專利名稱：聚乙烯聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式一般涉及由聚乙烯形成的制品。本發(fā)明的實(shí)施方式更具體涉及由成核雙峰聚乙烯形成的制品。
背景技術(shù)：
如專利文獻(xiàn)中所反映的，已經(jīng)將丙烯聚合物核化用于各種應(yīng)用，例如注塑、旋轉(zhuǎn)式模塑、吹塑膜、擠出和固態(tài)拉伸工藝，獲得例如加工性質(zhì)和所得產(chǎn)品性質(zhì)方面的改進(jìn)。但是， 乙烯聚合物的核化一般不能提供相同的改進(jìn)，部分原因在于聚乙烯的初始晶體生長速率較高。因此，先前核化聚乙烯的嘗試都集中在使用特定的成核劑，并采用線型低密度聚乙烯。 雖然用線型低密度聚乙烯已經(jīng)獲得了成功(從增大結(jié)晶速率的角度看)，但是核化其它聚乙烯(例如中密度和高密度聚乙烯)的能力還沒得到證實(shí)。另外，用基于乙烯的聚合物形成的管制品、熱成形制品、波紋板和其它異型擠出制品都表現(xiàn)出不夠理想的抗下垂性。另外，用基于乙烯的聚合物，特別是基于乙烯的高分子量、高密度聚合物形成的吹塑膜在加工過程中存在膜泡不穩(wěn)定的問題，導(dǎo)致吹塑膜具有缺陷，并且或者導(dǎo)致加工困難。因此，仍然需要開發(fā)表現(xiàn)出改進(jìn)的性質(zhì)和加工性的基于乙烯的聚合物和方法。發(fā)明概述本發(fā)明的實(shí)施方式包括形成聚合物制品的方法。該方法一般包括提供基于乙烯的雙峰聚合物，將基于乙烯的雙峰聚合物與成核劑混合，形成改性的聚乙烯，然后使改性的聚乙烯成形為聚合物制品，其中聚合物制品選自管制品和吹塑膜。本發(fā)明的實(shí)施方式還包括通過本文所述方法形成的管制品和吹塑膜。附圖簡述

圖1顯示各種管樣品在不同引出速度(take up speed)獲得的抗下垂性。圖2顯示各種膜樣品的膜厚度分布(gauge profiles)。圖3顯示各種膜樣品的膜厚度分布。圖4顯示各種膜樣品的光澤度。圖5顯示各種膜樣品的霧度。發(fā)明詳述導(dǎo)言和定義現(xiàn)在給出詳細(xì)說明。所附權(quán)利要求書中的每一項(xiàng)限定一項(xiàng)獨(dú)立發(fā)明，為了防止侵權(quán)，應(yīng)認(rèn)為該獨(dú)立的發(fā)明包括權(quán)利要求中規(guī)定的各要素或限制的等同發(fā)明。根據(jù)上下文，以下所有提到的“本發(fā)明”，在一些情況下都可以僅指某些具體的實(shí)施方式。在其他情況下，可以認(rèn)為所提到的“本發(fā)明”是指一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中敘述的主題，但不一定是所有權(quán)利要求中敘述的主題。以下將更詳細(xì)地描述各發(fā)明，包括具體實(shí)施方式
、形式和實(shí)施例，但是各發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式、形式或?qū)嵤├f明書中包括這些實(shí)施方式、形式和實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠結(jié)合本專利中的信息和可用的信息與技術(shù)來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用各發(fā)明。本文使用的各種術(shù)語如下文所示。對(duì)于權(quán)利要求中使用但是下文中沒有定義的術(shù)語，應(yīng)給予在提交本申請(qǐng)時(shí)相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員在印刷出版物和頒布的專利中已了解的該術(shù)語的最廣泛的定義。此外，除非另有說明，否則，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，各種范圍和/或數(shù)值限制可能在下文清楚地陳述出來。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，除非另外指出，否則端點(diǎn)是可以互換的。此外，任何范圍包括落在清楚陳述的范圍或限制之內(nèi)的類似量級(jí)的迭代范圍。催化劑體系用于聚合烯烴單體的催化劑體系包括任何合適的催化劑體系。例如，該催化劑體系可以包括鉻基催化劑體系、包含金屬茂催化劑體系的單中心(single site)過渡金屬催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系或它們的組合。例如，可以將所述催化劑活化，用于隨后的聚合，可以與載體材料結(jié)合，也可以不與載體材料結(jié)合。下面給出了對(duì)這些催化劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不是用來將本發(fā)明的范圍限制于這些催化劑。例如，齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式包括一般通過以下方式形成的齊格勒-納塔催化劑體系使烷基鎂化合物與醇接觸，形成二烷氧基鎂化合物，然后使該二烷氧基鎂化合物與逐漸增強(qiáng)的氯化劑接觸。(參見美國專利第6，734，134號(hào)和第6，174，971號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)金屬茂催化劑一般可表征為一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通過η鍵與過渡金屬配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直鏈、支化或環(huán)狀烴基。所述環(huán)狀烴基可以進(jìn)一步形成其它的鄰接環(huán)結(jié)構(gòu)，包括例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環(huán)結(jié)構(gòu)還可以被烴基例如C1-C2tl烴基取代，也可以不被取代。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括包含茚基配體的金屬茂催化劑體系。例如，金屬茂催化劑體系可包括四氫茚基配體。聚合方法如本文其它地方說明的，可以采用催化劑體系形成聚烯烴組合物。制備催化劑體系后，如上所述和/或如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，就可以使用該組合物實(shí)施各種方法。 在聚合方法中使用的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料隨具體的方法而變化，取決于形成的聚合物所需的組成和性質(zhì)。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、 本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利第5，525，678號(hào)；美國專利第6，420，580 號(hào)；美國專利第6，380，328號(hào)；美國專利第6，359，072號(hào)；美國專利第6，346，586號(hào)；美國專利第6，340，730號(hào)；美國專利第6，339，134號(hào)；美國專利第6，300, 436號(hào)；美國專利第 6，274，684號(hào)；美國專利第6，271，323號(hào)；美國專利第6，248，845號(hào)；美國專利第6，245, 868 號(hào)；美國專利第6，245，705號(hào)；美國專利第6，242，545號(hào)；美國專利第6，211，105號(hào)；美國專利第6，207，606號(hào)；美國專利第6，180，735號(hào)和美國專利第6，147，173號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)
在一些實(shí)施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體可包括例如C2-C3tl烯烴單體或C2-C12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。單體可包括例如烯鍵式不飽和單體、C4-C18 二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯烴。其它單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美國專利第4，271，060號(hào)、美國專利第5，001, 205號(hào)，美國專利第 5，236，998號(hào)、美國專利第5，589，555號(hào)中有描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。氣相聚合法的一個(gè)例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，其中循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱加熱。在該循環(huán)的另一部分，通過在反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流除去熱量。在反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出，并且可加入新鮮單體以替換聚合的單體。氣相法中反應(yīng)器的壓力可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250_350psig 的范圍內(nèi)變化。氣相法中反應(yīng)器的溫度可以在例如約30-120°C，或者約60-115°C，或者約 70-110 V，或者約70-95°C的范圍內(nèi)變化。(參見，例如，美國專利第4，543, 399號(hào)；美國專利第4，588，790號(hào)；美國專利第5，028，670號(hào)；美國專利第5，317，036號(hào)；美國專利第 5，352，749號(hào)；美國專利第5，405，922號(hào)；美國專利第5，436，304號(hào)；美國專利第5，456，471 號(hào)；美國專利第5，462，999號(hào)；美國專利第5，616，661號(hào)；美國專利第5，627，242號(hào)；美國專利第5，665，818號(hào)；美國專利第5，677，375號(hào)；美國專利第5，668，228號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)淤漿相法一般包括形成固體、微粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。在聚合介質(zhì)中使用的液化稀釋劑可包括例如C3-C7鏈烷(如，己烷或異丁烷)。使用的介質(zhì)一般在聚合反應(yīng)條件下是液體，并且是相對(duì)惰性的。本體相法與淤漿法類似，區(qū)別在于，在本體相法中液體介質(zhì)也是反應(yīng)物(如單體)。然而，一種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，淤漿法或本體法可以在一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。催化劑以淤漿或自由流動(dòng)的干粉形式有規(guī)律地注入反應(yīng)器環(huán)管，反應(yīng)器環(huán)管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應(yīng)器中的壓力可保持在例如約27-50巴，或者約 35-45巴，溫度例如在約38-121°C。可利用任何合適的方法通過環(huán)管壁去除反應(yīng)熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器?；蛘?，可以采用其他類型的聚合反應(yīng)方法，例如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合形式的攪拌反應(yīng)器。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合方法包括多峰聚烯烴的生產(chǎn)。例如，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可包括使淤漿通過至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)(例如多峰方法)。如本文所用，術(shù)語“多峰方法”指包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)(例如至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū))的聚合方法，該方法產(chǎn)生具有多峰分子量分布的聚合物。例如，包括至少一個(gè)可識(shí)別的高分子量部分和至少一個(gè)可識(shí)別的低分子量部分的單獨(dú)一種組合物被稱為“雙峰”聚烯烴。多峰聚烯烴可通過任何合適的方法形成，例如通過多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器形成。反應(yīng)器可包括上述任何反應(yīng)器或反應(yīng)器的組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在兩個(gè)反應(yīng)器中使用相同的催化劑。高分子量部分和低分子量部分可以任何順序在反應(yīng)器中制備，例如，低分子量部分可以在第一反應(yīng)器中形成，而高分子量部分在第二反應(yīng)器中形成，反之亦然。聚合物從反應(yīng)器排出后，可以將聚合物通入聚合物回收系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如添加添加劑和/或擠出。尤其是，本發(fā)明的實(shí)施方式包括將聚合物與改性劑混合(即“改性”)，該操作可以在聚合物回收系統(tǒng)中進(jìn)行，或者以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方式進(jìn)行。 在本文中，術(shù)語“改性劑”表示一種能有效加快從液體聚合物到半晶體聚合物的相變速度 (用結(jié)晶速度量度)的添加劑，可包括商業(yè)成核劑、澄清劑和它們的組合。成核劑可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于對(duì)烯烴基聚合物進(jìn)行改性的任何成核劑。例如，成核劑的非限制性例子包括羧酸鹽(包括苯甲酸鈉)、滑石、磷酸鹽、金屬-硅酸鹽水合物、二亞芐基山梨糖醇的有機(jī)衍生物、山梨糖醇縮醛、有機(jī)磷酸鹽和它們的組合。 在一個(gè)實(shí)施方式中，成核劑選自Amfine Na-Il和Na_21 [可購于艾穆范化學(xué)公司(Amfine Chemicals)]以及 Hyperform HPN-68 和 Millad 3988[可購于米利肯化學(xué)公司(Milliken Chemicals)]。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，改性劑包括可購于米利肯化學(xué)公司的Hyperform HPN-20E。與聚合物摻混的改性劑的濃度應(yīng)足以加快聚合物的相變。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所用的改性劑的濃度約為0.01重量％到約5重量％，或者約 0. 01重量％到約3重量％，或者約0. 05重量％到約1重量％，或者約0. 1重量％到約0. 2
重量％?？砂凑毡绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式將改性劑與聚合物摻混。例如，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括將基于乙烯的聚合物與改性劑熔融摻混。也可以考慮在將改性劑與聚合物摻混之前，使改性劑形成“母料”(例如，與母料聚合物的濃縮物混合，母料聚合物可與上述聚合物相同或不同)?；蛘撸紤]將改性劑以“純凈”形式(例如不與其它化學(xué)品組合)與聚合物摻混。聚合物產(chǎn)物通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可以包括但不限于例如，線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，否則所有測(cè)試方法都是提交本申請(qǐng)時(shí)的通用方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括基于乙烯的聚合物。在本文中，術(shù)語“基于乙烯的”可以與術(shù)語“乙烯聚合物”或“聚乙烯”互換使用，表示一種聚合物中包含例如至少約50重量％，或者至少約70重量％，或者至少約75重量％，或者至少約80重量％，或者至少約85重量％，或者至少約90重量％的聚乙烯，所述含量是相對(duì)于聚合物總重量的比例。例如，基于乙烯的聚合物的密度(依據(jù)ASTM D-792測(cè)得)可以約為0. 86-0. 98克 /立方厘米，或者約為0. 88-0. 97克/立方厘米，或者約為0. 90-0. 97克/立方厘米，或者約為0. 925-0. 97克/立方厘米。
基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(MI2)(依據(jù)ASTM D-1238測(cè)得)可以例如約為 0. 01-100分克/分鐘，或者約為0. 01-25分克/分鐘，或者約為0. 03-15分克/分鐘，或者約為0. 05-10分克/分鐘。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括低密度聚乙烯。文中所用的術(shù)語“低密度聚乙烯”指密度例如小于約0. 92克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括中密度聚乙烯。文中所用的術(shù)語“中密度聚乙烯”指密度例如約為0. 92-0. 94克/立方厘米或約0. 926-0. 94克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括高密度聚乙烯。文中所用的術(shù)語“高密度聚乙烯”指密度例如約為0. 94-0. 97克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括高分子量聚乙烯。文中所用的術(shù)語“高分子量聚乙烯”指分子量例如約為50，000-10, 000, 000的基于乙烯的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物可具有雙峰分子量分布(即它們是雙峰聚合物)。例如，包含兩個(gè)獨(dú)立的分子量峰[使用尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)量]的單獨(dú)一種組合物被認(rèn)為是“雙峰”聚烯烴。例如，分子量部分可包括高分子量部分和低分子量部分。高分子量部分的分子量大于低分子量部分的分子量。高分子量部分的分子量例如為約50，000到約10，000, 000,或者約60，000到約5，000, 000,或者約65，000到約 1，000, 000。而低分子量部分的分子量例如為約500到約50，000，或者約525到約40，000， 或者約600到約35，000。雙峰聚合物中高分子量部分與低分子量部分之間的比例例如為約80 20到約 20 80，或者約70 30到約30 70，或者約60 40到約40 60。產(chǎn)物應(yīng)用所述聚合物及其摻混物可用于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的應(yīng)用，例如，成形操作(例如，薄膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑)。薄膜包括通過擠出或共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可用作收縮薄膜、食品保鮮薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烘焙食品和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯料和膜，例如用于與食品接觸和與非食品接觸的應(yīng)用。纖維包括用于織造形式或非織造形式的縱切膜、單絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造例如大包、袋子、繩子、細(xì)繩、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫(yī)用服裝和土工織物(geotextiles)。擠出制品包括，例如，醫(yī)用軟管、電線和電纜涂層，片材、熱成形片材、 土工用膜(geomembrane)和池塘襯料。模塑制品包括單層和多層構(gòu)造物，其形式例如為瓶子、槽、大型中空制品、剛性食品容器和玩具。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括使用所述聚合物形成管制品，例如管、管道系統(tǒng)、模制配件、管涂層以及它們的組合。管制品可用于例如工業(yè)/化學(xué)工藝、礦業(yè)操作、氣體分配、飲用水分配、氣體和油生產(chǎn)、光纖導(dǎo)管、污水管道系統(tǒng)和管換襯。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，管制品的壁厚例如至少約1英寸，或者至少約1. 25英寸，或者至少約1. 5英寸。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物用于形成例如熱成形制品或波紋板。抗下垂性是管制品的重要性能特征(可能對(duì)于熱成形制品和/或波紋板也非常重要)。管制品過分下垂會(huì)降低管的性能(例如，較薄的部分比較脆弱)，導(dǎo)致加工困難，以及/或者阻礙流體通過該管?，F(xiàn)有的改善管制品抗下垂性的努力包括過氧化。但是，過氧化可能導(dǎo)致其它問題，例如加工困難，以及/或者降低抗管壁裂紋緩慢擴(kuò)展的能力。出乎意料的是，本發(fā)明的實(shí)施方式能形成具有改進(jìn)的抗下垂性的管制品。例如，與由不存在改性劑的相同方法形成的管制品相比，本發(fā)明管制品的抗下垂性至少提高約5%， 或至少提高約10 %，或至少提高約20 %，或至少提高約30 %。如文中所用的，“抗下垂性，， 通過測(cè)量在不同引出速度下擠出股線的下垂來定量。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括使用所述聚合物形成吹塑膜，例如袋子和襯墊。吹塑膜可通過以下方式形成迫使熔融聚合物通過圓形沖模，然后進(jìn)行吹制，使熔融聚合物膨脹，形成氣泡。所得氣泡隨后膨脹，切割為條，然后卷繞，產(chǎn)生平坦膜的卷。一些吹塑制膜的方法，例如利用文中所述的特定聚合物(例如高分子量、高密度聚乙烯)的方法，利用柱桿吹塑膜(熔體以環(huán)形離開吹塑制膜的模，向上移動(dòng)，然后再膨脹)，形成看上去類似于例如酒杯的氣泡。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，柱桿的高度例如至少約為模直徑的4倍，或者至少約為模直徑的5倍，或者至少約為模直徑的6倍。已經(jīng)觀察到，與無柱桿的吹塑成膜方法相比，使用柱桿的方法得到更慢的冷卻速度。糟糕的是，吹塑制膜方法可能遇到氣泡不穩(wěn)定的問題。氣泡不穩(wěn)定可包括許多現(xiàn)象，例如拉伸共振(DR)，通常表現(xiàn)為氣泡直徑的周期性波動(dòng)；螺旋不穩(wěn)定性，通常表現(xiàn)為氣泡圍繞其軸向的螺旋運(yùn)動(dòng)；霜白線高度(FLH)不穩(wěn)定性，通常表現(xiàn)為FLH位置的變動(dòng)；以及柱桿高度不穩(wěn)定性，其類似于FLH不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為柱桿高度的變化。氣泡不穩(wěn)定性可導(dǎo)致形成的制品例如不夠統(tǒng)一，以及加工困難。另外，如果氣泡不穩(wěn)定的情況不改善，氣泡會(huì)破裂，導(dǎo)致生產(chǎn)線中斷。目前提高氣泡穩(wěn)定性的嘗試包括使用添加劑，例如碳酸鈣和含氟彈性體。但是，這類添加劑并不總是能提高氣泡穩(wěn)定性，因此只取得有限的成功，具體取決于所用的聚合物的類型。出乎意料的是，本發(fā)明的實(shí)施方式能形成具有改進(jìn)的氣泡穩(wěn)定性的吹塑膜。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，與不存在改性劑的相同方法相比，吹塑膜工藝的氣泡穩(wěn)定性提高例如至少約5%，或至少約10%，或至少約15%，或至少約20%，或至少約30%。另夕卜，本發(fā)明的實(shí)施方式能形成具有改進(jìn)的膜厚度分布(film gauge distribution)的吹塑膜。由于膜厚度分布改進(jìn)了，膜的外觀更好，下調(diào)膜厚度(downgauge the film)的能力提高。例如，與不存在改性劑的相同方法相比，通過提高卷繞速度可以將膜的厚度下調(diào)至少約10%，或者至少約20%，或者至少約25%，或者至少約30%，或者至少約35%，或者至少約40%。其它出乎意料的結(jié)果可包括改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)，例如膜光澤度的提高。例如，與不存在改性劑的相同方法相比，光澤度提高至少約10%，或者至少約20%，或者至少約25%，或者至少約30 %，或者至少約40 %，或者至少約50 %，或者至少約60 %，或者至少約70 %。另外，膜的霧度下降(例如，下降至少約5%，或者至少約10%，或者至少約15%)。加工方向 (MD)的撕裂強(qiáng)度(依據(jù)ASTM D446測(cè)量)也可能降低，同時(shí)抗落鏢沖擊性僅少量降低或不降低。
實(shí)施例
實(shí)施例1 通過測(cè)量在不同拉出諫度下擠出樣品的股線下垂情況來比較數(shù)個(gè)管樹脂樣品的抗下垂性。使用裝有19毫米螺桿和毛細(xì)管模的Brabender擠出機(jī)來生產(chǎn)熔融股線。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，生產(chǎn)量保持不變。樣品IA由XTlON[—種雙峰聚乙烯，密度為 0. 9486克/立方厘米，MI5為0. 24分克/分鐘，可購自美國總石油化學(xué)品有限公司(TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.)]形成。樣品IB通過以下方式形成熔融混合樣品IA和5 重量％ HL3-4，HL3-4是一種在LDPE中含HPN-20E的成核劑母料，可購自米利肯化學(xué)公司 (Milliken Chemicals)。使用實(shí)驗(yàn)雙峰聚乙烯與過氧化物反應(yīng)形成樣品1C。最終聚乙烯密度為0. 949克/立方厘米，MI5為0. 3分克/分鐘。通過熔融混合IC與5重量％ HL3-4形成樣品1D。在不同引出速度目測(cè)監(jiān)控各股線的下垂距離，單位為毫米，結(jié)果示于表1中。表1.下垂距離和改性后的差別百分?jǐn)?shù)
權(quán)利要求
1.一種形成聚合物制品的方法，其包括提供基于乙烯的雙峰聚合物；將所述基于乙烯的雙峰聚合物與成核劑混合，形成改性的聚乙烯；使所述改性的聚乙烯成形為聚合物制品，其中聚合物制品選自管制品和吹塑膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的雙峰聚合物由齊格勒-納塔催化劑體系形成，所述齊格勒-納塔催化劑體系通過以下方式形成使烷基鎂化合物與醇接觸，形成二烷氧基鎂化合物，然后使該二烷氧基鎂化合物與逐漸增強(qiáng)的氯化劑接觸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品是管制品，其抗下垂性比在無成核劑的情況下用相同方法制備的聚合物制品高至少約5%。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品在無過氧化反應(yīng)的情況下制備。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述管制品的抗下垂性比在無成核劑的情況下用相同方法制備的聚合物制品高至少約30%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品是吹塑膜，其氣泡穩(wěn)定性比在無成核劑的情況下用相同方法制備的聚合物制品提高至少約10%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的聚乙烯包含約0.01重量％ -3重量％的成核劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的霧度比在無成核劑的情況下用相同方法制備的聚合物制品小至少約10%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的聚合物的密度至少約為 0. 940克/立方厘米。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的聚合物的分子量至少約為 50，000。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的雙峰聚合物的高分子量部分的分子量約為50，000-10，000，000，低分子量部分的分子量約為500-50，000。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的聚合物中高分子量部分與低分子量部分的比值約為80 20-20 80。
13.—種通過如權(quán)利要求1所述的方法形成的聚合物制品。
14.一種通過如權(quán)利要求3所述的方法形成的管。
15.一種通過如權(quán)利要求6所述的方法形成的吹塑膜。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的光澤度比在無成核劑的情況下用相同方法制備的聚合物制品高至少約25%。
17.如權(quán)利要求15所述的吹塑膜，其特征在于，所述吹塑膜的降低膜厚度的能力比在無成核劑的情況下用相同方法制備的聚合物制品高至少約10%。
全文摘要
本發(fā)明揭示了聚合物制品及其形成方法。該方法一般包括提供基于乙烯的雙峰聚合物，將基于乙烯的雙峰聚合物與成核劑混合，形成改性的聚乙烯，使改性的聚乙烯成形為聚合物制品，其中聚合物制品選自管制品和吹塑膜。
文檔編號(hào)C08F4/44GK102257013SQ200980151913
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者B·科勒, D·勞舍爾, G·岡瑟, J·阿什博, M·麥克利奧德, R·克蒂斯 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司