用途。具體來說，然而，本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是能夠制備聚合物共混物的能力，其中第二聚合物占總聚合物共混物的多于50wt%，例如多于 60wt %，例如多于70wt %。對于TPE應(yīng)用，第二聚合物與第一聚合物的重量比一般是大約 90 10-大約50 50，例如大約80 20-大約60 40，例如大約75 25-大約65 35。 對于TPO或抗沖共聚物應(yīng)用，第二聚合物與第一聚合物的重量比一般是大約49 51-大約 10 90，例如 35 65-大約 15 85。在一個備選的實施方案中，聚合的第一步驟通過利用預(yù)制得的聚合物替換，該預(yù)制聚合物的至少一部分具有反應(yīng)性可聚合鏈端。所述預(yù)制的聚合物可以在單獨的系統(tǒng)中制備或可以是市售產(chǎn)品?？梢詫⒔Y(jié)晶的熱塑性聚合物溶解在溶劑中，然后添加到用于第二聚合步驟的反應(yīng)介質(zhì)中。也可以將結(jié)晶的熱塑性聚合物研磨成細(xì)粉末，然后添加到用于第二聚合步驟的反應(yīng)介質(zhì)中。任何已知的聚合方法可用來制備本發(fā)明聚合物共混物。聚合方法包括使用單中心金屬茂催化劑體系的高壓、淤漿、氣相、本體、懸浮、超臨界或溶液相方法或它們的組合。催化劑可以呈均勻溶液、負(fù)載型或它們的組合形式。聚合可以通過連續(xù)、半連續(xù)或間歇方法進(jìn)行并可包括鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或認(rèn)為可以采用的其它此類添加劑的使用。所謂的連續(xù)方法是指存在向反應(yīng)器系統(tǒng)連續(xù)加料，并從反應(yīng)器系統(tǒng)提取反應(yīng)物和產(chǎn)物。連續(xù)方法可以呈穩(wěn)態(tài)操作，即如果流速、溫度/壓力和進(jìn)料組成保持不變的話，流出物的組成隨時間保持固定。例如，制備聚合物的連續(xù)方法將是其中反應(yīng)物被連續(xù)地引入一個或多個反應(yīng)器并且聚合物產(chǎn)物被連續(xù)取出的方法。優(yōu)選地，在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。還可以使用裝備有分階段方式引入進(jìn)料、催化劑和清除劑的硬件的管式反應(yīng)器。一般而言，攪動(攪拌)聚合反應(yīng)器以降低或避免濃度梯度。反應(yīng)環(huán)境包括其中單體(一種或多種)充當(dāng)稀釋劑或溶劑的情況以及其中液態(tài)烴用作稀釋劑或溶劑的情況。優(yōu)選的烴類液體包括脂族和芳族流體例如脫硫輕質(zhì)直餾石腦油和烷烴，例如丙烷、異丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、異戊烷、異己烷、環(huán)己烷、異辛烷和辛烷。在可供選擇的實施方案中，使用全氟烴或氫氟烴作為溶劑或稀釋劑。更優(yōu)選，通過連續(xù)溶液方法進(jìn)行聚合?？梢栽谌芤悍椒ㄖ性趯挿秶鷥?nèi)改變單體濃度。對于大多數(shù)催化劑，高單體濃度意味高生產(chǎn)率和所形成的聚合物的高分子量。反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物溶解性隨聚合介質(zhì)的組成而變?？梢哉{(diào)節(jié)聚合溫度和/或壓力以確保在高單體條件下的均相聚合。聚合物濃度、聚合介質(zhì)的粘度和能量消耗之間具有良好的平衡也是合乎需要的。一般而言，基于包括溶劑、單體和所制備的聚合物的聚合介質(zhì)的總重量，單體濃度是5wt%或更高，例如IOwt %或更高，例如15wt%或更高，甚至20wt%或更高，或30wt% 或更高。聚合工藝條件一般經(jīng)由選擇以促進(jìn)反應(yīng)性大分子單體在第一聚合步驟中的產(chǎn)生和側(cè)支鏈在第二聚合步驟中向主鏈中的引入。對于一些金屬茂催化劑，高聚合溫度提高反應(yīng)性大分子單體聚丙烯的總數(shù)(population)。當(dāng)采用溶液方法時，反應(yīng)性大分子單體也需要可溶于反應(yīng)介質(zhì)以致它們可以再引入到增長的鏈中。為了確保反應(yīng)性大分子單體與增長的主鏈分子的合適接觸，足夠混合也是重要的。第二聚合區(qū)中的較高單體轉(zhuǎn)化率或低單體濃度是優(yōu)選的以促使反應(yīng)性大分子單體引入超過單體插入。在一個實施方案中，第二聚合區(qū)中的單體轉(zhuǎn)化率是50%或更高，例如70%或更高。在另一個實施方案中，第二聚合區(qū)中的單體濃度是5摩爾/升或更低，例如2摩爾/升或更低，例如1摩爾/升或更低，例如0. 5 摩爾/升或更低。增加由大分子單體與增長的主鏈的反應(yīng)產(chǎn)生的支化嵌段組合物(也稱為交叉產(chǎn)物)的另一種方法是添加鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移乙烯基到聚合物鏈的末端同時鈍化催化劑。此類鏈轉(zhuǎn)移劑包括，但不限于，氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。在所述方法中，通過烷基鋁活化劑例如鋁氧烷(通常甲基鋁氧烷)的存在重活化催化劑。每個反應(yīng)區(qū)中的聚合的合適條件包括大約50°C -大約250°C，例如大約50°C -大
13約150 °C，例如大約70°C -大約150 °C的溫度和0. IMPa或更高，例如2MPa或更高的壓力。壓力上限不受精確約束，但是通常是200ΜΙ^或更低，例如120MPa或更低，除了當(dāng)在超臨界相中操作時，此時壓力和溫度在所考慮反應(yīng)介質(zhì)的臨界點以上(通常對于丙烯聚合，超過95°C和4. 6MPa)。對于關(guān)于運行超臨界聚合的更多信息，參見國際專利公開號WO 2004/(^6921。反應(yīng)器中的溫度控制一般如下獲得用經(jīng)由反應(yīng)器夾套或冷卻盤管的反應(yīng)器冷卻，自動冷卻，預(yù)冷卻原料，液體介質(zhì)(稀釋劑、單體或溶劑)蒸發(fā)或所有三種的組合來平衡聚合熱。也可以使用具有預(yù)冷卻原料的絕熱反應(yīng)器。當(dāng)在至少兩個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行聚合時，第一反應(yīng)區(qū)中采用的溫度優(yōu)選低于第二反應(yīng)區(qū)中采用的溫度，通常低至少10°c，例如至少20°C。在一個實施方案中，第一反應(yīng)區(qū)中采用的溫度在大約70°C -大約180°C之間且第二反應(yīng)區(qū)中采用的溫度在大約80°C -大約200°C 之間?？梢酝ㄟ^使用常規(guī)分離手段將聚合物與流出物的其它成分分離來從第一聚合步驟或第二聚合步驟的流出物回收聚合物。例如，可以通過用非溶劑例如異丙醇、丙酮或正丁醇聚沉從流出物回收聚合物，或可以通過用熱或蒸汽汽提溶劑或其它介質(zhì)回收聚合物?？梢栽诨厥粘绦蚱陂g將一種或多種常規(guī)添加劑例如抗氧化劑引入聚合物。其它回收方法例如通過利用下臨界溶解溫度(LCST)接著脫揮發(fā)分也是考慮的。催化劑可以作為分離程序的一部分被鈍化以降低或消除聚合物回收過程下游的其它不受控制的聚合?？梢酝ㄟ^與適合的極性物質(zhì)例如水混合進(jìn)行鈍化，所述極性物質(zhì)在循環(huán)之后的剩余效應(yīng)可以通過適合的篩分或清除系統(tǒng)抵消。適合的催化劑是能夠使C2-C2tl烯烴聚合以制備丙烯共聚物的那些。第一反應(yīng)區(qū)中采用的催化劑應(yīng)該能夠制備具有反應(yīng)性不飽和鏈端的聚合物，優(yōu)選基于全部不飽和烯烴鏈端有至少50%乙烯基不飽和部分，而第二反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑應(yīng)該能夠?qū)⒖删酆洗蠓肿訂误w引入到增長的鏈中以形成支化嵌段聚合物。催化劑可以呈均勻溶液、負(fù)載型或它們的組合形式。各種各樣的過渡金屬化合物是已知的，當(dāng)用適合的活化劑活化時，將使α-烯烴選擇性地聚合而產(chǎn)生結(jié)晶聚合物或無定形聚合物。對于此類化合物的完全論述。參考2004 年6月3日公開的國際專利公開號WO 2004/046214，其全部內(nèi)容引入本文供參考。優(yōu)選地，丙烯均聚物和半結(jié)晶共聚物是用聚合催化劑制成的，例如活化的金屬茂催化劑，其主要或基本上形成全同立構(gòu)丙烯序列。能夠產(chǎn)生結(jié)晶聚-α-烯烴，例如結(jié)晶丙烯均聚物和半結(jié)晶丙烯共聚物的適合的金屬茂催化劑包括遵從以下通式(1)的那些
權(quán)利要求
1.反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有與所述第一聚合物不同結(jié)晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135°C的熔融溫度Tm、至少70dg/min的熔體流動速率、至少8MPa的拉伸強度、至少300%的斷裂伸長率。
2.權(quán)利要求1的共混物，其包含支化嵌段產(chǎn)物，所述支化嵌段產(chǎn)物在13CNMR譜中在 44-45ppm范圍內(nèi)具有峰。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的共混物，其具有至少140°C的熔融溫度Tm。
4.上述任一權(quán)利要求的共混物，其具有至少lOOdg/min的熔體流動速率。
5.上述任一權(quán)利要求的共混物，其具有小于或等于4000Pa.s的在190°C的復(fù)數(shù)粘度。
6.上述任一權(quán)利要求的共混物，其中當(dāng)在190°C測量時，所述共混物在lOOrad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度與其零剪切粘度之比是0. 25或更大。
7.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述第一和第二聚合物之間的結(jié)晶度差值是至少5%，優(yōu)選至少10%。
8.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其包含至少20wt%的所述較低結(jié)晶度聚合物組分。
9.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含丙烯均聚物。
10.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述第二聚合物是丙烯與乙烯或 C4-C20 α -烯烴的共聚物，優(yōu)選是丙烯與乙烯或C4-C8 α -烯烴的共聚物，更優(yōu)選是丙烯與乙烯的共聚物。
11.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物的制備方法，所述方法包括(i)在第一聚合區(qū)中使至少一種含丙烯的第一單體組合物在足以制備包含至少50% 乙烯基鏈端的含丙烯的第一聚合物的條件下聚合；和( )使所述第一聚合物的至少一部分與含丙烯的第二單體組合物在與所述第一聚合區(qū)分離的第二聚合區(qū)中在足以使所述單體聚合以產(chǎn)生結(jié)晶度與所述第一聚合物相差至少 5%的第二聚合物的條件下接觸。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合(i)中采用的條件包括第一溫度且所述接觸 ( )中采用的條件包括比所述第一溫度更高的第二溫度。
13.權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中所述第一溫度是70°C_180°C，優(yōu)選 80 °C -200 °C。
14.權(quán)利要求11-13中任一項的方法，其中至少所述聚合步驟(ii)，優(yōu)選所述聚合(i) 和接觸(ii)中的每一個通過溶液聚合進(jìn)行。
15.權(quán)利要求11-14中任一項的方法，其中至少所述第二單體組合物基本上不含多烯。
16.權(quán)利要求11-15中任一項的方法，其中所述接觸(ii)中的單體濃度小于5摩爾/升。
17.權(quán)利要求11-16中任一項的方法，其中所述聚合(i)和所述接觸(ii)中的每一個在包含至少一種金屬茂催化劑和至少一種活化劑的單中心催化劑存在下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種金屬茂催化劑包含橋聯(lián)雙-茚基金屬茂催化劑，該橋聯(lián)雙-茚基金屬茂催化劑在每個茚基環(huán)的2-和4-位中的一個或兩個上具有取代基。
19.由權(quán)利要求1-10中任一項的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物模塑的組件。
全文摘要
反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有與所述第一聚合物不同結(jié)晶度的含丙烯的第二聚合物。所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融溫度Tm、至少70dg/min的熔體流動速率、至少8MPa的拉伸強度、至少300％的斷裂伸長率。
文檔編號C08L23/20GK102245698SQ200980149733
公開日2011年11月16日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者A·德克梅齊安, C·A·加西亞-佛朗哥, C·U·德格瑞希爾, K·E·朱利伯斯, K·R·斯奎爾, R·R·薩克斯通, 江培軍 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司