專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制造聚合物的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的生產(chǎn)，更具體地，本發(fā)明涉及用于控制在氣相工藝和液相工藝中生產(chǎn)的聚合物的性質(zhì)的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
在用于生產(chǎn)聚烯烴的氣相工藝中，氣態(tài)烯烴(例如乙烯)、氫、共聚單體和其它原料被轉(zhuǎn)化成固態(tài)聚烯烴(例如聚乙烯)產(chǎn)物。一般而言，氣相反應(yīng)器包括流化床反應(yīng)器、壓縮機(jī)和冷卻器(熱交換器)。流化氣體通過(guò)反應(yīng)器容器底部附近的分流板(distributor plate)，而使該反應(yīng)保持在粒狀聚乙烯和氣態(tài)反應(yīng)物的兩相流化床中。催化劑被添加到流化床中。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被轉(zhuǎn)移到循環(huán)氣流中。這個(gè)氣流在外部循環(huán)管線中被壓縮并冷卻，然后被重新引入反應(yīng)器的底部(在此該氣流通過(guò)分流板)。添加補(bǔ)充物料流，從而保持所需的反應(yīng)物濃度。用這種工藝形成的聚合物的性質(zhì)可以通過(guò)改變操作條件(包括操作溫度、共聚單體、催化劑的種類(lèi)和用量等)在一定程度上得到控制。所述性質(zhì)包括聚合物產(chǎn)物的分子量、 聚合物產(chǎn)物的分子量分布、聚合物密度以及聚合物產(chǎn)物的流動(dòng)指數(shù)。一種用于控制聚合物產(chǎn)物的分子量的方法是將輔助材料加入反應(yīng)器系統(tǒng)。例如， 添加到氣相流化床聚合系統(tǒng)中的氧往往起到使催化劑“中毒”的作用，這將終止聚合，通常導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物的分子量更低。氧還影響聚合物產(chǎn)物的分子量分布。但是，催化劑的生產(chǎn)率也受到損害，使得人們不期望向氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中添加氧。因此，人們期望能控制氣相聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量，同時(shí)使引入氧的量最小化或避免引入氧。從反應(yīng)器系統(tǒng)取出以及以加工過(guò)的形式出售給消費(fèi)者的聚合物產(chǎn)物的性質(zhì)也很重要。通常，將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，然后擠出為更多易處理的形式，諸如顆?；驐l狀。通過(guò)氣相工藝使用Cr基催化劑(特別是那些包含諸如二乙基乙醇鋁(DEAlE)的烷基鋁的催化劑)生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物流經(jīng)擠出線時(shí)，其流動(dòng)指數(shù)與直接從反應(yīng)器取出的粒狀樹(shù)脂的流動(dòng)指數(shù)相比，往往表現(xiàn)為減小或流動(dòng)指數(shù)的向下偏移(分子量的凈增長(zhǎng))。對(duì)Cr基催化劑來(lái)說(shuō)，擠出材料和粗產(chǎn)品之間流動(dòng)指數(shù)的差異或流動(dòng)指數(shù)的“偏移”通常很小，總計(jì)僅幾個(gè)單位，例如< 2dg/min。在某些情況下，觀察到不同粒級(jí)的聚合物顆粒的流動(dòng)指數(shù)顯著不同。當(dāng)該差異很大時(shí)，很難得到散料的可靠流動(dòng)指數(shù)數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一般地涉及各種用于氣相聚合物生產(chǎn)(包括諸如聚乙烯的聚烯烴)的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明還一般地涉及各種用于液相聚合物生產(chǎn)(包括諸如聚乙烯的聚烯烴)的方法和系統(tǒng)。在某些實(shí)施方式中，該方法在結(jié)合諸如氣相或液相反應(yīng)器系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。本發(fā)明還一般地涉及其中可以控制聚合物性質(zhì)的各種系統(tǒng)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚合物的方法包括將氧化鉻基催化劑注入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，使氣態(tài)單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而使單體和可選的共聚單體聚合形成聚合物；并且原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的烷基鋁烷氧化物(諸如二乙基乙醇鋁(DEA1E))，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚合物的方法包括將已被二乙基乙醇鋁(DEAlE) 還原的氧化鉻基催化劑注入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，使氣態(tài)單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而使單體和可選的共聚單體聚合形成聚合物；并且原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚烯烴的方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的操作溫度；根據(jù)所述聚烯烴的期望性質(zhì)和所述操作溫度選擇已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑；使單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大約保持所述最佳操作溫度；原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量；測(cè)定所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)；并且基于所述測(cè)定的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，調(diào)整原位加入的 DEALE的進(jìn)料速率。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚烯烴的方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的初始操作溫度；根據(jù)所述聚烯烴的期望性質(zhì)和所述操作溫度選擇已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑；使單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大約保持所述初始操作溫度；原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量；測(cè)定所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)；并且基于所述測(cè)定的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，增大或減小聚合溫度，同時(shí)可選地調(diào)整原位加入的DEALE的進(jìn)料速率。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚烯烴的方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的一組初始操作條件，包括溫度、氫濃度、氧濃度和可選的共聚單體濃度；根據(jù)所述聚烯烴的期望性質(zhì)和所述操作溫度選擇已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑；使單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大約保持所述初始的操作溫度；原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量；測(cè)定所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)；并且基于所述測(cè)定的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，改變所述一組初始操作條件，同時(shí)可選地調(diào)整原位加入的DEALE的進(jìn)料速率。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚合物的方法包括將已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑加入液相反應(yīng)器系統(tǒng)；使單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而使單體聚合形成聚合物；原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括反應(yīng)器容器；用于有效地將氧化鉻基催化劑加入所述反應(yīng)器容器的機(jī)械裝置；用于有效地將單體加入所述反應(yīng)器容器的機(jī)械裝置，所述單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器中接觸并形成聚合物；用于有效地將有效量的烷基鋁烷氧化物(諸如DEA1E)原位加入所述反應(yīng)器容器從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量的機(jī)械裝置。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，聚合物產(chǎn)物包括如下的聚合物特征為在篩子18、35和60(來(lái)自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系)采集的各粒度級(jí)分的流動(dòng)指數(shù)的變化不超過(guò) 3. 5倍(300% )的聚合物。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，用于制備聚合物的方法包括將氧化鉻基催化劑注入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)；使氣態(tài)單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而使單體聚合形成聚合物；并且原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入DEALE，其中聚合物產(chǎn)物的特征為在篩子18、35和60 (來(lái)自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系)采集的各粒度級(jí)分的流動(dòng)指數(shù)的變化不超過(guò) 3. 5 倍(500% )。


圖1是圖示了在氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)施的本發(fā)明某些實(shí)施方式的示意圖。圖2是顆粒尺寸分布和流動(dòng)指數(shù)vs.按照一個(gè)對(duì)比例制備的聚合物產(chǎn)物所用篩號(hào)的圖。圖3是顆粒尺寸分布和流動(dòng)指數(shù)vs.按照一個(gè)實(shí)施方式制備的聚合物產(chǎn)物所用篩號(hào)的圖。
具體實(shí)施例方式在公開(kāi)和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法以前，應(yīng)當(dāng)理解到，除非另有聲明，否則本發(fā)明并不局限于特定化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、催化劑結(jié)構(gòu)等等，這些可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語(yǔ)僅僅為了描述具體實(shí)施方式
的目的，并非意欲限定。在本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“該”也涵蓋復(fù)數(shù)
對(duì)象，除非另有聲明。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，連續(xù)將少量烷基鋁烷氧化物(諸如二乙基乙醇鋁(DEAlE))作為單獨(dú)組分添加到運(yùn)行中的使用氧化鉻基催化劑(CrOx)的氣相聚合工藝中將導(dǎo)致分子量降低(熔融指數(shù)增大)。因此，通過(guò)向反應(yīng)器系統(tǒng)添加可控量的烷基鋁烷氧化物(諸如DEALE)，可以控制產(chǎn)物的分子量。為了便于理解以及為了在上下文中提供本發(fā)明的教導(dǎo)，基于DEALE對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了大量描述。這僅僅是通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解的是任何烷基鋁烷氧化物都可以用在任何一個(gè)實(shí)施方式中來(lái)代替DEALE。烷基鋁烷氧化物(alkyl aluminum alkoxide)可以被定義為具有通式！^-Al-OR的化合物，其中R可以是任何一個(gè)1-12個(gè)碳原子的烷基，而OR是1-12個(gè)碳原子的碳烷氧基或苯氧基。R基可以是相同的或不同的。在本文中使用時(shí)，關(guān)于將組分加入催化劑的方式提到“在催化劑內(nèi)”或“在催化劑上”時(shí)，在本文中定義為將催化劑引入反應(yīng)器系統(tǒng)之前，將組分直接添加到催化劑中。因此，當(dāng)將組分以“在催化劑內(nèi)”或“在催化劑上”的方式添加到催化劑時(shí)，表示在將聚集體運(yùn)送到反應(yīng)器系統(tǒng)之前，將組分添加到其他催化劑組分中。例如可以參照?qǐng)D1描述本發(fā)明的通用方法，其中，散料(bulk material) 10存在于氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)100中。上述散料可以是氣態(tài)、液態(tài)和/或固態(tài)材料。在反應(yīng)器系統(tǒng)中，示例性的散料可以包括反應(yīng)原材料(諸如原料)、反應(yīng)產(chǎn)物(諸如聚合物顆粒)、反應(yīng)佐劑(諸如催化劑)、反應(yīng)副產(chǎn)物等以及其它材料中的一種或多種。因此，散料可以包含基本上純的單獨(dú)材料以及材料的組合，這些材料以單相或多相存在。通過(guò)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置(諸如進(jìn)料線148)將氧化鉻基催化劑(可選已被DEALE還原)加入到反應(yīng)器系統(tǒng)100中。通過(guò)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置(諸如進(jìn)料線111)將氣態(tài)單體加入系統(tǒng)，所述單體與催化劑在反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而使單體聚合形成聚合物。通過(guò)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置(諸如進(jìn)料線148或其他進(jìn)料線150)原位向反應(yīng)器系統(tǒng)100加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量在所述通用方法的另一優(yōu)選的通用方案中，例如參照?qǐng)D1，用于生產(chǎn)聚合物的方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的操作溫度；并根據(jù)所述聚烯烴的期望性質(zhì)和所述操作溫度選擇可選已被DEALE還原的氧化鉻基催化劑。使單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸。例如通過(guò)熱交換器1 冷卻流經(jīng)循環(huán)線122的所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大約保持最佳操作溫度。原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量。從反應(yīng)器容器110中取出聚合物，并使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來(lái)測(cè)定聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)?；谒鰷y(cè)定的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù) (流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)指示聚合物的分子量)，調(diào)整原位加入的DEALE的進(jìn)料速率。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)顆粒和擠出樣品之間的流動(dòng)指數(shù)偏移以及通過(guò)尺寸被分離的聚合物級(jí)分之間的流動(dòng)指數(shù)的差異都可以被顯著降低。本發(fā)明另一通用的方法包括將可選已被DEALE還原的氧化鉻基催化劑加入液相反應(yīng)器系統(tǒng)，使單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而使單體聚合形成聚合物， 并且原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量。以下描述了流化床和其他氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的更多細(xì)節(jié)(包括在制造中使用的具體材料)，并且以下各細(xì)節(jié)被具體考慮與本文所述這些和其它通常優(yōu)選的方案進(jìn)行各種組合。本發(fā)明還包括用于根據(jù)上述方法生產(chǎn)聚烯烴的設(shè)備和系統(tǒng)。一般而言，這些設(shè)備是包含有一條或多條用于將DEALE進(jìn)料到聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的機(jī)械裝置的系統(tǒng)或裝置。為了使讀者容易理解以及為了在上下文中提供本發(fā)明的各種實(shí)施方式，基于商用氣相聚乙烯反應(yīng)器系統(tǒng)介紹了以下的大量描述。但應(yīng)當(dāng)記住這僅僅是通過(guò)非限制性實(shí)施例的方式進(jìn)行說(shuō)明。在本文中使用時(shí)，關(guān)于將組分加入反應(yīng)器系統(tǒng)的方式一 “原位”，在本文中定義為 將組分加入反應(yīng)器系統(tǒng)。因此，當(dāng)催化劑是“原位”加入時(shí)，表示將催化劑加入反應(yīng)器系統(tǒng)， 而沒(méi)有使其與其他催化劑組分組合從而在將它們運(yùn)送到反應(yīng)器系統(tǒng)之前產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。在本文中“在反應(yīng)器內(nèi)”與“原位”是同義的并且可以互換使用。將DEALE加入到聚合反應(yīng)器系統(tǒng)業(yè)已發(fā)現(xiàn)，連續(xù)將少量DEAlE作為單獨(dú)組分添加到運(yùn)行中的氧化鉻基催化的氣相聚合工藝中，將導(dǎo)致分子量降低(熔融指數(shù)增大)。因此，通過(guò)向反應(yīng)器系統(tǒng)添加可控量的DEALE，可以控制產(chǎn)物的分子量。添加DEALE也能減少流動(dòng)指數(shù)的偏移。聚合物流動(dòng)指數(shù)的偏移定義為處理過(guò)(例如經(jīng)擠出、造粒等)的聚合物產(chǎn)物的流動(dòng)指數(shù)減去直接從反應(yīng)器系統(tǒng)取出的粒狀樹(shù)脂的流動(dòng)指數(shù)。同樣已觀察到原位加入DEALE與在反應(yīng)器外將DEALE添加到催化劑中相比，能減少流動(dòng)指數(shù)相對(duì)于聚合物粒徑的差異。通過(guò)使用DEALE，可以不需要用催化劑毒物(諸如氧)來(lái)控制分子量；因此，提高了催化劑的生產(chǎn)率。例如，在CrOx催化劑基的氣相聚乙烯聚合反應(yīng)中，用DEALE代替氧來(lái)控制分子量，催化劑的生產(chǎn)率有望提高約15-20%或更多，這取決于否則需要使用的氧量。作為附加的好處，已發(fā)現(xiàn)與使用氧的類(lèi)似工藝相比樹(shù)脂的粒徑增大了，而且樹(shù)脂的細(xì)粒含量降低了?？梢韵嘈牛@些發(fā)現(xiàn)不僅限于使用DEALE，而且延伸適用于其他烷基鋁烷氧化物。反應(yīng)器系統(tǒng)和反應(yīng)工藝本文中描述的發(fā)明概念適用于使用已知設(shè)備和反應(yīng)條件的懸浮聚合、溶液聚合、 淤漿聚合或氣相工藝中的任何一種，但不限于任何特定類(lèi)型的聚合系統(tǒng)。因此，盡管所描述本發(fā)明的各種實(shí)施方式與氣相聚烯烴生產(chǎn)有關(guān)，但是本文中寬泛的概念和教導(dǎo)也可以應(yīng)用于許多類(lèi)型的工藝，包括但不限于，氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相反應(yīng)器系統(tǒng)，包括聚合反應(yīng)器系統(tǒng)；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相傳質(zhì)系統(tǒng)；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相混合系統(tǒng)等等。聚合系統(tǒng)可以包含一個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并且優(yōu)選地在基本不含催化劑毒物下進(jìn)行。有機(jī)金屬化合物可以被用作毒物的凈化劑來(lái)增大催化劑活性。凈化劑的實(shí)例為烷基金屬，優(yōu)選地為烷基鋁。它們可以以液體形式、液體混合物的形式加入， 或者首先負(fù)載在固態(tài)載體(諸如多孔硅石)上。流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)在以上通常優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，流化床系統(tǒng)可以包括流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。正如以上簡(jiǎn)述的，氣相聚合反應(yīng)可以在流化床聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，還可以在攪拌型或槳葉型反應(yīng)系統(tǒng)(例如攪拌床系統(tǒng))中進(jìn)行，這種攪拌型或槳葉型反應(yīng)系統(tǒng)包括在氣態(tài)環(huán)境中的固體。盡管以下討論以流化床系統(tǒng)為主，但應(yīng)當(dāng)理解到，關(guān)于加入DEALE 以控制聚合物分子量的一般性構(gòu)思(參照優(yōu)選的流化床系統(tǒng)所討論的)也可應(yīng)用到攪拌型或槳葉型反應(yīng)器系統(tǒng)中。本發(fā)明并不局限于任何具體形式的氣相反應(yīng)器系統(tǒng)。流化床通?？梢园淮差w粒，其中各顆粒間不存在靜摩擦。在上述一般優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，流化床系統(tǒng)是閉合的流化床系統(tǒng)。流化床系統(tǒng)可以是閉合的流化床系統(tǒng)。閉合的流化床系統(tǒng)可以包含一種或多種流體以及一種或多種類(lèi)型通常受擋板約束的流化顆粒，結(jié)果所述流體和顆粒受限。例如，閉合的流化床系統(tǒng)可以包括管線 (例如用于顆粒運(yùn)輸)；循環(huán)的流化床系統(tǒng)，諸如圖1(如上文和下文所討論的)中的流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)；或固體干燥系統(tǒng)；以上任意一種可以與各種居住、商業(yè)和/或工業(yè)應(yīng)用相關(guān)。一般而言，流化床系統(tǒng)可通過(guò)包括一個(gè)或多個(gè)擋板的制造(例如人為)邊界來(lái)進(jìn)行定義。定義所述制造邊界的一個(gè)或多個(gè)擋板通?？捎商烊徊牧匣蚍翘烊徊牧现瞥伞４送?， 一般而言，流化床系統(tǒng)(不論是開(kāi)放的還是閉合的)可以是流動(dòng)系統(tǒng)，諸如連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)或半連續(xù)流動(dòng)(例如間歇流動(dòng))系統(tǒng)、分批系統(tǒng)或半分批系統(tǒng)(有時(shí)被稱(chēng)為半連續(xù)系統(tǒng))。在一些情況下，作為流動(dòng)系統(tǒng)的流化床系統(tǒng)是閉合的流化床系統(tǒng)。流化床在優(yōu)選的實(shí)施方式中通常由重力相反方向的氣態(tài)流體流形成。氣體在固體顆粒上的摩擦阻力(frictional drag)克服了重力，并使顆粒以流化態(tài)懸浮，因而被稱(chēng)為流化床。為了維持流化床，貫穿該床層的表觀氣體速率必須超過(guò)流化所需最低流速。提高流化氣體的流速會(huì)提高床層中顆粒的移動(dòng)量，并且使顆粒發(fā)生有益的或有害的擾動(dòng)混合 (tumultuous mixing)。降低流速會(huì)導(dǎo)致在顆粒上的阻力較小，最終導(dǎo)致床層坍塌。由以垂直以外方向流動(dòng)的氣體形成流化床包括貫穿管線水平流動(dòng)的顆粒、向下(例如通向降液管等)流動(dòng)的顆粒等等。流化床還可以通過(guò)振動(dòng)的或以其它方式攪動(dòng)的顆粒來(lái)形成。這種振動(dòng)或攪動(dòng)使顆粒保持流化態(tài)。從一般的方面來(lái)看，用于生產(chǎn)樹(shù)脂和其它類(lèi)型聚合物的傳統(tǒng)流化床聚合工藝通過(guò)如下進(jìn)行使包含一種或多種單體的氣流以足以保持固體顆粒床處于懸浮狀態(tài)的流速連續(xù)通過(guò)處于反應(yīng)條件并且具有催化劑的流化床反應(yīng)器中。采用連續(xù)循環(huán)，其中通過(guò)聚合的熱量在反應(yīng)器中對(duì)循環(huán)氣流(也被稱(chēng)為循環(huán)流或流化介質(zhì))進(jìn)行加熱。從反應(yīng)器中連續(xù)取出熱氣流(還包含未反應(yīng)的氣態(tài)單體)，然后將其壓縮、冷卻并循環(huán)到反應(yīng)器中。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，將補(bǔ)充單體加入反應(yīng)器中，例如加入循環(huán)流或反應(yīng)器容器中，從而替代已聚合的單體。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749、 5，405，922,5, 436，304,5, 453，471,5, 462，999,5, 616，661,5, 668，228 和 6，689，847。圖 1 說(shuō)明了基本的、傳統(tǒng)的流化床系統(tǒng)，其中反應(yīng)器容器110包括反應(yīng)區(qū)112和減速區(qū)114。盡管圖1表示的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包括在擴(kuò)展區(qū)下方的大致圓柱狀區(qū)，但也可以采用其它結(jié)構(gòu)，諸如包含全體或部分漸縮反應(yīng)器的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，流化床可以位于漸縮的反應(yīng)區(qū)內(nèi)但在具有較大橫截面積的區(qū)域的下方，該較大橫截面積的區(qū)域起到圖1所示的傳統(tǒng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的減速區(qū)的作用。一般而言，反應(yīng)區(qū)的高度與直徑的比值可以在約2. 7 1至約5 1的范圍內(nèi)變化。該范圍可以變?yōu)楦蠡蚋〉谋壤⑶抑饕Q于期望的生產(chǎn)能力。減速區(qū)114的橫截面積通常是反應(yīng)區(qū)112的橫截面積的約2. 5倍至約2. 9倍。反應(yīng)區(qū)112包括生長(zhǎng)著的聚合物顆粒、已形成的聚合物顆粒以及少量催化劑的床層，所有這些通過(guò)補(bǔ)充物料和循環(huán)流體形式的可聚合以及調(diào)節(jié)性的氣態(tài)組分(包括惰性氣體)連續(xù)流過(guò)反應(yīng)區(qū)而流化。為了保持可靠的流化床，穿過(guò)床層的表觀氣體速率必須超過(guò)流化所需最小流速，對(duì)于聚烯烴而言通常為約0. 2至約0. 5ft/s。優(yōu)選地，表觀氣體速率比用于流化的最小流速高至少0. 2ft/s，或者高約0. 4至約0. 7ft/s。通常，表觀氣體速率不超過(guò)5. Oft/s，通常不大于約2. 5ft/s。啟動(dòng)時(shí)，通常在開(kāi)啟氣體流之前將微粒狀聚合物顆粒的床層裝入反應(yīng)器中。上述顆粒有助于防止在開(kāi)啟催化劑進(jìn)料時(shí)形成局部“熱點(diǎn)”。這些顆粒可以與形成的聚合物相同或不同。不同時(shí)，它們優(yōu)選與所需新形成的聚合物顆粒一起取出作為第一產(chǎn)物。最后，由所需聚合物顆粒組成的流化床替代起始床。通過(guò)使高速流體循環(huán)到床層并通過(guò)床層來(lái)實(shí)現(xiàn)流化，該流體的流速通常是物料或補(bǔ)充流體的流速的約50倍。這種高速循環(huán)流為保持流化床提供所需要的必需表觀氣體速率。流化床具有大量密集的單個(gè)移動(dòng)的顆粒這樣的一般外觀，移動(dòng)的顆粒由通過(guò)床層的氣體的穿過(guò)所產(chǎn)生。通過(guò)床層的壓降可以等于或略高于床層的重量除以橫截面積的商。還參照?qǐng)D1，可以通過(guò)循環(huán)管線122在位點(diǎn)118和119加入補(bǔ)充流體。通常通過(guò)氣體分析儀121測(cè)量循環(huán)流的組成，然后相應(yīng)地調(diào)整補(bǔ)充流的組成和用量，從而使反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本上穩(wěn)態(tài)的組成。氣體分析儀121可以被布置以接收來(lái)自減速區(qū)114和熱交換器 124之間的位點(diǎn)的氣體，優(yōu)選地接收來(lái)自壓縮機(jī)130和熱交換器124之間的位點(diǎn)的氣體。為了確保完全流化，循環(huán)流以及如果需要至少部分補(bǔ)充流可以通過(guò)循環(huán)管線122 返回到反應(yīng)器中，例如在床層下方的入口 1 處。優(yōu)選地，在返回點(diǎn)的上方具有氣體分流板 128從而協(xié)助均勻地流化床并且在啟動(dòng)前或者在系統(tǒng)關(guān)閉時(shí)承載固體顆粒。物流向上穿過(guò)并離開(kāi)床層有助于帶走放熱聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱量。氣態(tài)物流中流過(guò)流化床但未在床層中發(fā)生反應(yīng)的部分成為循環(huán)流，它們離開(kāi)反應(yīng)器112并進(jìn)入床層上方的減速區(qū)114，在減速區(qū)中，大部分被夾帶的顆粒落到床層上，從而減少固體顆粒攜帶。然后，在壓縮機(jī)130中壓縮循環(huán)流，并使其通過(guò)熱交換器124(其中將反應(yīng)的熱量從循環(huán)流中除去)，然后使其返回床層。注意，熱交換器1 還可以布置在壓縮機(jī)130之前。示例性的熱交換器IM是殼管式熱交換器，其中循環(huán)氣體穿過(guò)管程。然后，使離開(kāi)熱交換區(qū)的循環(huán)流在反應(yīng)器的底部1 返回反應(yīng)器，并從這里通過(guò)氣體分流板1 返回流化床。流體折流板132優(yōu)選地安裝在反應(yīng)器的入口，從而避免所包含的聚合物顆粒沉降并團(tuán)聚成固體塊，并且保持夾帶或重新夾帶任何可能沉降或未被帶走的顆?；蛞后w。在圖1中，從管線144取出聚合物產(chǎn)物。盡管未示出，但是希望將任何流體從產(chǎn)物中分離出來(lái)，然后使該流體返回反應(yīng)器容器110中。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，聚合催化劑通過(guò)管線148在位點(diǎn)142以固體或液體形式進(jìn)入反應(yīng)器。如果添加一種或多種助催化劑，那么這些一種或多種助催化劑可被單獨(dú)引入反應(yīng)區(qū)中，它們將在反應(yīng)區(qū)中與催化劑反應(yīng)從而形成具有催化活性的反應(yīng)產(chǎn)物并且/或者影響反應(yīng)器系統(tǒng)中的反應(yīng)進(jìn)行。然而，可以在將催化劑和助催化劑引入反應(yīng)區(qū)前將其混合。圖1所示的反應(yīng)器特別可用于形成聚烯烴，諸如聚乙烯和/或聚丙烯。在本文插入的參考文獻(xiàn)中可以找到工藝條件、原料、催化劑等等，例如用于形成各種聚烯烴和其他反應(yīng)產(chǎn)物的工藝條件、原料、催化劑等等。以下列舉了常見(jiàn)聚合反應(yīng)的示例性工藝條件以提供一般性指導(dǎo)。反應(yīng)容器例如具有至少約2英尺的內(nèi)徑，該內(nèi)徑通常大于約10英尺，并且可以超過(guò)15或17英尺。在氣相工藝中，反應(yīng)器壓力可以在約IOOpsig (690kPa)至約600psig (4138kPa)之間變化，優(yōu)選地在約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在約 250psig(1724kPa)至約!350psig(M14kPa)的范圍內(nèi)。在氣相工藝中，反應(yīng)器的溫度可以在約30°C至約120°C之間變化。在一個(gè)方案中， 反應(yīng)器的溫度比所生產(chǎn)的聚烯烴的熔點(diǎn)低約40°C以下，低30°C以下，更優(yōu)選低約20°C以下，甚至更優(yōu)選低約15°C以下。該工藝可以在甚至更高的溫度下進(jìn)行，例如比所生產(chǎn)聚烯烴的熔點(diǎn)低約10°C以下或5°C以下。例如聚乙烯的熔點(diǎn)在約125°C至130°C的范圍內(nèi)。在氣相工藝中，總體溫度通常在約30°C至約125°C之間變化。在一個(gè)方案中，在反應(yīng)器系統(tǒng)中最高溫位點(diǎn)處的溫度比所生產(chǎn)的聚烯烴的熔點(diǎn)低約30°C以下，更優(yōu)選低約20°C以下，甚至更優(yōu)選低約15°C以下。在諸如圖1所示的系統(tǒng)中，最高溫的位點(diǎn)通常在壓縮機(jī)130的出口處。預(yù)料到的其它氣相工藝包括連續(xù)或多階段聚合工藝。預(yù)料到的氣相工藝還包括在美國(guó)專(zhuān)利 5，627，242,5, 665，818 和 5，677，375 以及歐洲專(zhuān)利公開(kāi)ΕΡ-Α-0 794 200,EP-Bl-O 649 992、EP-A-O 802 202 和 EP-B-634 421 中描述的那些。在本文所述任意實(shí)施方式中，氣相工藝可以以冷凝模式操作，其中將惰性可冷凝流體引入工藝從而增加反應(yīng)器系統(tǒng)的冷卻能力。這種惰性可冷凝流體被稱(chēng)為促冷凝劑或 ICA。對(duì)于冷凝模式工藝的更多細(xì)節(jié)，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5，342，749和5，436，304。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用的反應(yīng)器具有高于5001bs聚合物/小時(shí)Q27Kg/hr)至約 300，OOOlbs 聚合物 /hr(136, 100Kg/hr)或更高、或高于 10001bs/hH4MKg/hr)、優(yōu)選高于 10，0001bs/hr (4540Kg/hr)、更優(yōu)選高于 25，0001bs/hr (11, 300Kg/hr)、還要更優(yōu)選高于 35，0001bs/hr(15, 900Kg/hr)、甚至更優(yōu)選高于 50，0001bs/hr (22, 700Kg/hr)、最優(yōu)選高于 65, 0001bs/hr(29, 500Kg/hr)至高于 100, 0001bs/hr (45, 400Kg/hr)的生產(chǎn)能力。在某些實(shí)施方式中可以使用包括循環(huán)系統(tǒng)的流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)，所述循環(huán)系統(tǒng)包括快速升液管、降液管和循環(huán)泵。在這種類(lèi)型的系統(tǒng)中，聚合產(chǎn)物主要在快速升液管中形成，但在整個(gè)系統(tǒng)中繼續(xù)形成?？焖偕汗苤行纬傻木酆衔镱w粒通過(guò)管線到達(dá)降液管的上部入口。聚合物顆粒聚集在降液管中，在其中顆粒向下移動(dòng)到密集、緩慢移動(dòng)的床層中。 降液管中形成的床層可以被認(rèn)為是流化床。液相反應(yīng)器系統(tǒng)在某些實(shí)施方式中，可以使用液相聚合系統(tǒng)(諸如漿液、懸浮液或溶液反應(yīng)器系統(tǒng))。這種系統(tǒng)通常包含反應(yīng)器容器，烯烴單體和催化劑組合物分別地添加到該反應(yīng)器容器中，或者在添加到反應(yīng)器容器中之前合并成混合物。反應(yīng)器容器通常包含用于溶解和/或懸浮聚烯烴的液體反應(yīng)介質(zhì)。該液體反應(yīng)介質(zhì)可以由液體單體的本體組成或者可以由在所用聚合條件下不具有反應(yīng)性的惰性液態(tài)烴組成。盡管上述惰性液態(tài)烴不必作為催化劑組合物或從該工藝中得到的聚合物的溶劑，但是其通常作為聚合中所用單體的溶劑。其中，適于此目的的惰性液態(tài)烴是異丁烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯等等。漿液或溶液聚合系統(tǒng)可以使用低于大氣壓或高于大氣壓的壓力以及在約40°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度。美國(guó)專(zhuān)利3，324，095中描述了可以使用的液相聚合系統(tǒng)。烯烴單體和催化劑組合物之間的反應(yīng)性接觸可以通過(guò)諸如旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器容器(例如攪拌床反應(yīng)器、混合器等等)的槳葉或活塞等構(gòu)件持續(xù)攪拌或攪動(dòng)得以保持。 其它類(lèi)型的液相聚合系統(tǒng)可以通過(guò)轉(zhuǎn)鼓(例如具有或不具有用于增強(qiáng)混合的內(nèi)部擋板)、 以搖擺(see-saw)方式移動(dòng)的容器、攪動(dòng)(包括應(yīng)用到材料或容器上的超聲振動(dòng))等等而形成?！愣裕绫疚乃龇磻?yīng)器系統(tǒng)和方法可以與具有寬范圍內(nèi)的流體性質(zhì)的液體和/或氣體結(jié)合使用，所述寬范圍內(nèi)的流體性質(zhì)諸如為寬范圍內(nèi)的粘度、密度和/或介電常數(shù)(上述各個(gè)性質(zhì)單獨(dú)考慮或者其中的兩個(gè)或更多個(gè)綜合考慮)。例如，液體流體通?？梢跃哂性诩s0. IcP至約lOOOOOcP范圍內(nèi)的粘度，并且/或者可以具有在約0. 0005g/cc3至約20g/cc3范圍內(nèi)的密度，并且/或者可以具有在約1至約100范圍內(nèi)的介電常數(shù)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，散料是氣態(tài)流體。氣態(tài)流體例如通?？梢跃哂性诩s0. 001至約0. IcP 范圍內(nèi)的粘度，并且/或者可以具有在約0. 0005至約0. lg/cc3范圍內(nèi)的密度，并且/或者可以具有在約1至約1. 1范圍內(nèi)的介電常數(shù)。散料可以包括相對(duì)純的氣態(tài)元素(例如氣態(tài)隊(duì)、氣態(tài)H2、氣態(tài)O2)。其他組分可以包括相對(duì)純的液體、固體或氣體化合物(例如液體或固體催化劑、氣態(tài)單體)。本發(fā)明的各種系統(tǒng)還可以包含氣體、固體和/或液體的單相或多相混合物，包括例如固體和氣體的兩相混合物(例如流化床系統(tǒng))、氣體與單一類(lèi)型顆粒的混合物、氣體與不同類(lèi)型顆粒(例如聚合物和催化劑顆粒)的混合物和/或氣體、液體和固體的三相混合物(例如具有所加液體催化劑或液態(tài)單體或其它液體化合物的流化床)。本文中描述了優(yōu)選流體的具體實(shí)例，包括以下關(guān)于本發(fā)明方法和設(shè)備的優(yōu)選應(yīng)用中的討論。氫在通常優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入反應(yīng)器系統(tǒng)的氫的量使流動(dòng)床反應(yīng)器系統(tǒng)中氫/ 單體的摩爾比保持大約在0和約0. 5mol/mol之間。在另一個(gè)實(shí)施方式中，加入反應(yīng)器系統(tǒng)的氫的量使流動(dòng)床反應(yīng)器系統(tǒng)中氫/單體的摩爾比保持大約在0和約0. 25mol/mol之間， 在0和約0. lmol/mol之間，在0和約0. 05mol/mol之間。在某些實(shí)施方式中，可以有意地加入氧作為催化劑改性劑，其用量通常在 Ippb (體積)到約500ppb (體積)的范圍內(nèi)。催化劑可以使用的催化劑和催化劑體系包括鉻基催化劑和被還原的氧化鉻基催化劑。在20世紀(jì)60年代早期引入的所謂菲利普(Phillips)催化劑是第一種在硅石上的氧化鉻催化劑。所述催化劑通過(guò)使CZ3滲透到硅石中，然后通過(guò)使硅石基質(zhì)在約 400°C-90(TC內(nèi)流化形成。在這些條件下，將Cr+3轉(zhuǎn)化為Cr+6。菲利普(Phillips)催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中通常也被稱(chēng)為“無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的Cr+6”。同樣已知可以使用硅石負(fù)載的CZ6物種的催化劑其它變種形式。一個(gè)具體的變種是在活化之前將四異丙醇鈦與CZ3滲透到硅石中。該變種在下文中被稱(chēng)為 “Ti-CrOx”(titanated chromium oxide，鈦酸化的氧化鉻)。這種改性使得聚乙烯與不用鈦酸化制成的那些聚乙烯相比具有稍微更大的分子量分布。被烷基鋁還原的硅石上氧化鉻(CrOx)催化劑代表了對(duì)聚乙烯和其他聚烯烴的催化劑體系進(jìn)行改進(jìn)的一條途徑。期望任何一種這樣的催化劑體系在高空間-時(shí)間收率的操作(即每單位時(shí)間和反應(yīng)器空間所產(chǎn)生的聚合物最大化的操作)中表現(xiàn)良好，在更短的停留時(shí)間內(nèi)具有高催化活性可以生產(chǎn)最大量的聚乙烯。在美國(guó)專(zhuān)利6，989，344可以找到關(guān)于這種類(lèi)型的和其它類(lèi)型的催化劑的信息(包括氧化鉻基催化劑的制備方法)以及所形成的聚合物產(chǎn)物特性的信息。被還原劑還原的氧化鉻基催化劑的某些性質(zhì)將基于還原劑/鉻的比例。此處提及的比例總是指反應(yīng)物/鉻的比例。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于聚烯烴(例如聚乙烯)應(yīng)用的氧化鉻基催化劑包括如下氧化鉻，該氧化鉻負(fù)載在硅石上，隨后采用DEALE進(jìn)行還原。 這種類(lèi)型的催化劑為聚乙烯提供了較寬的分子量分布。如上面所指出的，可以原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量。DEALE通常通過(guò)液態(tài)載體加入反應(yīng)器系統(tǒng)。
在各種方案中，原位加入的DEALE的進(jìn)料速率可以是固定的，或者可以基于某些
變量而變化。在一個(gè)方案中，原位加入的DEALE的進(jìn)料速率可以隨單體的進(jìn)料速率變化，從而使DEALE的進(jìn)料速率與單體的進(jìn)料速率保持為預(yù)定比值。例如，將原位加入的DEALE以相對(duì)于被添加到流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的重量等于或小于約60份/百萬(wàn)重量(ppmw) 的速率加入反應(yīng)器系統(tǒng)中，諸如小于 60、50、40、30、20、15、10、5、1、0. 50,0. 25,0. 10,0. 075、 0. 05ppmwo在一個(gè)方案中，原位加入的DEALE的進(jìn)料速率可以隨聚合物的生產(chǎn)速率變化，從而使DEALE的進(jìn)料速率與單體的進(jìn)料速率保持為預(yù)定比值。這與之前基于單體的進(jìn)料速率的方案類(lèi)似，因?yàn)榫酆衔锏纳a(chǎn)速率和單體的進(jìn)料速率幾乎相等。在通常優(yōu)選的實(shí)施方式中，DEALE的進(jìn)料速率被設(shè)定約為聚合物生產(chǎn)速率的預(yù)定比值。例如，原位加入的DEALE 以相對(duì)于流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的聚合物生產(chǎn)速率等于或小于約60份/百萬(wàn)重量(ppmw) 的速率加入反應(yīng)器系統(tǒng)中，諸如小于 60、50、40、30、20、15、10、5、1、0. 50,0. 25,0. 10,0. 075、 0. 05ppmwo在另一個(gè)方案中，相對(duì)于添加到系統(tǒng)中的Cr(催化劑中)的量來(lái)選擇原位加入的 DEALE的進(jìn)料速率。例如，原位加入的DEALE可以以DEALE (原位，不包括催化劑中的DEALE) 相對(duì)于Cr的摩爾比為0. 05-10mol/mol的速率加入反應(yīng)器系統(tǒng)中，諸如小于10、5、1、0. 50、 0. 25,0. 10,0. 075,0. 05mOl/mOl。在反應(yīng)器系統(tǒng)的操作期間，通過(guò)進(jìn)料流進(jìn)入的材料或反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)本身已有材料的DEALE (原位)/Cr摩爾比可以變化或者大致保持不變。這可以通過(guò)添加具有不同DEALE (催化劑中)/Cr比的催化劑、改變所添加的催化劑和/或DEALE (原位)的用量等來(lái)實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)方案中，原位加入的DEALE的用量基于所測(cè)定的聚合物流動(dòng)指數(shù)，流動(dòng)指數(shù)表示聚合物的分子量。如果流動(dòng)指數(shù)表明聚合物的分子量高于目標(biāo)水平，可以增加原位加入的DEALE的進(jìn)料速率從而降低聚合物的分子量。相反地，如果流動(dòng)指數(shù)表明聚合物的分子量低于目標(biāo)水平，可以減小原位加入的DEALE的進(jìn)料速率從而增大聚合物的分子量。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)聚烯烴的方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的初始操作溫度；根據(jù)所述聚烯烴的期望性質(zhì)和所述操作溫度選擇已被二乙基乙醇鋁(DEALE)還原的氧化鉻基催化劑；使單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大約保持所述初始操作溫度；原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量；測(cè)定聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)；并且基于所測(cè)定的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，增大或減小聚合溫度，同時(shí)可選地調(diào)整原位加入的DEALE的進(jìn)料速率。在另一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚烯烴的方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的一組初始操作條件，包括溫度、氫濃度、氧濃度和可選的共聚單體的濃度；根據(jù)所述聚烯烴的期望性質(zhì)和所述操作溫度選擇已被二乙基乙醇鋁(DEALE)還原的氧化鉻基催化劑；使單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大約保持所述初始的操作溫度；原位向反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE， 從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量；測(cè)定聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)；并且基于所測(cè)定的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，改變所述一組初始的操作條件中的至少一個(gè)條件，同時(shí)可選地調(diào)整原位加入的DEALE的進(jìn)料速率。通常上述參數(shù)既適用于氣相反應(yīng)器系統(tǒng)又適用于液相反應(yīng)器系統(tǒng)。操作條件反應(yīng)器和其它系統(tǒng)的操作條件在某些實(shí)施方式中對(duì)本發(fā)明不是十分關(guān)鍵的。盡管為流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)提供上述通常的操作條件，但是除了上述那些之外，流化床系統(tǒng)和非流化床系統(tǒng)可以具有在寬范圍內(nèi)變化的工藝條件，諸如溫度、壓力、流體流速等。反應(yīng)器和其它系統(tǒng)的操作條件在其他實(shí)施方式中對(duì)本發(fā)明是關(guān)鍵的。例如，操作溫度越高通常導(dǎo)致生產(chǎn)率越高。因此，一方面本發(fā)明為了獲得高生產(chǎn)率而采用高操作溫度。 為了在所選定的最佳溫度下生產(chǎn)所需產(chǎn)物可以對(duì)催化劑進(jìn)行選擇。原位加入系統(tǒng)的DEALE 的用量和/或加入系統(tǒng)的氫氣的用量可以如本文所述進(jìn)行選擇。如上所述，優(yōu)選的實(shí)施方式在最佳溫度下操作從而使生產(chǎn)率最高和/或大約獲得聚合物的目標(biāo)分子量和分子量分布。當(dāng)然最佳操作溫度是相對(duì)的，因?yàn)樵诜磻?yīng)器系統(tǒng)的各個(gè)位點(diǎn)處的溫度都不同。因此，最佳操作溫度可以基于流化床的溫度、循環(huán)流(熱交換器之前或之后)的溫度等。最佳操作溫度還可以基于系統(tǒng)中各個(gè)位點(diǎn)處的優(yōu)選溫度的平均值。在選擇最佳溫度時(shí)所需要考慮的事項(xiàng)包括催化劑在特定溫度下的功能性、聚合物產(chǎn)物的熔點(diǎn)等等。在通常優(yōu)選的實(shí)施方式中，最佳溫度落在上文中提供的范圍內(nèi)。計(jì)算單元參考圖1，計(jì)算單元50可以自動(dòng)和/或通過(guò)用戶指令來(lái)控制反應(yīng)器系統(tǒng)的各個(gè)方面。計(jì)算單元50可以是簡(jiǎn)單的檢測(cè)裝置，其基于來(lái)自另一個(gè)系統(tǒng)單元或來(lái)自用戶的輸入信號(hào)而產(chǎn)生過(guò)程控制信號(hào)。還考慮了更復(fù)雜的計(jì)算單元，諸如計(jì)算機(jī)化的系統(tǒng)。計(jì)算單元50 可以連接到其他系統(tǒng)單元，諸如過(guò)程控制器、各種進(jìn)料用的流量計(jì)量計(jì)、出口管線、指數(shù)測(cè)定儀(indexer) 162、氣體分析儀121等等。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，計(jì)算單元50的一個(gè)或更多個(gè)電路模塊可以用專(zhuān)用集成電路(ASIC)來(lái)實(shí)現(xiàn)。處理部分還可以通過(guò)軟件與適當(dāng)?shù)碾娐废到y(tǒng)和/或主計(jì)算機(jī)系統(tǒng)結(jié)合來(lái)進(jìn)行。如上文所指出的，被加入系統(tǒng)的DEALE的流速可以取決于另一組分(諸如單體) 的流速或摩爾進(jìn)料速率。因而計(jì)算單元50可以自動(dòng)地控制被加入系統(tǒng)的DEALE的進(jìn)料速率。如圖1所示，計(jì)算單元50可以連接到單體進(jìn)料管線111上的流量計(jì)量計(jì)51上。當(dāng)單體的進(jìn)料速率改變時(shí)，計(jì)算單元接收來(lái)自流量計(jì)量計(jì)51的信號(hào)，該信號(hào)表示經(jīng)過(guò)管線111 的單體流速。然后計(jì)算單元計(jì)算單體物料或其組分的合適的進(jìn)料速率(體積的、摩爾等)， 計(jì)算應(yīng)添加到系統(tǒng)的DEALE的適當(dāng)用量，并通過(guò)流動(dòng)控制閥154等來(lái)調(diào)整DEALE的流速。另一方面，計(jì)算單元50可以接收離開(kāi)系統(tǒng)的聚合物的流動(dòng)指數(shù)測(cè)量結(jié)果或其衍生數(shù)據(jù)。測(cè)量結(jié)果或其衍生數(shù)據(jù)可直接從指數(shù)測(cè)定儀162接收，通過(guò)用戶輸入或者二者皆用。隨后計(jì)算單元可以基于流動(dòng)指數(shù)的測(cè)量結(jié)果或其衍生數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算應(yīng)添加到系統(tǒng)的 DEALE的用量。類(lèi)似地，計(jì)算單元50可以接收離開(kāi)系統(tǒng)的聚合物以及加工過(guò)的聚合物的流動(dòng)指數(shù)測(cè)量結(jié)果或其衍生數(shù)據(jù)。隨后計(jì)算單元可以基于流動(dòng)指數(shù)的測(cè)量結(jié)果或其衍生數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算應(yīng)添加到系統(tǒng)的DEALE的用量。產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明可以生產(chǎn)的聚烯烴包括但不限于由如下烯烴單體制成的聚烯烴，所述單體諸如為乙烯以及含有3至約20個(gè)碳原子的線性或支化α-烯烴單體?？梢灾瞥梢蚁┖透呒?jí)α -烯烴單體的均聚物或互聚物，其密度在約0. 90至約0. 965g/cc3的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)母呒?jí)α-烯烴單體包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5_三甲基-1-己烯?？梢灾圃斓木唧w聚烯烴包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯 (包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、均聚乙烯和聚丙烯。反應(yīng)后處理反應(yīng)后處理可以包括使反應(yīng)器系統(tǒng)產(chǎn)生的聚合物造粒。所述造粒過(guò)程是本領(lǐng)域已知的，包括通過(guò)狹窄的縫隙擠出原料聚合物，在此期間將擠出的聚合物切成小粒。可以加熱聚合物以便于擠出。在擠出之前，可以向聚合物添加助劑。在另一個(gè)方案中，聚合物被加工形成擠出條帶。在另一個(gè)方案中，將聚合物顆粒壓縮為更大的復(fù)合材料塊。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解可以進(jìn)行其他形式的反應(yīng)后處理。流動(dòng)指數(shù)和熔融指數(shù)的測(cè)定流動(dòng)指數(shù)是測(cè)定熱塑性聚合物熔體的易流動(dòng)性。其被定義為在規(guī)定的溫度下，通過(guò)規(guī)定的重量砝碼施加一定的壓力，以克計(jì)10分鐘內(nèi)流經(jīng)特定尺寸和長(zhǎng)度的毛細(xì)管的聚合物的重量。流動(dòng)指數(shù)是分子量的間接量度，高流動(dòng)指數(shù)相應(yīng)于低分子量。與流動(dòng)指數(shù)有關(guān)的是熔融指數(shù)。熔融指數(shù)也表示待測(cè)試的聚合物的分子量。對(duì)于聚乙烯來(lái)說(shuō)，熔融指數(shù)(I2)可以根據(jù)ASTM D-1238條件FR-190/2. 16來(lái)測(cè)定。 熔體流動(dòng)速率(I5)可以根據(jù)ASTM D-1238條件FR-190/5.0來(lái)測(cè)定。流動(dòng)指數(shù)(I21)可以根據(jù) ASTM D-1238 條件 FR-190/21. 6 來(lái)測(cè)定?？梢允褂蒙逃弥笖?shù)測(cè)定儀162(圖1)來(lái)進(jìn)行流動(dòng)指數(shù)和熔融指數(shù)測(cè)試。所述的指數(shù)測(cè)定儀是來(lái)自 1065 Easton Road,PO Box 1009,Horsham,PA 19044-8009，USA.的Tinius Olsen, Inc.公司的MP200 and MP600型指數(shù)測(cè)定儀。對(duì)于同一種材料來(lái)說(shuō)，在不同重量砝碼下的兩個(gè)流動(dòng)指數(shù)值的比值可以用作分子量分布寬度的量度。需要記住的是在本發(fā)明每種組合和排列方式中，本文所述方法中執(zhí)行的各種步驟可以以任意組合方式進(jìn)行。實(shí)施例應(yīng)當(dāng)理解到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的特定實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是前述描述意欲說(shuō)明本發(fā)明的范圍，并非對(duì)此進(jìn)行限制。其它方面、優(yōu)點(diǎn)和修正對(duì)于本發(fā)明領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的。因此，提出以下實(shí)施例是為了為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供完全的公開(kāi)和描述，并非意欲限制本發(fā)明的范圍。桉如下制備實(shí)施例中使用的催化劑實(shí)施例1.催化劑A 鈦酸化硅石上的氧化鉻。在約150°C下使氮?dú)饬鞔┻^(guò)約500g 含有2. 5wt%乙酸鉻(其中Cr的含量總計(jì)為0. 5% )、粒徑約為40微米、表面積約為300m2/g的多孔硅石載體(957HS等級(jí)的硅石上的鉻，由在美國(guó)Irondale，Alabama有銷(xiāo)售處的 W. R. Grace and Co.公司的Davison Catalyst division生產(chǎn))4小時(shí)，從而干燥所述多孔硅石。隨后將約400g干燥的被擔(dān)載的鉻化合物懸浮在約2330ml干的異戊烷中，然后將96g 四異丙醇鈦加入懸浮漿液中。使該體系充分混合，隨后通過(guò)加熱反應(yīng)容器而除去異戊烷。然后將干燥后的材料轉(zhuǎn)移到加熱器中，其中在325°C、干的氮?dú)庀录訜峒s2-約4小時(shí)，從而確保所有的異戊烷都被除去，并且緩慢除去四異丙醇鈦中的任何有機(jī)殘余物，從而避免容器內(nèi)爆炸性混合物在下一步中的任何危險(xiǎn)。然后用干的空氣流代替氮?dú)饬?，并且以約50°C / 小時(shí)或10(TC /小時(shí)的速度使催化劑組合物緩慢加熱到550°C，在此溫度它被活化約6小時(shí)。然后用干空氣(室溫)使經(jīng)活化的催化劑冷卻至約300°C，并用干氮?dú)?室溫)進(jìn)一步從300°C冷卻到室溫。用該過(guò)程制備并應(yīng)用在實(shí)施例中的催化劑具有約0. 5wt%的鉻和約 3. 8wt% 的鈦。實(shí)施例2.催化劑B :C35300MS載體上的氧化鉻。將Ikg含有5wt%乙酸鉻(其中Cr 的含量總計(jì)為約lwt%)、粒徑約為90微米、表面積約為500m2/g的多孔硅石載體(C35300MS 等級(jí)的硅石上的鉻，由在美國(guó)Malvern，Pennsylvania有銷(xiāo)售處的PQ Corporation生產(chǎn)) 加入流化床加熱器。隨后在干氮?dú)庵幸约s50°C /小時(shí)的速度使其緩慢加熱到200°C，并保持該溫度大約4小時(shí)。再在干氮?dú)庵幸约s50°C /小時(shí)的速度使其緩慢加熱到450°C，并保持該溫度大約2小時(shí)。然后用干的空氣流代替氮?dú)饬?，并且以約50°C /小時(shí)的速度使催化劑組合物緩慢加熱到600°C，在此溫度它被活化約6小時(shí)。然后用干空氣(室溫)使經(jīng)活化的催化劑冷卻至約300°C，并用干氮?dú)?室溫)進(jìn)一步從300°C冷卻到室溫。將所得到經(jīng)冷卻的粉末存儲(chǔ)在氮?dú)夥罩?，直到與下面所描述的還原劑反應(yīng)為止。實(shí)施例3.催化劑C和D 催化劑的還原。在典型的氧化鉻催化劑的還原中，將催化劑B置于惰性氣氛下的、具有螺帶式攪拌器的立式催化劑混合器中。加入經(jīng)除氣和干燥且足以使負(fù)載的催化劑懸浮的己烷或異戊烷溶劑。每千克載體加大約7. 1升溶劑(0. 89加侖 /鎊)。將得到的DEALE(來(lái)自在美國(guó)Chicago，Illinois有銷(xiāo)售處的Akzo Nobel，為在異戊烷或己烷中的25wt%的溶液)在選定的時(shí)間段內(nèi)以選定的速度加入到催化劑漿液中，從而得到選定量的DEALE。在所選定的添加時(shí)間內(nèi)，在約45°C的溫度下以選定的攪拌速度來(lái)攪拌混合物。以可控的速度進(jìn)一步攪拌混合大約2小時(shí)。然后通過(guò)在溫度約為70°C、壓力稍微高于大氣壓的夾套中加熱約14-18小時(shí)從而基本上除去溶劑。然后將所得到的干燥、 自由流動(dòng)的粉末儲(chǔ)存在氮?dú)庀聜溆?。在美?guó)專(zhuān)利6，989，344可以找到通過(guò)這個(gè)方法制備催化劑的信息，其通過(guò)引用全文插入本申請(qǐng)。實(shí)施例4-14的結(jié)果如表1所示。下面描述了每一個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚合物的方法，所述方法包括將氧化鉻基催化劑注入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)；使氣態(tài)單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸，從而使所述單體聚合形成聚合物；并且原位向所述反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的烷基鋁烷氧化物，從而使所述聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量。
2.一種用于生產(chǎn)聚烯烴的方法，所述方法包括確定在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)聚烯烴的一組初始操作條件，包括溫度、氫濃度、氧濃度以及可選的共聚單體的濃度；基于所述聚烯烴的期望性質(zhì)和所述操作溫度選擇已被二乙基乙醇鋁(DEAlE)還原的氧化鉻基催化劑；使單體與所述催化劑在所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；冷卻所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)流，從而大約保持所述初始操作溫度；原位向所述反應(yīng)器系統(tǒng)加入有效量的DEALE，從而使所述聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量；測(cè)定所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)；并且基于所測(cè)定的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，調(diào)整所述一組初始操作條件中的至少一個(gè)條件。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑是在脫水硅石上的氧化鉻。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑是在脫水硅石上的鈦酸化的氧化鉻。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中向反應(yīng)器系統(tǒng)添加約Ippb至約 500ppb (體積)的氧。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述烷基鋁烷氧化物以相對(duì)于被添加到反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體的重量速率等于或小于約60份/百萬(wàn)重量份的速率加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中。
7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，進(jìn)一步包括基于所述聚合物的目標(biāo)分子量分布來(lái)設(shè)定反應(yīng)溫度。
8.如權(quán)利要求1或6-7中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括測(cè)定所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，所述流體或熔融指數(shù)指示聚合物的分子量；并且包括基于所測(cè)定的流體或熔融指數(shù)而調(diào)整原位加入的烷基鋁烷氧化物的進(jìn)料速率。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)中的材料中烷基鋁烷氧化物/Cr的摩爾比大致保持恒定。
10.如權(quán)利要求1或6-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化鉻基催化劑在被注入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)之前就已經(jīng)被烷基鋁烷氧化物還原。
11.如權(quán)利要求1或6-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化鉻基催化劑不包含烷基鋁烷氧化物，其中所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)相對(duì)于聚合物粒徑的變化小于在除了在其形成期間所用氧化鉻基催化劑在被注入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)之前已被DEALE還原之外其他完全相同條件下生產(chǎn)的聚合物的流動(dòng)指數(shù)相對(duì)于粒徑的變化。
12.如權(quán)利要求1或6-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷基鋁烷氧化物是二乙基乙醇鋁(DEALE)。
13.如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括使氣態(tài)共聚單體與催化劑在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸。
14.如權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括調(diào)整原位加入DEALE的進(jìn)料速率，同時(shí)增大或減小聚合溫度。
15.如權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物產(chǎn)物的特征為對(duì)在來(lái)自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系的篩子18、35和60上采集的各粒度級(jí)分來(lái)說(shuō)流動(dòng)指數(shù)的變化不超過(guò)3. 5倍。
16.一種聚合反應(yīng)器系統(tǒng)，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括反應(yīng)器容器；用于有效地將氧化鉻基催化劑加入所述反應(yīng)器容器的機(jī)械裝置；用于有效地將單體加入所述反應(yīng)器容器的機(jī)械裝置，所述單體與所述催化劑在所述反應(yīng)器中接觸并形成聚合物；以及用于有效地將有效量的烷基鋁烷氧化物原位加入所述反應(yīng)器容器從而使聚合物的分子量大約降至目標(biāo)分子量的機(jī)械裝置。
17.如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，其中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)是氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。
18.如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，其中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)是液相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。
19.一種聚合物產(chǎn)物，所述聚合物產(chǎn)物包括氧化鉻基催化劑聚合反應(yīng)的聚烯烴產(chǎn)物， 所述聚烯烴產(chǎn)物的特征為對(duì)在來(lái)自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系的篩子18、35和 60上采集的各粒度級(jí)分來(lái)說(shuō)流動(dòng)指數(shù)的變化不超過(guò)3. 5倍。
全文摘要
本發(fā)明一般地涉及各種用于氣相和液相聚合物生產(chǎn)的方法和系統(tǒng)。在某些實(shí)施方式中，該方法在結(jié)合諸如氣相反應(yīng)器系統(tǒng)或液相反應(yīng)器系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。本發(fā)明還一般地涉及其中通過(guò)向聚合反應(yīng)器系統(tǒng)直接添加DEALE來(lái)控制聚合物性質(zhì)的各種系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C08F2/00GK102264769SQ200980152131
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者凱文·J·凱恩, 約翰·H·穆?tīng)柡浪? 羅納德·S·艾辛格, 芭芭拉·J·庫(kù)普, 馬克·G·古德 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司