專利名稱：包含均化劑的金屬電鍍用組合物的制作方法
包含均化劑的金屬電鍍用組合物由銅電鍍填充微小特征如過(guò)孔和溝槽是半導(dǎo)體制造工藝的必要部分。眾所周知在電鍍?cè)≈杏袡C(jī)物質(zhì)作為添加劑的存在對(duì)于在銅線內(nèi)在基材表面上獲得均勻的金屬沉積和避免缺陷如空隙和接縫是關(guān)鍵的。一類添加劑為所謂的勻平劑。勻平劑用于在填充的特征上提供基本上平的表面。 在文獻(xiàn)中，已描述了各種不同的均化化合物。在多數(shù)情況下，均化化合物為含N的和任選被取代的和/或季銨化聚合物如聚乙烯亞胺，聚甘氨酸，聚(烯丙基胺)，聚苯胺(磺化)，聚脲，聚丙烯酰胺，三聚氰胺-共聚-甲醛(US 2004/0187731)，胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 6 610 192)，胺、表氯醇和聚氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物(EP 1 371 757 Al)，胺與聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物(EP 1 619 274 A2)，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343 Al)和聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)。然而，所引用的文獻(xiàn)沒有公開聚鏈烷醇胺、烷氧基化聚鏈烷醇胺、官能化聚鏈烷醇胺或官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺在銅電鍍?cè)≈凶鳛樘砑觿┑挠猛?。聚鏈烷醇胺可通過(guò)鏈烷醇胺在酸性或堿性催化劑或金屬鹽的存在下縮合而合成， 如US 2 407 895、EP 0 441 198或US 5 393 463中所述。鏈烷醇胺與其他含羥基分子如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、甘油的共縮合已經(jīng)描述于EP 0 057 398中。聚二鏈烷醇胺的官能化，即聚二鏈烷醇胺的氮原子的季銨化，描述于EP-A-0057398和EP-A-0160872中。在本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日仍待公布的歐洲專利申請(qǐng)No. 07120393. 9公開了烷氧基化聚鏈烷醇胺。它們借助兩步法制備，其中在第一步驟中氨基醇縮合得到聚鏈烷醇胺，在第二步驟中所得聚鏈烷醇胺任選被烷氧基化。官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺也公開于該相同的申請(qǐng)中。本發(fā)明的目的是提供一種具有良好均化性質(zhì)的銅電鍍添加劑，尤其是能夠提供基本上平的銅層并填充納米級(jí)和微米級(jí)的特征而基本上不會(huì)形成缺陷(例如但不限于空隙) 的均化劑，其使用金屬電鍍?cè)。瑑?yōu)選銅電鍍?cè)?。已?jīng)發(fā)現(xiàn)聚鏈烷醇胺、烷氧基化聚鏈烷醇胺、官能化聚鏈烷醇胺和官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺可以在銅電鍍?cè)≈杏米魈砑觿Ｒ虼?，本發(fā)明提供一種包含金屬離子源和至少一種可通過(guò)如下步驟獲得的添加劑使至少一種通式N(R1-OH)3(Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式 R2-N(R1-OH)2(Ib)的二鏈烷醇胺縮合得到聚鏈烷醇胺(II)，其中-基團(tuán)R1各自獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線性或支化的脂族烴基，和-基團(tuán)R2各自選自氫和具有1-30個(gè)碳原子的線性或支化的脂族、脂環(huán)族和芳族烴基，或可通過(guò)所述聚鏈烷醇胺(II)的烷氧基化、取代或烷氧基化和取代兩者而獲得的衍生物的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物在電鍍中的用途，提供了具有降低的超鍍，尤其是降低的起堆(mounding)的沉積金屬層，尤其是銅層。通過(guò)本發(fā)明提供的金屬層基本上是平的，甚至在具有非常寬范圍的不同孔隙尺寸(大小130nm至2μπι)的孔隙的基材上。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供在特征中沒有形成額外缺陷如空隙的金屬層。該均化作用的另一顯著優(yōu)點(diǎn)為在沉積后操作中有較少材料必須除去。例如，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)用于顯露底層特征。本發(fā)明更加均化的沉積對(duì)應(yīng)于必須沉積的金屬量的降低，因此導(dǎo)致后來(lái)通過(guò)CMP除去更少的金屬。刮擦金屬量降低并且更顯著的是CMP操作所需的時(shí)間降低。材料除去操作也比較不繁瑣，伴隨著周期降低，這對(duì)應(yīng)于導(dǎo)致缺陷的材料除去操作趨勢(shì)的降低。優(yōu)選金屬離子包括銅離子。優(yōu)選的添加劑為可通過(guò)用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、縮水甘油或縮水甘油醚烷氧基化所得聚鏈烷醇胺(II)而獲得的烷氧基化聚鏈烷醇胺。特別優(yōu)選選擇來(lái)自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其組合的氧化烯。優(yōu)選烷氧基化度為0. 1-200，尤其是0. 5-20。優(yōu)選取代為季銨化、質(zhì)子化、烯丙基化、硫酸化、磷酸化或其組合。優(yōu)選的添加劑可通過(guò)選自式(Ia)和(Ib)的N-羥烷基胺的化合物與包含兩個(gè)羥基或兩個(gè)氨基或一個(gè)羥基和一個(gè)氨基的至少一種化合物(Ic)共縮合而獲得。特別優(yōu)選至少一種化合物(Ic)以基于用于縮合的全部組分量為不大于50重量％的量存在。聚氧化烯鏈可以優(yōu)選具有嵌段、無(wú)規(guī)或梯度結(jié)構(gòu)或其組合?！疤荻冉Y(jié)構(gòu)”是指在聚鏈烷醇胺的聚烷氧基化過(guò)程中至少兩種氧化烯的比例具有梯度，結(jié)果是存在于聚氧化烯鏈中至少兩種氧化烯的比例也具有梯度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，三鏈烷醇胺(Ia)為至少一種選自三乙醇胺、三異丙醇胺和三丁 -2-醇胺的三鏈烷醇胺。金屬電鍍組合物可以進(jìn)一步包含促進(jìn)劑。獨(dú)立地或額外地，它可以包含抑制劑。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為聚鏈烷醇胺或可通過(guò)其烷氧基化、取代或烷氧基化和取代兩者而獲得的衍生物在金屬電鍍?cè)≈械挠猛荆渲芯坻溚榇及房赏ㄟ^(guò)如下步驟獲得使至少一種通式N(R1-OH)3(Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式 R2-N(R1-OH)2(Ib)的二鏈烷醇胺縮合得到聚鏈烷醇胺(II)，其中-基團(tuán)R1各自獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線性或支化的脂族烴基，和-基團(tuán)R2各自選自氫和具有1-30個(gè)碳原子的線性或支化的脂族、脂環(huán)族和芳族烴基。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種通過(guò)使上述電鍍液與基材接觸并在基材上施加電流以在基材上沉積金屬層而在基材上沉積金屬層的方法。所述方法特別用于在包含微米級(jí)或亞微米級(jí)特征的基材上沉積金屬層，尤其是銅層。微米級(jí)或亞微米級(jí)特征優(yōu)選具有 IO-IOOOnm的尺寸和/或4或更大的長(zhǎng)寬比。如整個(gè)說(shuō)明書所用，“特征”是指基材上的幾何結(jié)構(gòu)，例如但不限于溝槽和過(guò)孔。 “孔隙”是指凹入的特征如過(guò)孔和溝槽。除非另有明確說(shuō)明，如整個(gè)說(shuō)明書所用，術(shù)語(yǔ)“電鍍” 是指金屬電鍍?！俺练e”和“電鍍”在整個(gè)說(shuō)明書中可以交換使用。術(shù)語(yǔ)“烷基”包括線性、 支化和環(huán)狀烷基?！凹铀賱笔侵柑岣唠婂?cè)‰婂兯俾实挠袡C(jī)添加劑。術(shù)語(yǔ)“加速劑”和“促進(jìn)劑”在整個(gè)說(shuō)明書中可以交換使用。在文獻(xiàn)中，有時(shí)加速劑組分也稱為“增白劑”或“光亮劑”?！耙种苿笔侵附档碗婂?cè)‰婂兯俾实挠袡C(jī)化合物。術(shù)語(yǔ)“抑制劑”和“壓制劑”在整個(gè)說(shuō)明書中可以交換使用?！皠蚱絼笔侵改軌蛱峁┗旧掀降慕饘賹拥挠袡C(jī)化合物。術(shù)語(yǔ)“勻平劑”、“均化劑”和“均化添加劑”在整個(gè)說(shuō)明書中可以交換使用。本發(fā)明提供在包含納米級(jí)和/或微米級(jí)特征的基材上的電鍍金屬層，尤其是電鍍銅層，其中所述金屬層具有降低的超鍍且所有特征基本上沒有額外空隙，優(yōu)選基本上沒有空隙?！俺儭笔侵冈诿芗卣鲄^(qū)域上較厚的金屬沉積，相比于不具有特征或至少包含較少特征的區(qū)域?！懊芗卣鲄^(qū)域”是指在相鄰特征之間具有較小間距的區(qū)域，相比于包含在相鄰特征之間具有較大間距的孔隙的對(duì)照區(qū)域。較小間距是指低于2微米，優(yōu)選低于1微米， 甚至更優(yōu)選低于500nm的間距。在密集特征區(qū)域上電鍍厚度相比于不包含特征或包含較少特征的區(qū)域上的電鍍厚度之差也稱為“步高度”或“起堆”。合適的基材為任何用于制造電子器件如集成電路的基材。該類基材通常包含許多具有各種尺寸的特征，尤其是孔隙。特別合適的基材為具有納米級(jí)和微米級(jí)孔隙的那些。本發(fā)明通過(guò)使一種或多種均化劑結(jié)合而實(shí)現(xiàn)，所述均化劑能夠提供基本上平的銅層并填充納米級(jí)和微米級(jí)的特征而基本上不會(huì)形成缺陷(例如但不限于空隙)，其使用金屬電鍍?cè)?，?yōu)選銅電鍍?cè)?。合適的均化劑為聚鏈烷醇胺、烷氧基化聚鏈烷醇胺、官能化聚鏈烷醇胺或官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺。聚鏈烷醇胺可通過(guò)使至少一種通式N(R1-OH)3(Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式R2-N(R1-OH)2 (Ib)的二鏈烷醇胺縮合得到聚鏈烷醇胺(II)而獲得(步驟A)，其中·基團(tuán)R1各自獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線性和支化的脂族烴基，和·基團(tuán)R2各自選自氫和具有1-30個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族烴基，它們?nèi)靠梢詾榫€性或支化的。鏈烷醇胺可以直接使用或可以任選被烷氧基化、官能化或烷氧基化和官能化兩者而得到烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)、官能化聚鏈烷醇胺(IV)或官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺(V)。烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)可通過(guò)將聚鏈烷醇胺(II)用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、縮水甘油或縮水甘油醚烷氧基化而獲得，條件是平均烷氧基化度為ο. 1-200/0H基和存在的話仲氨基(步驟B)。官能化聚鏈烷醇胺(IV)可通過(guò)將聚鏈烷醇胺(II)用能夠與羥基和/或氨基反應(yīng)的合適官能化試劑官能化而獲得(步驟C)。官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺(V)可通過(guò)將烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)用能夠與羥基和/或氨基反應(yīng)的合適官能化試劑官能化而獲得(步驟D)。步驟㈧中使用的三鏈烷醇胺(Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)具有通式 N (R1-OH) 3 (Ia)和 R2-N (R1-OH) 2 (Ib)?；鶊F(tuán)R1在每種情況下獨(dú)立地為具有2-6個(gè)碳原子，優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的二價(jià)線性或支化的脂族烴基。該類基團(tuán)的實(shí)例包括1，2_亞乙基、1，3_亞丙基、1，2_亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，3-亞丁基(=1-甲基_1，3_亞丙基)、1，2_亞丁基、2，3_亞丁基、2-甲基-1，3-亞丁基、3-甲基_1，3_亞丁基(=1，1_ 二甲基-1，3-亞丙基)、1，4_亞戊基、1，5-亞戊基、2，5_亞戊基、2-甲基_2，5_亞戊基(=1，
1-二甲基-1，3-亞丁基)和1，6-亞己基。所述基團(tuán)優(yōu)選為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，
2-亞丙基?；鶊F(tuán)R2為氫和/或具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1_10個(gè)碳原子的線性或支化的脂族、脂環(huán)族和/或芳族烴基。芳族基團(tuán)當(dāng)然還可以具有脂族取代基。R2 優(yōu)選為氫或具有1-4個(gè)碳原子的脂族烴基。優(yōu)選的三鏈烷醇胺(Ia)的實(shí)例包括三乙醇胺、三異丙醇胺和三丁 -2-醇胺，特別優(yōu)選三乙醇胺。優(yōu)選的二鏈烷醇胺(Ib)的實(shí)例包括二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N, N- 二(2-羥丙基)-N-甲基胺、N，N-二(2-羥丁基)-N-甲基胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-仲丁基二乙醇胺、N-環(huán)己基二乙醇胺、N-芐基二乙醇胺、N-4-甲苯基二乙醇胺或N， N-二(2-羥乙基)苯胺。特別優(yōu)選二乙醇胺。除了三鏈烷醇胺(Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)外，可以任選使用具有兩個(gè)羥基和 /或氨基的其他組分(Ic)用于縮聚。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(Ic)為通式R3(OH)nW多元醇，其中η為2-6的自然數(shù)且R3為具有2-10個(gè)碳原子的η價(jià)線性或支化的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基。該類多元醇的實(shí)例包括脂族多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三(羥甲基) 乙烷、三(羥甲基)丙烷、山梨糖醇、新戊二醇或季戊四醇，脂環(huán)族多元醇如1，4_ 二羥基環(huán)己烷或芳脂族多元醇如1，4-二(羥甲基)苯。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(Ic)為通式R4(NHR5)m的多胺，其中m為2-4的自然數(shù)，R4為具有2-10個(gè)碳原子的m價(jià)線性或支化的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基，且基團(tuán)R5各自獨(dú)立地為H、如對(duì)R2所定義的烴基，其中兩個(gè)基團(tuán)R5 —起還可以為亞烷基，優(yōu)選具有2-6 個(gè)碳原子的線性1，ω-亞烷基。R5優(yōu)選為H或甲基。該類多胺的實(shí)例包括乙二胺、N，N' -二甲基乙二胺、N，N' -二乙基乙二胺、1， 2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4- 二氨基環(huán)己烷或哌嗪。存在的話，具有至少兩個(gè)羥基和/或氨基的組分(Ic)優(yōu)選以基于用于縮合的全部組分(即(Ia)和/或(lb)、(Ic)和合適的話(Id))的總量為不大于50重量％的量存在。除了組分(Ia)和/或(Ib)和合適的話(Ic)外，(Ia)、(Ib)或(Ic)以外的其他組分(Id)也可以任選用于縮合。它們?cè)瓌t上可以為具有能夠在縮合反應(yīng)中與三鏈烷醇胺 (Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)反應(yīng)的官能團(tuán)的所有單官能或多官能化合物。術(shù)語(yǔ)“縮合”以常規(guī)方式在本文應(yīng)理解為指其中兩個(gè)官能團(tuán)形成一個(gè)共價(jià)鍵，同時(shí)消去小分子，尤其是水的反應(yīng)。化合物(Id)的實(shí)例包括羧酸，尤其是二羧酸，其能夠與三鏈烷醇胺(Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)形成酯基團(tuán)。該類其他組分可以用于精細(xì)調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明使用的烷氧基化聚鏈烷醇胺的性質(zhì)。但是，該類其他化合物(Id)的量基于(Ia)、ab)、(Ic)和(Id)的量通常應(yīng)不超過(guò)5重量％。該量?jī)?yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 5重量％，最優(yōu)選沒有其他組分(Id)用于縮合。組分(Ia)和/或(Ib)和任選(Ic)或(Id)的縮聚原則上可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，同時(shí)加熱各組分，消去水。合適的方法例如公開于EP 441 198 A2中。應(yīng)理解在每種情況下還可以使用不同組分(la)、(lb)、(Ic)或(Id)的混合物?？s合通常在120-280°C，優(yōu)選150_260°C，更優(yōu)選180_240°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選蒸除形成的水。反應(yīng)時(shí)間通常為1-16小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)?？s合度可以簡(jiǎn)單方式通過(guò)反應(yīng)溫度和時(shí)間控制?？s聚優(yōu)選在酸，優(yōu)選亞磷酸(H3PO3)和/或次磷酸(H3PO2)的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的量基于待縮合組分為0.05-2重量％，優(yōu)選0. 1-1重量％。除了酸外，還可以使用另外的催化劑，例如鹵化鋅或硫酸鋁，合適的話以與乙酸的混合物，例如如US 4，505，839所公開。所得聚鏈烷醇胺(II)的粘度通常為1000-50000mPa. s，優(yōu)選2000-20000mPa. s，更優(yōu)選3000-13000mPa. s (均在20°C下以未稀釋產(chǎn)物測(cè)量)。所得聚鏈烷醇胺(II)的平均摩爾質(zhì)量Mn(數(shù)均)通常為250-50000g/mOle，優(yōu)選 500-40000g/mole，更優(yōu)選 1000_20000g/mole，最優(yōu)選 1000_7500g/mole。所得聚鏈烷醇胺(II)的平均摩爾質(zhì)量Mw (重均)通常為250-50000g/mOle，優(yōu)選 500-30000g/mole，最優(yōu)選 1000_20000g/mole，2000_10000g/mole。所得聚鏈烷醇胺(II)的多分散性(Mw/Mn)優(yōu)選為1-10，尤其是1_5。聚鏈烷醇胺(II)可任選在第二步驟⑶中被烷氧基化。在該步驟中，OH基和存在的任何仲氨基與氧化烯反應(yīng)而形成聚醚端基?？梢允褂肅2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、縮水甘油或縮水甘油醚如縮水甘油基叔丁基醚。相應(yīng)氧化烯的實(shí)例包括氧化乙烯和氧化丙烯以及1-氧化丁烯、2，3_氧化丁烯、2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化異丁烯)、1-氧化戊烯、2，3-氧化戊烯、2-甲基-1，2-氧化丁烯、 3-甲基-1，2-氧化丁烯、2，3_氧化己烯、3，4_氧化己烯、2-甲基_1，2-氧化戊烯、2-乙基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1，2-氧化戊烯或氧化苯乙火布。優(yōu)選使用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯。通常最多使用少量高級(jí)氧化烯用于精細(xì)調(diào)節(jié)性質(zhì)。一般而言，氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的量基于所用全部氧化烯的總和為至少80重量％，優(yōu)選95重量％，更優(yōu)選95重量％。平均烷氧基化度為約0. 1-約200，優(yōu)選約0. 1-約100，更優(yōu)選約0. 1_約50，最優(yōu)選約0.5-約20，例如1-10個(gè)亞烷基單元/烷氧基化原料即聚鏈烷醇胺(II)中的OH基和存在的話仲氨基。當(dāng)使用兩種或更多種不同氧化烯時(shí)，形成的聚氧化烯基團(tuán)可以為無(wú)規(guī)共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。氧化烯單元的合成對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。全面詳情例如在 "Polyoxyalkylenes^in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 片反，電子版中給出。優(yōu)選在常規(guī)堿性催化劑如堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鉀，或堿金屬醇鹽如甲醇鈉或叔丁醇鉀的存在下進(jìn)行烷氧基化。此外，還可以使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。合適的DMC催化劑例如公開于DE 102 43361 Al中，尤其是第W029]-W041]段和所引用的文獻(xiàn)中。烷氧基化可以原則上已知的方式在壓力反應(yīng)器中在40-250°C，優(yōu)選 80-200°C，更優(yōu)選100-150°C的溫度下進(jìn)行。為了準(zhǔn)確地計(jì)量加入氧化烯，可行的是在烷氧基化之前確定聚鏈烷醇胺(II)中的OH基數(shù)和合適的話(仲)氨基數(shù)。
聚鏈烷醇胺(II)可任選在另一反應(yīng)步驟(C)中被官能化。另外官能化可用于改變聚鏈烷醇胺(II)的性質(zhì)。為此，聚鏈烷醇胺(II)中存在的羥基和/或氨基通過(guò)能夠與羥基和/或氨基反應(yīng)的合適試劑轉(zhuǎn)化。這形成官能化聚鏈烷醇胺(IV)。例如，聚鏈烷醇胺(II)中存在的叔氨基可通過(guò)合適的烷基化劑質(zhì)子化或季銨化。 合適的烷基化劑的實(shí)例為含有活性鹵素原子的有機(jī)化合物如芳烷基鹵、烷基鹵、鏈烯基鹵和炔基鹵等。此外，也可以使用化合物如硫酸烷基酯、烷基磺酸內(nèi)酯、環(huán)氧化物等。相應(yīng)烷基化劑的實(shí)例包括芐基氯、丙烷磺酸內(nèi)酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨等。優(yōu)選使用硫酸二甲酯和/或芐基氯。特別是硫酸二甲酯。聚鏈烷醇胺的羥端基可與合適的試劑反應(yīng)以進(jìn)行官能化，形成通式_(烷氧基)n_X 的基團(tuán)，其中X為任何所需基團(tuán)。官能化類型取決于所需最終目的。根據(jù)官能化試劑，鏈端可以被疏水化或更強(qiáng)烈地親水化。羥端基可以例如用硫酸或其衍生物酯化以形成具有硫酸酯端基的產(chǎn)物(硫酸化)。類似地，具有磷端基的產(chǎn)物可以用磷酸、亞磷酸、聚磷酸、？0(13或？401(|獲得(磷酸化)。此外，OH端基還可以被醚化以形成通式-(烷氧基)n-0-R6的醚封端的聚烷氧基，其中 R6為烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)可任選在另一反應(yīng)步驟(D)中被官能化。另一官能化可用于改變烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)的性質(zhì)。為此，烷氧基化聚鏈烷醇胺(III)中存在的羥基和/或氨基通過(guò)能夠與羥基和/或氨基反應(yīng)的合適試劑轉(zhuǎn)化。這形成官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺(V)。例如，烷氧基化聚鏈烷醇胺中存在的叔氨基可通過(guò)合適的烷基化劑質(zhì)子化或季銨化。合適的烷基化劑的實(shí)例為含有活性鹵素原子的有機(jī)化合物如芳烷基鹵、烷基鹵、鏈烯基鹵和炔基鹵等。此外，也可以使用化合物如硫酸烷基酯、烷基磺酸內(nèi)酯、環(huán)氧化物等。相應(yīng)烷基化劑的實(shí)例包括芐基氯、丙磺酸內(nèi)酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨等。優(yōu)選使用硫酸二甲酯和/或芐基氯。烷氧基化聚鏈烷醇胺的羥端基可與合適的試劑反應(yīng)以進(jìn)行衍生，形成通式_(烷氧基)n-X的基團(tuán)，其中X為任何所需基團(tuán)。官能化類型取決于所需最終目的。根據(jù)官能化試劑，鏈端可以被疏水化或更強(qiáng)烈地親水化。羥端基可以例如用硫酸或其衍生物酯化以形成具有硫酸酯端基的產(chǎn)物。類似地， 具有磷端基的產(chǎn)物可以用磷酸、亞磷酸、聚磷酸、POCl3或P4Oltl獲得。此外，OH端基還可以被醚化以形成通式_(烷氧基)n-0_R6的醚封端的聚烷氧基， 其中R6為烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。金屬離子源可以為能夠在電鍍?cè)≈幸宰懔酷尫糯练e金屬離子，即在電鍍?cè)≈兄辽俨糠挚扇艿娜魏位衔铩?yōu)選金屬離子源在電鍍?cè)≈锌扇?。合適的金屬離子源為金屬鹽， 包括但不限于金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬氨基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽等。優(yōu)選金屬為銅。進(jìn)一步優(yōu)選金屬離子源為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅和對(duì)甲苯磺酸銅。特別優(yōu)選五水硫酸銅和甲磺酸銅。該類金屬鹽通?？墒匈?gòu)且可以不經(jīng)進(jìn)一步提純而使用。除了金屬電鍍外，組合物可以用于含金屬層的無(wú)電沉積。組合物可特別用于含Ni、Co、Mo、W和/或Re的隔離層的沉積。此時(shí)，除了金屬離子外，其他的第III和V族元素，尤其是B和P可以存在于用于無(wú)電沉積的組合物中并由此與金屬共沉積。金屬離子源可以以提供足夠用于在基材上電鍍的金屬離子的任何量用于本發(fā)明中。合適的金屬離子源包括但不限于錫鹽、銅鹽等。當(dāng)金屬為銅時(shí)，銅鹽通常以約ι-約 300g/L電鍍液的量存在。應(yīng)理解可以根據(jù)本發(fā)明電鍍金屬鹽混合物。因此，合金如具有至多約2重量％錫的銅-錫可以有利地根據(jù)本發(fā)明電鍍。該類混合物中各金屬鹽的量取決于特定的待電鍍合金并且對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是熟知的。一般而言，除了金屬離子源和至少一種均化劑(II)-(V)(進(jìn)一步稱為聚鏈烷醇胺)外，本發(fā)明金屬電鍍組合物優(yōu)選包含電解質(zhì)，即酸性或堿性電解質(zhì)，一種或多種金屬離子源，任選鹵離子，和任選其他添加劑如加速劑和/或抑制劑。該電鍍?cè)⊥ǔＪ呛?。水可以寬范圍量存在?？梢允褂萌魏晤愋偷乃?，例如蒸餾水、去離子水或自來(lái)水。本發(fā)明電鍍?cè)】梢酝ㄟ^(guò)以任何順序混合各組分而制備。優(yōu)選將無(wú)機(jī)組分如金屬鹽、水、電解質(zhì)和任選鹵離子源首先加入電鍍?cè)∪萜髦校缓蠹尤胗袡C(jī)組分如均化劑、加速劑、抑制劑、表面活性劑等。本發(fā)明電鍍?cè)⊥ǔ？梢栽?0_65°C或更高的溫度下使用。優(yōu)選電鍍?cè)〉臏囟葹?10-:35°C，更優(yōu)選 15-300C ο合適的電解質(zhì)包括但不限于例如硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、 丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，鹽酸，磷酸，四烷基氫氧化銨，優(yōu)選四甲基氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀等。酸通常以約1-約300g/L的量存在，堿性電解質(zhì)通常以約0. 1-約20g/L的量存在，或以分別產(chǎn)生8-13的pH，更通常產(chǎn)生9_12的pH 的量存在。該類電解質(zhì)可任選含有鹵離子如氯離子源，如氯化銅或鹽酸中的氯離子。在本發(fā)明中可以使用寬范圍的鹵離子濃度，例如約0-約500ppm。鹵離子濃度基于電鍍?cè)⊥ǔ榧s 10-約lOOppm。優(yōu)選電解質(zhì)為硫酸或甲磺酸，優(yōu)選硫酸或甲磺酸和氯離子源的混合物。用于本發(fā)明的酸和鹵離子源通?？墒匈?gòu)且可以不經(jīng)進(jìn)一步提純而使用。本發(fā)明均化劑為能夠提供基本上平的銅層和填充微小特征而基本上不會(huì)形成空隙的任何均化劑，并且為聚鏈烷醇胺、烷氧基化聚鏈烷醇胺、官能化聚鏈烷醇胺或官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解可以使用一種以上的均化劑。當(dāng)使用兩種或更多種均化劑時(shí)，至少一種均化劑為聚鏈烷醇胺、烷氧基化聚鏈烷醇胺、官能化聚鏈烷醇胺或官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺。合適的另外均化劑包括但不限于一種或多種聚乙烯亞胺及其衍生物，季銨化聚乙烯亞胺，聚甘氨酸，聚(烯丙基胺)，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，三聚氰胺-共聚-甲醛，胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物，胺與聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，或其共聚物，尼格，五甲基-對(duì)薔薇苯胺氫鹵酸鹽，六甲基-對(duì)薔薇苯胺氫鹵酸鹽，或含有式N-R-S的官能團(tuán)的化合物，其中R為取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。烷基通常為C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基。芳基通常包括C6-C^1芳基，優(yōu)選C6-Cltl芳基。該類芳基可以進(jìn)一步包括雜原子如硫、氮和氧。優(yōu)選芳基為苯基或萘基。含有式N-R-S的官能團(tuán)的化合物通常是已知的，通常可市購(gòu)且可以不經(jīng)進(jìn)一步提純而使用。
在該類含有N-R-S官能團(tuán)的化合物中，硫(“S")和/或氮(“N")可以單鍵或雙鍵與該類化合物連接。當(dāng)硫以單鍵與該類化合物連接時(shí)，硫具有另一取代基，例如但不限于氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C6-C2tl芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12鏈烯硫基、C6-C20芳硫基等。同樣，氮具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如但不限于氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C7-Cltl 芳基等。N-R-S官能團(tuán)可以為無(wú)環(huán)或環(huán)狀的。含有環(huán)狀N-R-S官能團(tuán)的化合物包括在環(huán)體系內(nèi)具有氮或硫或者氮和硫兩者的那些。“取代烷基"是指烷基上一個(gè)或多個(gè)氫被另一取代基替代，例如但不限于氰基、 羥基、鹵、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、硫羥基、硝基等。“取代芳基"是指芳環(huán)上一個(gè)或多個(gè)氫被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，例如但不限于氰基、羥基、鹵、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6 鏈烯基、C1-C6烷硫基、硫羥基、硝基等?！胺蓟?包括碳環(huán)和雜環(huán)芳族體系，例如但不限于
苯基、萘基等。一般而言，電鍍?cè)≈芯瘎┑目偭炕陔婂冊(cè)】傊亓繛?. 5-10000ppm。本發(fā)明均化劑通常以基于電鍍?cè)】傊亓繛榧s0. 1-約lOOOppm，更通常I-IOOppm的總量使用，但是可以使用更大或更小的量。本發(fā)明電鍍?cè)】梢园ㄒ环N或多種任選添加劑。該類任選添加劑包括但不限于加速劑、抑制劑、表面活性劑等。該類抑制劑和加速劑在本領(lǐng)域中通常是已知的。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員清楚使用哪種抑制劑和/或加速劑和其用量。在電鍍?cè)≈型ǔ？梢允褂酶鞣N添加劑以對(duì)Cu電鍍金屬提供所需的表面修飾。通常使用一種以上添加劑，各添加劑產(chǎn)生所需功能。有利地，電鍍?cè)】梢院幸环N或多種加速劑、抑制劑、鹵離子源、晶粒細(xì)化劑及其混合物。最優(yōu)選電鍍?cè)〕吮景l(fā)明均化劑外還含有加速劑和抑制劑兩者。在本發(fā)明電鍍?cè)≈羞€可以合適地使用其他添加劑。任何加速劑可以有利地用于本發(fā)明中。在本發(fā)明中使用的加速劑包括但不限于含有一個(gè)或多個(gè)硫原子的化合物和/或磺酸/膦酸或其鹽。通常優(yōu)選的加速劑具有通用結(jié)構(gòu)MO3X-R11-(S)n-R12,其中-M為氫或堿金屬(優(yōu)選Na或K)-X 為 P 或 S-n = 1-6-R11選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳基。雜烷基具有一個(gè)或多個(gè)雜原子(N、 S、0)和1-12個(gè)碳。碳環(huán)芳基通常為芳基如苯基、萘基。雜芳基也為合適的芳基且含有一個(gè)或多個(gè)N、0或S原子和1-3個(gè)獨(dú)立或稠合環(huán)。-R12選自H或(-S-R11' XO3M),其中R11'與R11相同或不同。更具體而言，有用的加速劑包括下式那些XO3S-R11-SHXO3S-R11-S-S-R11' -SO3XXO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X其中R11如上所定義且Ar為芳基。特別優(yōu)選的加速劑為-SPS 二(3-磺丙基)二硫化物二鈉鹽
-MPS 3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽單獨(dú)使用或以混合物使用的加速劑的其他實(shí)例包括但不限于MES(2_巰基乙磺酸，鈉鹽)、DPS (N, N- 二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基酯)，鈉鹽)、UPS (3-[(氨基-亞氨基甲基)-硫代]-1-丙磺酸)、ZPS (3- (2-苯并噻唑基硫代)-1-丙磺酸，鈉鹽)、3-巰基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯、甲基_( XiJ -磺丙基)_ 二硫化物，二鈉鹽、甲基_(tn -磺丙基)_三硫化物，二鈉鹽。該類加速劑通常以基于電鍍?cè)】傊亓繛榧s0. 1-約3000ppm的量使用。用于本發(fā)明的加速劑的特別合適的量為l-500ppm，更特別是2-100ppm。任何抑制劑可以有利地用于本發(fā)明中。用于本發(fā)明中的抑制劑包括但不限于聚合物材料，尤其是具有雜原子取代，更具體是氧取代的那些。優(yōu)選抑制劑為聚氧化烯。合適的抑制劑包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合適抑制劑的氧化乙烯和氧化丙烯排列可以為嵌段、梯度或無(wú)規(guī)的。聚亞烷基二醇可以包含另外的氧化烯嵌段結(jié)構(gòu)如氧化丁烯。合適抑制劑的平均分子量?jī)?yōu)選超過(guò)約2000g/mol。合適聚亞烷基二醇的起始分子可以為烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等，芳基醇如酚類和雙酚，烷芳基醇如芐基醇，多元醇起始劑如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，碳水化合物如蔗糖等，胺和低聚胺如烷基胺、芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等，酰胺，內(nèi)酰胺，雜環(huán)胺如咪唑，和羧酸。任選聚亞烷基二醇抑制劑可以通過(guò)離子基團(tuán)如硫酸根、磺酸根、銨等被官能化。當(dāng)使用抑制劑時(shí)，它們通常以基于電鍍?cè)≈亓繛榧s1-10，OOOppm，優(yōu)選約5-約 10, OOOppm的量存在。本發(fā)明用于在各種基材，尤其是具有各種尺寸孔隙的那些基材上沉積金屬層，尤其是銅層。例如，本發(fā)明特別適于在具有小直徑過(guò)孔、溝槽或其他孔隙的集成電路基材如半導(dǎo)體器件上沉積銅。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明電鍍半導(dǎo)體器件。該類半導(dǎo)體器件包括但不限于在集成電路制造中使用的薄片。在半導(dǎo)體集成電路基材上進(jìn)行銅電沉積的通用方法參照

圖1和2描述，但不限制本發(fā)明。圖Ia顯示出接種有銅層加的介電基材1。參照?qǐng)DIb，通過(guò)電沉積將銅層2’沉積于介電基材1上。填充基材1的溝槽2C并且在整個(gè)結(jié)構(gòu)化基材頂部產(chǎn)生超鍍的銅2b (也稱為“過(guò)度沉積”)。在該方法過(guò)程中，在任選退火之后，將超鍍的銅2b通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光 (CMP)除去，如圖Ic中所示。均化劑的作用通常參照?qǐng)D加和2b描述。不使用均化劑，沉積得到高比例a/b > > 1，所謂的起堆。相反，目的是將比例a/b降低至盡可能接近1的值。本發(fā)明一個(gè)具體的優(yōu)點(diǎn)為降低或基本消除了超鍍，尤其是起堆。該降低超鍍意味著在隨后的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)過(guò)程中，尤其是在半導(dǎo)體制造中，在除去金屬如銅上花費(fèi)的時(shí)間和工作更少。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為在單個(gè)基材內(nèi)寬范圍的孔隙尺寸可以被填充而得到基本上平的表面，其具有1. 5或更小，優(yōu)選1. 2或更小，最優(yōu)選1. 1或更小的比例a/b。 因此，本發(fā)明尤其適于均勻地填充在具有各種孔隙尺寸如0. 01-100微米或甚至更大的基材中的孔隙。該均化劑的另一顯著優(yōu)點(diǎn)為在沉積后操作中有較少材料必須除去。例如，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)用于顯露底層特征。本發(fā)明更加均化的沉積對(duì)應(yīng)于必須沉積的金屬量的降低，因此導(dǎo)致后來(lái)通過(guò)CMP除去更少的金屬。刮擦金屬量降低并且更顯著的是CMP操作所需的時(shí)間降低。材料除去操作也比較不繁瑣，伴隨著周期降低，這對(duì)應(yīng)于導(dǎo)致缺陷的材料除去操作趨勢(shì)的降低。通常通過(guò)使基材與本發(fā)明電鍍?cè)〗佑|而電鍍基材?；耐ǔＦ痍帢O作用。電鍍?cè)『嘘?yáng)極，其可以為可溶或不溶的。陰極和陽(yáng)極任選可以通過(guò)膜分隔。通常向陰極施加電勢(shì)。施加足夠的電流密度并且電鍍進(jìn)行時(shí)間足以在基材上沉積具有所需厚度的金屬層如銅層。合適的電流密度包括但不限于l-250mA/cm2。當(dāng)在集成電路制造中用于沉積銅時(shí)，電流密度通常為l-60mA/cm2。比電流密度取決于待電鍍基材、所選均化劑等。該電流密度選擇是在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。施加的電流可為直流電流(DC)、脈沖電流(PC)、脈沖反向電流(PRC)或其他合適電流?！愣?，當(dāng)本發(fā)明用于在基材如集成電路制造中使用的薄片上沉積金屬時(shí)，在使用過(guò)程中攪動(dòng)電鍍?cè)　１景l(fā)明可以使用任何合適的攪動(dòng)方法并且該類方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。合適的攪動(dòng)方法包括但不限于惰性氣體或空氣噴射、用加工件攪動(dòng)、沖擊等。 該類方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。當(dāng)本發(fā)明用于電鍍集成電路基材如薄片時(shí)，該薄片可以1-150RPM旋轉(zhuǎn)并且電鍍液與旋轉(zhuǎn)薄片接觸，例如通過(guò)泵送或噴霧?；蛘?，在電鍍?cè)×鲃?dòng)足以提供所需金屬沉積時(shí)，無(wú)需旋轉(zhuǎn)薄片。金屬，尤其是銅，根據(jù)本發(fā)明沉積在孔隙中而基本上不會(huì)在金屬沉積物內(nèi)形成空隙。術(shù)語(yǔ)"基本不會(huì)形成空隙"是指95%的電鍍孔隙是無(wú)空隙的。優(yōu)選電鍍孔隙是無(wú)空隙的。 雖然本發(fā)明方法通常參照半導(dǎo)體制造描述，應(yīng)理解本發(fā)明可以用于任何需要基本均化或平的高反射性銅沉積以及需要降低超鍍和金屬填充的基本上無(wú)空隙的微小特征的電解工藝。該工藝包括印刷電路板制造。例如，本發(fā)明電鍍?cè)】梢杂糜谠谟∷㈦娐钒迳想婂冞^(guò)孔、墊片或圖形(trace)，以及用于在薄片上沖擊電鍍。其他合適方法包括包裝材料和互連件制造。因此，合適的基材包括引線框架、互連件、印刷電路板等。用于電鍍半導(dǎo)體基材的電鍍裝置是眾所周知的。電鍍裝置包括裝有Cu電解質(zhì)且由合適材料如塑料或?qū)﹄娊赓|(zhì)電鍍液呈惰性的其他材料制成的電鍍槽。電鍍槽可以為圓筒形，尤其是對(duì)于薄片電鍍。陰極水平設(shè)置在電鍍槽上部并且可以為任何基材如具有開口如溝槽和過(guò)孔的硅片。薄片基材通常涂覆有Cu或其他金屬的晶種層以在其上引發(fā)電鍍。Cu 晶種層可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等施加。對(duì)于薄片電鍍，陽(yáng)極也優(yōu)選為圓形的并且水平設(shè)置于電鍍槽下部，在陽(yáng)極和陰極之間形成間隙。陽(yáng)極通常為可溶性陽(yáng)極。這些電鍍?cè)「郊游锱c各工具制造商開發(fā)的膜技術(shù)組合使用。在該系統(tǒng)中，陽(yáng)極可以通過(guò)膜與有機(jī)電鍍?cè)「郊游锔糸_。陽(yáng)極與有機(jī)電鍍?cè)「郊游锔糸_的目的是使有機(jī)電鍍?cè)「郊游锏难趸钚』ｊ帢O基材和陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線電連接并且分別與整流器(電源)連接。用于直流電流或脈沖電流的陰極基材具有凈負(fù)電荷使得溶液中Cu離子在陰極基材處減少，在陰極表面上形成電鍍的Cu金屬。在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。陰極和陽(yáng)極可以水平或垂直設(shè)置于電鍍槽中。金屬，尤其是銅，根據(jù)本發(fā)明沉積在孔隙中而基本上不會(huì)在金屬沉積物內(nèi)形成空隙。術(shù)語(yǔ)"基本不會(huì)形成空隙"是指95%的電鍍孔隙是無(wú)空隙的。優(yōu)選電鍍孔隙是無(wú)空隙的。雖然本發(fā)明方法通常參照半導(dǎo)體制造描述，應(yīng)理解本發(fā)明可以用于任何需要基本均化或平的高反射性銅沉積的電解工藝。因此，合適基材包括引線框架、互連件、印刷電路板等。除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)、ppm或類似值就各組合物總重量而言是指重量。所有引用文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。以下實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不限制本發(fā)明范圍。 實(shí)施例胺值根據(jù)DIN 53176通過(guò)用高氯酸滴定聚合物在乙酸中溶液而測(cè)定。羥值根據(jù)DIN 53240通過(guò)在吡啶中與乙酸酐和乙酸一起加熱樣品，然后用氫氧化鉀滴定而測(cè)定。分子量(Mn)通過(guò)尺寸排阻色譜法使用六氟異丙醇作為洗脫劑而測(cè)定。純聚合物粘度使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Haake)在20°C下測(cè)定。實(shí)施例1聚鏈烷醇胺(II)類似于文獻(xiàn)(例如EP 0441 198、US 5，393，463)中描述的方法通過(guò)在次磷酸的存在下通過(guò)以下程序縮合而合成在攪拌下在弱氮?dú)饬飨聦?491. 9g三乙醇胺和9. 7g次磷酸水溶液(50%濃度)的混合物加熱到227°C。蒸除產(chǎn)生的水。在4. 3小時(shí)后將混合物冷卻到室溫。獲得淺黃色液體，其粘度為3990mPas且羥值為611. 5mg (KOH)/g。所得聚三乙醇胺具有Mw = 6700g/mol 的重均分子量和Mw/Mn = 2.0的多分散性。反應(yīng)產(chǎn)物溶解在DI水中得到10重量％溶液。對(duì)比例2 (現(xiàn)有技術(shù))通過(guò)混合40g/l銅(以硫酸銅形式)、10g/l硫酸、0.050g/l氯離子(以HCl形式)、 0. 100g/l Ε0/Ρ0共聚物抑制劑和0. 028g/l SPS和DI水而制備銅電鍍?cè)?。?/Ρ0共聚物抑制劑具有< 5000g/mole的分子量和羥端基。通過(guò)使薄片基材與上述電鍍?cè)≡?5°C下接觸，施加-5mA/cm2的直流電流120秒， 然后施加-lOmA/cm2的直流電流60秒而在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)SEM 觀察來(lái)研究。對(duì)于具有不同孔隙尺寸的結(jié)構(gòu)的基材，沒有使用均化劑的結(jié)果示于圖3a、!3b和3c 中。圖3a顯示出2. O微米寬的溝槽的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖北顯示出具有0. 250 微米寬的溝槽的SEM圖并且圖3c顯示出具有0. 130微米寬的溝槽的基材的SEM圖。圖北和3c均在0. 250微米和0. 130微米溝槽上分別顯示出非常強(qiáng)的起堆。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤?. 100ml/l在實(shí)施例1中制備的勻平劑。如實(shí)施例2中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)SEM觀察來(lái)研究。對(duì)于不同的孔隙尺寸，使用本發(fā)明均化劑的電鍍?cè)〉慕Y(jié)果示于圖4a、4b和如中。 圖如顯示出2. O微米寬的溝槽的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖4b顯示出0. 250微米寬的溝槽的SEM圖并且圖如顯示出0. 130微米寬的溝槽的SEM圖。圖4a、4b和如不依賴溝槽尺寸顯示出非常均化的表面，即比例a/b非常接近1，如圖2b中所示。除了降低起堆外，2. 0 微米溝槽的填充也比沒有均化劑時(shí)好得多。實(shí)施例4將實(shí)施例1中制備的勻平劑Og)和水(145. 6g)放置于250ml燒瓶中并在室溫下向溶液中滴加硫酸二甲酯(16. 4g)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物22小時(shí)。所得黃色溶液具有Ommol/g的胺值，表明聚三乙醇胺原料中存在的全部胺原子完全季銨化。勻平劑的水溶液具有86. 3%的水含量。實(shí)施例5將實(shí)施例1中制備的勻平劑GO. Og)和叔丁醇鉀(2. 44g)放置于250ml燒瓶中并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?60°C。在30分鐘之后，在45分鐘內(nèi)滴加碳酸甘油酯(51. 5g)。繼續(xù)加熱反應(yīng)混合物3小時(shí)50分鐘，然后將其冷卻到室溫。獲得羥值為581. 6mg (KOH) /g的黑色粘稠液體。所得聚三乙醇胺烷氧基化物勻平劑具有Mw = 16600g/mol的重均分子量和Mw/ Mn = 2. 4的多分散性。實(shí)施例6將實(shí)施例1中制備的勻平劑(202. Ig)和氫氧化鉀水溶液(濃度50重量5g) 放置于11圓底燒瓶中并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在4小時(shí)內(nèi)在100°C和1毫巴下除去所得水。然后，將混合物放置于21高壓釜中。在5巴下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器3次。然后，在2小時(shí)內(nèi)在 130°C下按份加入氧化丙烯(1 . Og)。為了完成反應(yīng)，使混合物在相同溫度下進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)夜。通過(guò)恒定氮?dú)饬鞒]發(fā)性有機(jī)化合物并且將所得產(chǎn)物冷卻到室溫。勻平劑L4以暗褐色液體(326. Ig)獲得，其具有368. 6mg(KOH)/g的羥值和4. 53mmol/g的胺值。實(shí)施例7將實(shí)施例1中制備的勻平劑(233. 2g)和氫氧化鉀水溶液(濃度50重量5g) 放置于11圓底燒瓶中并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在4小時(shí)內(nèi)在100°C和1毫巴下除去所得水。然后，將混合物放置于21高壓釜中。在5巴下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器3次。然后，在3小時(shí)內(nèi)在 140°C下按份加入氧化丁烯(183. 3g)。為了完成反應(yīng)，使混合物在相同溫度下進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)夜。通過(guò)恒定氮?dú)饬鞒]發(fā)性有機(jī)化合物并且將所得產(chǎn)物冷卻到室溫。勻平劑L5以暗褐色液體(411. 4g)獲得，其具有358mg (KOH)/g的羥值和4. 46mmol/g的胺值。L5具有 Mw = 9000g/mol的重均分子量和Mw/Mn = 1.6的多分散性。實(shí)施例8將實(shí)施例7中制備的勻平劑(50. Og)、水(100. Og)和芐基氯(56. )放置于500ml 燒瓶中并在80°C下加熱6小時(shí)。然后，將混合物冷卻并倒入分液漏斗中。分離出水相并用二氯甲烷洗滌三次。水相中殘余量的二氯甲烷在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80°C和150毫巴下在2小時(shí)內(nèi)除去。勻平劑L6以澄清黃色水溶液(142. 3g)獲得。L6的胺值等于Ommol/g，表明多胺原料中存在的全部胺原子完全季銨化。產(chǎn)物具有53. 5%的水含量。實(shí)施例9在攪拌下在弱氮?dú)饬飨聦⑷掖及?1506g)和次磷酸水溶液(50%濃度，9. Sg)的混合物加熱到227°C。蒸除產(chǎn)生的水。在7. 5小時(shí)后將混合物冷卻到室溫。殘余量的水在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在100°C和25-35毫巴下在2小時(shí)內(nèi)除去。獲得褐色油，其粘度為11400mPas且羥值為463. 5mg (KOH)/g。所得聚三乙醇胺具有Mw = 17700g/mol的重均分子量和Mw/Mn =3. 5的多分散性。將該中間體產(chǎn)物(119. Og)和氫氧化鉀水溶液(濃度50重量％，1.8g) 放置于11圓底燒瓶中并在100°C和1毫巴下在4小時(shí)內(nèi)除去所得水。然后，將混合物放置于 21高壓釜中。在5巴下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器3次。然后，在15分鐘內(nèi)在120°C下按份加入氧化乙烯3g)。為了完成反應(yīng)，使混合物在相同溫度下進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)夜。通過(guò)恒定氮?dú)饬鞒]發(fā)性有機(jī)化合物并且將所得產(chǎn)物冷卻到室溫。勻平劑L7以暗褐色液體(149. 7g) 獲得，其具有358mg(KOH)/g的羥值和5. 67mmol/g的胺值。對(duì)比例10 (現(xiàn)有技術(shù))如對(duì)比例2中所述制備銅電鍍?cè)?。將銅層電鍍到購(gòu)于SKW Associate Inc.的含有溝槽的結(jié)構(gòu)化硅片上。這些溝槽的寬度為130nm至數(shù)微米，深度為約250nm并且間距為130nm至數(shù)微米。使該類薄片基材與上述電鍍?cè)≡?5°C下接觸，施加-5mA/cm2的直流電流120秒，然后施加-lOmA/cm2的直流電流60秒。由此電鍍的銅層通過(guò)外形儀觀察使用Dektak 3，Veeco Instruments he.來(lái)研究。在130nm和250nm特征尺寸的情況下，掃描多巢線區(qū)域并測(cè)量非結(jié)構(gòu)化和結(jié)構(gòu)化區(qū)域
的高度差。沒有使用均化劑的結(jié)果示于圖如和恥中，并且顯示出具有0. 130微米寬和0. 130 微米間距的多巢溝槽的外形儀橫截面掃描(圖fe)，0. 250微米特征的橫截面掃描(圖恥)。 圖fe和圖恥均顯示出結(jié)構(gòu)化區(qū)域上比非結(jié)構(gòu)化區(qū)域更高的銅沉積率。該現(xiàn)象作為起堆是眾所周知的且在0. 130和0. 250微米溝槽上是強(qiáng)烈突出的。0. 130和0. 250微米特征的測(cè)量值描述于表1中。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤雔ml/1含有1重量％實(shí)施例 1的活性均化劑的儲(chǔ)備溶液。如實(shí)施例10中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)實(shí)施例10中所述的外形儀來(lái)研究。對(duì)于不同溝槽尺寸，使用本發(fā)明均化劑的電鍍?cè)〉慕Y(jié)果示于圖6a和6b中。具有 0. 130微米寬和0. 130微米間距的多巢溝槽的外形儀橫截面掃描(圖6a)，0. 250微米特征的橫截面掃描(圖6b)顯示出與現(xiàn)有技術(shù)相比顯著的起堆降低。測(cè)量值描述于表1中。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例10的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤雔ml/1含有1重量％實(shí)施例 4的活性均化劑的儲(chǔ)備溶液。如實(shí)施例10中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)實(shí)施例10中所述的外形儀來(lái)研究。如表1中所述，由外形儀獲得的值顯示出與沒有使用均化劑的實(shí)施例10相比顯著的起堆降低。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例10的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤雔ml/1含有1重量％實(shí)施例 5的活性均化劑的儲(chǔ)備溶液。
如實(shí)施例10中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)實(shí)施例10中所述的外形儀來(lái)研究。如表1中所述，由外形儀獲得的值顯示出與沒有使用均化劑的實(shí)施例10相比顯著的起堆降低。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例10的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤雔ml/1含有1重量％實(shí)施例 6的活性均化劑的儲(chǔ)備溶液。如實(shí)施例10中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)實(shí)施例10中所述的外形儀來(lái)研究。如表1中所述，由外形儀獲得的值顯示出與沒有使用均化劑的實(shí)施例10相比顯著的起堆降低。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例10的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤雔ml/1含有1重量％實(shí)施例 7的活性均化劑的儲(chǔ)備溶液。如實(shí)施例10中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)實(shí)施例10中所述的外形儀來(lái)研究。如表1中所述，由外形儀獲得的值顯示出與沒有使用均化劑的實(shí)施例10相比顯著的起堆降低。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例10的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤雔ml/1含有1重量％實(shí)施例 8的活性均化劑的儲(chǔ)備溶液。如實(shí)施例10中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)實(shí)施例10中所述的外形儀來(lái)研究。如表1中所述，由外形儀獲得的值顯示出與沒有使用均化劑的實(shí)施例10相比顯著的起堆降低。實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例10的程序，不同之處在于在電鍍?cè)≈屑尤雔ml/1含有1重量％實(shí)施例 9的活性均化劑的儲(chǔ)備溶液。如實(shí)施例10中所述在薄片基材上電鍍銅層。由此電鍍的銅層通過(guò)實(shí)施例10中所述的外形儀來(lái)研究。如表1中所述，由外形儀獲得的值顯示出與沒有使用均化劑的實(shí)施例10相比顯著的起堆降低。表 權(quán)利要求
1.一種包含金屬離子源和至少一種可通過(guò)如下步驟獲得的均化劑使至少一種通式 N (R1-OH) 3 (Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式R2-N (R1-OH) 2 (Ib)的二鏈烷醇胺縮合得到聚鏈烷醇胺(II)，其中-基團(tuán)R1各自獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線性或支化的脂族烴基，和 -基團(tuán)R2各自選自氫和具有1-30個(gè)碳原子的線性或支化的脂族、脂環(huán)族和芳族烴基， 或可通過(guò)所述聚鏈烷醇胺(II)的烷氧基化、取代或烷氧基化和取代兩者而獲得的衍生物的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬離子包括銅離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述均化劑為可通過(guò)將所得聚鏈烷醇胺(II) 用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、縮水甘油或縮水甘油醚烷氧基化而獲得的烷氧基化聚鏈烷醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述氧化烯選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其中烷氧基化度為0.1-200，尤其是0. 5-20。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中取代為季銨化、質(zhì)子化、烷基化、硫酸化、磷酸化或其組合。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中添加劑可通過(guò)選自式(Ia)和(Ib)的 N-羥烷基胺的化合物與包含兩個(gè)羥基或兩個(gè)氨基或一個(gè)羥基和一個(gè)氨基的至少一種化合物(Ic)共縮合而獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中至少一種化合物(Ic)以基于用于縮合的全部組分量為不大于50重量％的量存在。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚氧化烯具有嵌段、無(wú)規(guī)或梯度結(jié)構(gòu)或其組合。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種三鏈烷醇胺(Ia)選自三乙醇胺、三異丙醇胺和三丁 -2-醇胺。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步包含促進(jìn)劑。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步包含抑制劑。
13.聚鏈烷醇胺或可通過(guò)其烷氧基化、取代或烷氧基化和取代兩者而獲得的衍生物在電鍍?cè)≈性诔练e含金屬層中的用途，其中聚鏈烷醇胺可通過(guò)如下步驟獲得使至少一種通式N(R1-OH)3(Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式R2-N(R1-OH)2(Ib) 的二鏈烷醇胺縮合得到聚鏈烷醇胺(II)， 其中-基團(tuán)R1各自獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線性或支化的脂族烴基，和 -基團(tuán)R2各自選自氫和具有1-30個(gè)碳原子的線性或支化的脂族、脂環(huán)族和芳族烴基。
14.一種通過(guò)以下步驟在基材上沉積金屬層的方法a)使包含根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物的金屬電鍍?cè)∨c基材接觸，和b)以足以在基材上沉積金屬層的時(shí)間向基材施加電流密度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中基材包含微米或亞微米級(jí)尺寸化特征并且進(jìn)行沉積以填充所述微米或亞微米級(jí)尺寸化特征。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中微米級(jí)或亞微米級(jí)尺寸化特征具有I-IOOOnm的尺寸和/或4或更大的長(zhǎng)寬比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含金屬離子源和至少一種可通過(guò)使至少一種通式N(R1-OH)3(Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二鏈烷醇胺縮合得到聚鏈烷醇胺(II)而獲得的均化劑或可通過(guò)所述聚鏈烷醇胺(II)的烷氧基化、取代或烷氧基化和取代兩者而獲得的衍生物的組合物，其中基團(tuán)R1各自獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線性或支化的脂族烴基，并且基團(tuán)R2各自選自氫和具有1-30個(gè)碳原子的線性或支化的脂族、脂環(huán)族和芳族烴基。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102257035SQ200980151103
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者A·哈格, C·勒格爾-格普費(fèi)特, C·埃姆內(nèi)特, D·邁耶, R·B·雷特爾, S·艾伯特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司