專利名稱：使用原位制備的氟化離聚物的分散顆粒通過含水聚合制備氟化離聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水聚合介質(zhì)中的氟化單體和含氟聚合物微粒的分散聚合方法，以及由此制備的含水分散體。
背景技術(shù)：
氟化離聚物在商業(yè)上用于制造電化學(xué)應(yīng)用中的離子交換膜。一種工業(yè)應(yīng)用是電解氯化鈉以制備氫氧化鈉和氯的氯堿法。聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池通常使用氟化離聚物膜。氟化離聚物還用作各種化學(xué)方法的固體酸催化劑。大多數(shù)已知用于氟化離聚物聚合的方法是將四氟乙烯與具有磺酰氟基的氟化乙烯基醚共聚合，例如在美國專利3，282，875、美國專利4，940，525和美國專利7，071，271中所公開的方法。美國專利3，觀2，875的方法指出，優(yōu)選在全氟化碳溶劑中進行聚合。美國專利4，940，525指出了一種使用全氟辛酸的銨鹽作為含氟表面活性劑的含水聚合方法。美國專利7，071，271指出了一種采用制備SO2F-共聚單體的預(yù)乳液的步驟的方法，該方法在聚合工藝開始之前使用高壓微射流均質(zhì)機。但是，預(yù)乳液隨著時間的推移并不穩(wěn)定，即，具有至少1小時的“適用壽命”。此外，四氟乙烯與具有磺酰氟基的氟化乙烯基醚單體的共聚作用不會直接生成離聚物，而是會生成氟化離聚物前體。雖然磺酰氟前體可用于通過熔融工藝制造制品諸如膜， 但是氟化離聚物前體必須進行隨后的工序水解聚合物磺酸基的磺酰氟基以形成離聚物。當(dāng)期望的離聚物為磺酸形式時，必須進一步對離聚物進行處理以將其轉(zhuǎn)化為酸的形式。需要一種用來制造氟化離聚物的方法，該方法可以直接生成氟化離聚物，特別是作為含水介質(zhì)中的氟化離聚物微粒分散體。發(fā)明概述本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)的一種用于制備氟化離聚物微粒的含水分散體的方法，該方法是通過以下步驟進行有效實施的在第一聚合步驟中，在含水聚合介質(zhì)中，在引發(fā)劑存在下，將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，該聚合步驟提供了氟化離聚物的分散顆粒；在第二聚合步驟中，在含水聚合介質(zhì)中，在氟化離聚物的分散顆粒和引發(fā)劑存在下，將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，以形成氟化離聚物微粒的含水分散體，并且在開始第二聚合步驟之前中止第一聚合步驟。在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，存在于第二聚合步驟的含水聚合介質(zhì)中的氟化離聚物分散顆粒的量包括小于約15重量％的在含水分散體中制備的含氟聚合物固體。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式中，氟化離聚物的分散顆粒具有約2nm至約IOOnm的重均粒度。氟化離聚物優(yōu)選具有約3至約53的離子交換率。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氟化離聚物高度氟化，更優(yōu)選地全氟化。在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，該方法還包括在聚合介質(zhì)中提供表面活性劑。優(yōu)選地，表面活性劑包括含氟表面活性劑，更優(yōu)選包括氟代醚表面活性劑。發(fā)明詳述
氟化離聚物根據(jù)本發(fā)明，氟化離聚物的顆粒在第一聚合步驟工藝中聚合?！胺x聚物，，是指具有足量離子基以提供不大于約53的離子交換率的含氟聚合物。在本專利申請中，將“離子交換率”或“IXR”定義為聚合物主鏈中碳原子相對于離子基的數(shù)量。出于確定MR的目的，不將在水解時成為離子的前體基團諸如-SO2F視為離子基。用于本發(fā)明的方法中的氟化離聚物優(yōu)選具有約3至約53的離子交換率。更優(yōu)選地，IXR為約3至約43，甚至更優(yōu)選為約3至約33，還更優(yōu)選為約8至約33，最優(yōu)選為8至約23。在一個優(yōu)選的實施方案中，氟化離聚物高度氟化。有關(guān)離聚物的“高度氟化”，是指鍵合到聚合物中碳原子上的單價原子的總數(shù)的至少90%為氟原子。最優(yōu)選地，離聚物為全氟化的。在氟化離聚物中，離子基通常沿著聚合物主鏈分布。優(yōu)選地，氟化離聚物包含具有重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈，所述側(cè)鏈連接在所述主鏈上，并且所述側(cè)鏈攜帶離子基。優(yōu)選的氟化離聚物包含具有小于約10的PKa的離子基，更優(yōu)選小于約7。聚合物的離子基優(yōu)選選自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根、以及它們的混合物。術(shù)語“磺酸根、羧酸根、膦酸根和磷酸根”旨在指相應(yīng)的鹽或者可形成鹽的相應(yīng)的酸。優(yōu)選地，使用鹽時，所述鹽為堿金屬鹽或銨鹽。優(yōu)選的離子基為磺酸基。本發(fā)明的方法中所使用的優(yōu)選氟化離聚物中的磺酸基具有約 1. 9的pKa，這是在室溫下測定具有10重量％固體的含水分散體形式的氟化離聚物而得到的。前提條件是分散的氟化離聚物顆粒可以原位聚合，各種已知的可以使用的氟化離聚物包括三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、α, β, β-三氟苯乙烯等的聚合物和共聚物，其包含離子基?？赡艿木酆衔锇▋蓚€或更多個單體的均聚物或共聚物。共聚物通常由一個單體形成，該單體為非功能性單體，并為聚合物主鏈提供碳原子。第二單體不僅為聚合物主鏈提供碳原子，還提供攜帶離子基(如，磺酸根官能團)的側(cè)鏈。例如，可使用由第一氟化乙烯基單體和具有磺酸根官能團的第二氟化乙烯基單體組成的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、 以及它們的混合物。可能的第二單體包括多種具有離子基的氟化乙烯基醚，其可以提供聚合物中所需的側(cè)鏈。第一單體也可以具有側(cè)鏈。如果需要，也可將附加單體摻入到這些聚合物中。用于本發(fā)明的一類優(yōu)選的離聚物包含高度氟化的、最優(yōu)選地全氟化的碳主鏈，以及由下式表示的側(cè)鏈- (O-CF2CFRf) a- (O-CF2) b- (CFR ‘ f)cS03X,其中化和…f獨立地選自F、C1或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0至 2，b = 0至l，c = 0至6，并且X為H、Li、Na、K或NH4。優(yōu)選的離聚物包括例如在美國專利 3，282, 875、美國專利4，358，545和4，940，525中公開的聚合物。一種優(yōu)選的離聚物包含全氟化碳主鏈，以及由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X表示的側(cè)鏈，其中X如上文定義。該類離聚物在美國專利3，觀2，875中公開。此類離聚物可以通過共聚四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚 CF2 = CF-O-CF2CF (CF3) -O-CF2CF2SO3X (全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸鹽)(PDMOS))來制備。美國專利4，358，545和4，940，525中公開的一種優(yōu)選的該類離聚物具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3X,其中X如上文所定義。該離聚物可以通過共聚四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚CF2 = CF-O-CF2CF2SO2SO3X(全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酸鹽)(POPQ)來制
就該類型的離聚物而言，聚合物的陽離子交換容量通常以當(dāng)量(EW)表示。就本專利申請的目的而言，將當(dāng)量(EW)定義為中和一當(dāng)量NaOH所需的酸形式的離聚物重量。對其中離聚物包含全氟化碳主鏈并且側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其鹽)的磺酸鹽離聚物而言，與約8至約23的MR相應(yīng)的當(dāng)量范圍為約750EW至約1500EW。采用式 50IXR+344 = EW，能夠?qū)⒃撾x聚物的DCR與當(dāng)量關(guān)聯(lián)。雖然大致相同的DCR范圍用于美國專利4，358，545和4，940，525中公開的磺酸鹽離聚物，如具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3H (或其鹽) 的離聚物，但由于含離子基的單體單元的分子量低，故當(dāng)量略低。對于約8至約23的優(yōu)選的MR的范圍，相應(yīng)的當(dāng)量范圍為約575EW至約1325EW。采用式50IXR+178 = EW，能夠?qū)⒃摼酆衔锏腎XR與當(dāng)量關(guān)聯(lián)。在第一聚合步驟中制備的氟化離聚物顆粒的分子量一般可與用于離子交換聚合物膜中的樹脂在相同的范圍內(nèi)，所述離子交換聚合物膜用于由氯化鈉電解制備氯和氫氧化鈉的氯堿法以及燃料電池中。此類氟化離聚物樹脂具有優(yōu)選地在室溫下提供固體氟化離聚物顆粒的分子量。對于采用熱塑性形式的氟化離聚物，熔體流動速率優(yōu)選在1至約500、更優(yōu)選在約5至約50、最優(yōu)選在約10至約35g/10min的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法的第一聚合步驟中制備的分散體的氟化離聚物顆粒優(yōu)選具有約2nm 至約IOOnm的重均粒度。更優(yōu)選地，此類顆粒具有約2至約50nm的重均粒度，該重均粒度甚至更優(yōu)選為約2至約30nm、還更優(yōu)選為約2至約10nm。根據(jù)本發(fā)明使用的氟化離聚物顆粒的液體分散體的重均粒度可以通過下文“測試方法”中所述的動態(tài)光散射(DLQ技術(shù)來測定。下文對方法的描述提供根據(jù)本發(fā)明的第一聚合步驟的附加細節(jié)，在該步驟中原位制備具有所期望使用的特性的分散氟化離聚物顆粒。使用本方法制備的氟化離聚物微粒通過本發(fā)明方法制備的氟化離聚物微粒的氟化離聚物可與如上所述氟化離聚物顆粒的氟化離聚物的類型相同，所述氟化離聚物是通過在聚合過程中使用氟化的單體和離子形式的離子基(即，酸或鹽)而直接制備的。對所用單體的類型、離子基類型(無論離子基是采用酸還是鹽的形式)、IXR、熔體流動、分散體濃度、重均粒度以及其他特性的選擇是基于期望的最終用途特性和本發(fā)明采用的聚合方法中所選用的條件，這些將會在下文中更加詳細地加以描述。表面活性劑除氟化離聚物顆粒的分散體之外，用于形成含氟聚合物微粒的含水分散體的含水聚合介質(zhì)可進一步包含表面活性劑。所述表面活性劑可選自一大類適宜的表面活性劑，包括烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、和含氟表面活性劑。適宜的烴表面活性劑已在授予 Araki等人的美國專利5，925，705以及授予Tsuda等人的日本專利公布2004/358397和 2004/359870中公開。適宜的硅氧烷表面活性劑已在授予Wille等人的美國專利6，841，616 中有所描述。優(yōu)選地，所述表面活性劑為含氟表面活性劑，并且更優(yōu)選為氟代醚表面活性劑?？蔀榫酆蟿┙M分的含氟表面活性劑的實例在授予Morgan等人的美國專利 6，395，848中被描述為具有最多一個醚氧的氟代烷基(優(yōu)選為全氟烷基)、具有6_20個碳
6原子(優(yōu)選6-12個碳原子)的羧酸及其鹽，例如全氟辛酸銨和全氟壬酸銨(參見授予Berry 的美國專利2，559，75 。還可以使用全氟烷基磺酸和鹽。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，使用全氟烷基乙烷磺酸及其鹽，優(yōu)選為式F-(-CF2_CF2-)n-CH2CH2-S03MW化合物或該化合物的混合物，其中η為2-8，并且M為化合價為1的陽離子，如Khan&Morgan的美國專利 4，380，618中所述。此類全氟烷基乙烷磺酸表面活性劑更優(yōu)選包含SC6F13-CH2CH2-SO3M的化合物，其中M為化合價為1的陽離子，如Baker&Zipfel的美國專利5，688，884和5，789，508 中所述。上式中的M優(yōu)選地為NH4+。此類含氟表面活性劑的附加實例包括全氟烷氧基苯磺酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4-12個碳原子，優(yōu)選7-12個碳原子(如Morgan的美國專利4，621，116 中所述)。此類表面活性劑的附加實例還包括具有內(nèi)亞甲基并具有SRf-(CH2)m-R' f-C00M 的部分氟化的表面活性劑，其中m為1-3，Rf為包含3-8個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R' f為包含1-4個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，并且M為NH4、Li、Na、K或H(如 Feiring等人的美國專利5，763，552中所述)。適宜的氟代醚表面活性劑的實例已描述于授予Garrison的美國專利3，271，341 ； 授予 Hintzer 等人的美國專利公布 2007/0015864,2007/0015865 和 2007/0015866 ；授予Maruya等人的美國專利公布2005/0090613和授予Morita等人的2006/(^81946 ；授予Higuchi等人的PCT專利公布W02007046345、授予Funaki等人的2007046377、授予 Hoshikawa 等人的 2007046482、以及授予 Matsuoka 等人的 2007/049517 中。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，按含水介質(zhì)中水的重量計，含水介質(zhì)包含小于約300ppm的、具有8個或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷酸或鹽含氟表面活性劑包括具有例如8-14個碳原子的此類表面活性劑，例如全氟辛酸和鹽以及全氟壬酸和鹽。優(yōu)選地，所述含水介質(zhì)包含小于約lOOppm、更優(yōu)選小于50ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述含水介質(zhì)基本上不含具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。基本上不含具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑是指含水介質(zhì)包含不超過約IOppm的此類含氟表面活性劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述含水聚合介質(zhì)包含具有下式的短鏈含氟表面活性劑[R1-On-L-AlY+(I)其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團；η 為 0 或 1 ；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；Α"為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子、和膦酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是，R1-On-L-的鏈長不大于6個原子。如本專利申請中所用，“鏈長”是指本發(fā)明方法中所用的含氟表面活性劑疏水末端中最長直鏈的原子數(shù)。除了表面活性劑疏水性端鏈中的碳以外，鏈長還包括諸如氧原子的原子，但是不包括脫離最長直鏈的支鏈，并且不包括陰離子基團中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本申請中所用，“短鏈”是指不大于6的鏈長?！伴L鏈”是指大于6的鏈長，例如鏈長為7至14個原子的含氟表面活性劑。R1-On-L-的鏈長優(yōu)選為3至6個原子。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，R1-On-L-的鏈長為4至6個原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式，R1-On-L-的鏈長為3至5個原子。最優(yōu)選地，R1-On-L-的鏈長為4至5個原子。一類優(yōu)選的含氟表面活性劑是短鏈氟醚酸或鹽，即其中上式(I)中的η為1。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的氟醚酸或鹽為根據(jù)式(I)的含氟表面活性劑，其中R1為具有1至3個碳原子的可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的烷基；并且L為亞烷基，其選自-CX(R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并且X為氫或氟)， 和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4獨立地選自氫或氟)。此類氟醚酸和鹽是已知的。當(dāng)L為選自-CX (R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并且X 為氫或氟)的亞烷基時，所述化合物可經(jīng)由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中間體的水解制得， 所述中間體可通過烷酰氟與六氟丙烯氧化物的反應(yīng)制得，如用于全氟(烷基乙烯基醚)制備的、授予Fritζ和kIman的美國專利3，四1，843中所公開的。當(dāng)L為-CZ2CZ2-(其中Z獨立地選自氫或氟)時，制備此類化合物的途徑被一般性地描述于美國專利2，713，593 (Brice 等人)中。其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通過電化學(xué)氟化相應(yīng)的烴烷氧基丙酸和衍生物獲得?？赏ㄟ^例如分餾來分離全氟化和部分氟化的產(chǎn)物。部分氟化的丙氧基丙酰氟的可用的合成教導(dǎo)還可見于EP 0 148 482 Bl (Ohsaka等人)中，所述部分氟化的丙氧基丙酰氟可通過電氟化所述酰氟而被進一步氟化或全氟化，其隨后將易于轉(zhuǎn)化為酸或
Τττ . ο根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式，式(I)中的L為亞烷基，其選自-CF(CF3)-、_CF2-、 -CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。根據(jù)本發(fā)明，如果Rl或L包含醚鍵，則所用的含氟表面活性劑可以是二醚。此類化合物可根據(jù)例如WO 01/46116 Al (Hintzer等人)中的教導(dǎo)制得。優(yōu)選的氟醚酸或鹽是其中R1和L不包含醚鍵的氟單醚。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式，式(I)中的R1為具有2至3個碳原子的直鏈的部分氟化或完全氟化的烷基。優(yōu)選地，R1是完全氟化的。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式，所述含氟表面活性劑是高度氟化的。有關(guān)含氟表面活性劑的“高度氟化”是指鍵合到含氟表面活性劑中碳原子上的單價原子總數(shù)的至少約50%為氟原子。更優(yōu)選地，鍵合到含氟表面活性劑中碳原子上的單價原子總數(shù)的至少約 75%是氟原子，最優(yōu)選至少約90%是氟原子。根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使用全氟化表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述含氟表面活性劑為下式的化合物[CF3CF2CF2OCF (CF3) COOl Y+(II)其中Y+為氫、銨、或堿金屬陽離子。此化合物由式⑴表示，其中R1為CF3CF2CF2-; L為-CF(CF3)-;A_*羧酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。優(yōu)選地，Y+為氫或銨。此式的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中間體，并且對于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對于鹽的情況，通過同時或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制得所需的鹽，所述中間體可根據(jù)美國專利3，291, 843制備或通過六氟丙烯氧化物的二聚反應(yīng)制備。六氟丙烯氧化物二聚的方法公開于英國專利1，292, 268中。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，所述含氟表面活性劑為下式的化合物[CF3CF2OCF (CF3) COOl Y+(III)其中Y+為氫、銨、或堿金屬陽離子。此式的化合物可得自全氟-2-乙氧基丙酰氟中間體，并且對于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對于鹽的情況，通過同時或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制得所需的鹽，所述中間體可根據(jù)美國專利3，291, 843制備。根據(jù)本發(fā)明的其他實施方案，所述含氟表面活性劑為下式的化合物
K2F5OCF2CF2CF2COCr] Y+(IV)
[C3F7OCF2COOIY+(V)
[C3F7OCF2CF2COOI Y+(VI)
[C3F7OCF2CF2CF2COCr] Y+(VII)
其中Y+為氫、銨、或堿金屬陽離子。這些化合物可以通過例如美國專利公布
2007/0015864(Hintzer等人)中所述的步驟來制備。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述含氟表面活性劑為式(I)的化合物，其中η為 0 ；R1和L共同包含具有4-6個碳的全氟烷基；并且Α—為磺酸根和磺酰胺陰離子。在該形式的本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，Α—為磺酰胺陰離子，下式(VIII)的磺酰胺化合物[C4F9SO2NXH2CH2OH] Y+(VIII)其中Y+為氫、銨、或堿金屬陽離子。此式的表面活性劑為可以以商標N0VEC 4200從3Μ商購獲得的銨鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述含氟表面活性劑為下式的化合物[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3I Y+ (IX)其中Y+為氫、銨、或堿金屬陽離子?？梢栽谔砑臃x聚物顆粒分散體之前、同時和/或之后將所述表面活性劑添加到含水聚合介質(zhì)中。在一個優(yōu)選的實施方案中，以鹽的形式提供所述表面活性劑。如果提供的表面活性劑為相應(yīng)的酸，則在將表面活性劑添加到含水聚合介質(zhì)中之前，可通過向酸的溶液中添加足量的氫氧化銨或堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧化銨)來將酸基本上完全轉(zhuǎn)化為鹽形式而完成酸向鹽的轉(zhuǎn)化。作為另外一種選擇，可將以酸形式提供的表面活性劑添加到含水聚合介質(zhì)中，其隨后轉(zhuǎn)化為鹽形式。引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)使用在聚合反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑。 如本領(lǐng)域所熟知，根據(jù)含氟聚合物的類型和期望獲得的特性例如端基類型、分子量等來選擇用于本發(fā)明的引發(fā)劑。適宜使用無機過酸的水溶性鹽，其在聚合物中提供陰離子端基。優(yōu)選的此類引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下具有較長的半衰期，優(yōu)選過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，而無論是否存在金屬催化劑鹽如鐵。優(yōu)選的過硫酸鹽引發(fā)劑基本上不含金屬離子，并且最優(yōu)選的是銨鹽。將足量弓I發(fā)劑加入到含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中以弓丨發(fā)聚合反應(yīng)，并且使聚合反應(yīng)保持所期望的反應(yīng)速率。在聚合反應(yīng)開始時，優(yōu)選加入至少一部分引發(fā)劑?？墒褂枚喾N加入模式，包括在整個聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時刻定量或間歇加入。尤其優(yōu)選的操作模式是將引發(fā)劑預(yù)先加入到反應(yīng)器中，并且隨著聚合反應(yīng)的進行，將額外的引發(fā)劑連續(xù)加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，按所述含水介質(zhì)的重量計，聚合反應(yīng)期間所用的過硫酸銨和/或過硫酸鉀的總量為約25ppm至約250ppm。可以本領(lǐng)域已知的量并且根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法使用其他類型的引發(fā)劑，例如高錳酸鉀/草酸引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑就控制熔融粘度的目的而言，可將鏈轉(zhuǎn)移劑用于根據(jù)本發(fā)明的方法中以降低分子量。如果使用，則鏈轉(zhuǎn)移劑主要用于所述方法的第二聚合步驟中?？捎糜诖四康牡逆溵D(zhuǎn)移劑是公知可用于氟化單體聚合反應(yīng)中的那些。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括氫、具有1至20個碳原子、更優(yōu)選1至8個碳原子的脂族烴、鹵化碳、含氫鹵化碳或醇。此類鏈轉(zhuǎn)移劑的代表性優(yōu)選實例是烷烴，如乙烷、氯仿、1，4- 二碘全氟丁烷和甲醇。鏈轉(zhuǎn)移劑的量和加入模式取決于具體鏈轉(zhuǎn)移劑的活性以及所期望的聚合物產(chǎn)物分子量?？墒褂枚喾N加入模式，包括在聚合反應(yīng)開始之前一次性加入，在整個聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時刻定量或間歇加入。按所得氟化離聚物的重量計，加入到聚合反應(yīng)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選為約0. 005至約5重量％，更優(yōu)選為約0. 01至約2重量％。^^原位形成氟化離聚物顆粒的所述聚合方法的第一步驟可以在用于分散聚合含氟聚合物的已知類型的壓力反應(yīng)器中作為批量方法來實施。適于實施本發(fā)明方法第一步驟的豎式或水平式反應(yīng)器配備有用于含水介質(zhì)的攪拌器以提供氣相單體諸如TFE的充分接觸，以獲得所期望的反應(yīng)速率，并且提供含有離子基的共聚單體的均勻摻入。所述反應(yīng)器優(yōu)選包括圍繞所述反應(yīng)器的冷卻夾套，以便可通過控溫?zé)峤粨Q介質(zhì)的循環(huán)便利地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。在一個典型的方法中，首先向反應(yīng)器中加入聚合介質(zhì)去離子脫氣水，如果使用表面活性劑，則可以添加準備使用的表面活性劑的一部分或全部。雖然在第一聚合步驟中可以添加表面活性劑，但是通常并不需要表面活性劑，這是因為氟化離聚物顆粒的離子特性使在分散體中形成的顆粒得到穩(wěn)定?？蓪⒕哂须x子基的共聚單體(如PDMOQ預(yù)先加入和/ 或隨著聚合反應(yīng)的進行加入到反應(yīng)器中。使用TFE對反應(yīng)器加壓，然后向反應(yīng)器中添加自由基引發(fā)劑溶液，例如過硫酸銨溶液。溫度升高，并且在聚合反應(yīng)開始后，加入額外的TFE 以保持壓力。第一聚合步驟中聚合開始被稱為第一起始點，并且定義為觀察到氣態(tài)單體進料壓力顯著下降時的點，例如約IOpsi (約70kPa)。隨著聚合反應(yīng)的進行還可以添加共聚單體。就某些聚合而言，可在聚合期間加入附加單體和引發(fā)劑。如果需要，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，但是在原位形成氟化離聚物顆粒的過程中通常不需要鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合的第一步驟一般持續(xù)較短的時間，以便在所制備的氟化離聚物顆粒的含水分散體中提供期望的小粒度。如果第一聚合步驟的含水介質(zhì)中存在溶劑，則它們應(yīng)為非調(diào)聚的，如果為調(diào)聚的， 則應(yīng)少量使用，使得它們不會干擾所述聚合的第一或第二步驟。優(yōu)選地，所制備的氟化離聚物顆粒的含水分散體為“只含水”分散體，意思是含水分散體包含的液體介質(zhì)除了水之外不包含其他溶劑，或者，如果存在溶劑，則此類溶劑不超過約1重量％。就確定含水分散體介質(zhì)是否為“只含水”的目的而言，不將表面活性劑(如果使用)視作溶劑。優(yōu)選地，不使用表面活性劑，并且在氟化離聚物顆粒的“只含水”分散體中不存在表面活性劑。
在本發(fā)明方法的一些實施方案中，期望的是在第一聚合步驟中于分散的氟化離聚物顆粒中形成一定數(shù)量或濃度的氟化離聚物微粒。在給定的反應(yīng)下，預(yù)先加入的具有離子基的共聚單體(如PDMOQ的數(shù)量可以用來控制所形成的氟化離聚物顆粒中微粒的數(shù)量或濃度。所述方法包括在開始第二聚合步驟之前中止第一聚合步驟。中止所述方法有效地分隔開所述方法的第一和第二步驟，使得在第二步驟中形成的含氟聚合物不會摻入來自第一步驟的大量殘余單體。例如，可能希望在第一聚合步驟中制備的氟化離聚物顆粒和在第二聚合步驟中制備的氟化離聚物顆粒是由不同的氟化離聚物(如不同的單體)制成，這些不同的單體可能具有不同的離子基、為鹽形式而不是酸形式、具有不同的DCR等。在相同的反應(yīng)容器中進行第一和第二步驟時，中止所述方法可以通過停止加入TFE和引發(fā)劑、停止攪拌、以及放空反應(yīng)器來實現(xiàn)。在第一和第二步驟開始之前中止所述方法還允許分析分散離聚物顆粒的粒度、濃度、或其他特性，可能需要此類分析，或此類分析可用于控制或操作第二聚合步驟。例如，出于控制第二聚合步驟中形成的微粒的數(shù)量的目的，可能希望調(diào)整濃度和/或去除一些分散的離聚物顆粒。在本發(fā)明的一個實施方案中，中止所述方法包括在單獨的器皿中貯存第一聚合步驟中制備的氟化離聚物的分散顆粒。在本發(fā)明的該實施方案中，通?？扇〉氖堑谝痪酆喜襟E制備足夠的分散氟化離聚物顆粒以便多次實施第二聚合步驟，即，制備的一批分散氟化離聚物的量足夠大，使得其能夠用于數(shù)次含氟聚合物聚合。在本發(fā)明的該實施方案中，可以使用不同的批量大小和/或不同的加壓反應(yīng)器以匹配將在第一和第二步驟中制備的分散體的體積。因此，關(guān)于本發(fā)明，與氟化離聚物的聚合有關(guān)的術(shù)語“原位”是指在第一聚合步驟中形成的氟化離聚物的分散顆粒會用于本方法的第二聚合步驟。通常，來自第一聚合步驟的分散顆粒的相同含水介質(zhì)將會形成至少一部分用于第二聚合步驟的含水介質(zhì)。然而，可以理解是，使用術(shù)語“原位”并不意味著第一和第二聚合步驟必須在相同的反應(yīng)器中實施， 或者并不旨在對第一和第二聚合步驟之間的中止操作設(shè)置任何時間限制。本方法的第二聚合步驟可以在如本方法第一步驟所提及的相同類型的反應(yīng)器中實施。如果在相同反應(yīng)器中實施本方法，則含水聚合介質(zhì)可以部分或全部地由氟化離聚物顆粒的含水分散體提供。如果尚不存在表面活性劑并且希望將其用于本方法，則可以添加表面活性劑。還可以添加額外的去離子脫氣水。作為另外一種選擇，可以將氟化離聚物顆粒的分散體(來自先前制備的成批氟化離聚物顆粒的含水分散體)以及添加的去離子脫氣水和表面活性劑(如果需要)加入到反應(yīng)器中，以便在聚合介質(zhì)中提供期望濃度的氟化離聚物顆粒。在典型的方法中，首先向反應(yīng)器中加入聚合介質(zhì)去離子脫氣水，并且使氟化離聚物顆粒分散于所述介質(zhì)中。如果使用表面活性劑，則適合將其預(yù)先加入和/或隨著反應(yīng)的進行加入到反應(yīng)器中。適合的TFE和全氟(3，6_ 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸鹽(PDMOS) 單體(酸或鹽形式)的共聚物的步驟包括首先使用TFE對反應(yīng)器加壓。然后添加共聚單體PDM0S。然后加入自由基引發(fā)劑溶液，諸如過硫酸銨溶液。溫度升高，并且在聚合反應(yīng)開始后，加入額外的TFE以保持壓力。第二聚合步驟中聚合開始被稱為第二起始點，并且定義為觀察到氣態(tài)單體進料壓力顯著下降時的點，例如約5-lOpsi (約35-70kPa)。隨著聚合反應(yīng)的進行，還可加入共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。就某些聚合反應(yīng)而言，可以在聚合過程中添加額外的單體、表面活性劑和/或引發(fā)劑。批量分散聚合反應(yīng)可被描述成分兩個階段進行。反應(yīng)初期可被稱為成核階段，在此階段期間形成一定數(shù)量的微粒。隨后可以說進行到生長階段，其中主要行為是單體在已形成的微粒上發(fā)生聚合反應(yīng)，而形成很少的新的微?；虿恍纬扇魏涡碌奈⒘！＞酆戏磻?yīng)從成核階段至生長階段的轉(zhuǎn)變平穩(wěn)發(fā)生，在TFE聚合反應(yīng)中，通常介于約4%和約10%固體之間。根據(jù)本發(fā)明在第一聚合步驟中制備的氟化離聚物的使用通常為聚合過程提供足夠的成核作用，并且不需要附加的成核劑。沒有必要穩(wěn)定表面活性劑(如果使用)以提供附加的成核作用，然而，如果需要可以使用能夠有效成核的表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，優(yōu)選選擇引入聚合介質(zhì)的顆粒中的分散氟化離聚物微粒的數(shù)量來控制在本方法第二步驟過程中形成的微粒的數(shù)量。優(yōu)選地，含水聚合介質(zhì)中氟化離聚物顆粒提供了許多分散氟化離聚物微粒，其數(shù)量不超過通過聚合氟化單體所制備的含氟聚合物微粒數(shù)量的約 15%。更優(yōu)選地，分散氟化離聚物微粒的數(shù)量不超過通過聚合制備的含氟聚合物微粒數(shù)量的約10%，更優(yōu)選地，分散氟化離聚物微粒的數(shù)量不超過通過聚合制備的含氟聚合物微粒數(shù)量的約5%。最優(yōu)選地，分散氟化離聚物微粒的數(shù)量大約等于通過聚合制備的含氟聚合物微粒數(shù)量。用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的含氟聚合物顆粒的數(shù)量可以通過估計將會在所述方法中制備的含氟聚合物微粒的數(shù)量以及使用一定數(shù)量的氟化離聚物顆粒來確定，其中含氟聚合物微粒的數(shù)量基于粒度和固體含量，所述氟化離聚物顆粒提供大約相同數(shù)量的微粒。 如果在聚合反應(yīng)中還使用了其他成核劑，則可能希望的是使用較少數(shù)量的氟化離聚物顆粒的微粒。分散離聚物顆粒的典型濃度為每升約IX IO16個微粒至每升約IX IO^1個微粒。優(yōu)選地，含水聚合介質(zhì)中提供的氟化離聚物顆粒的數(shù)量包括小于約15重量％的本方法中制備的含氟聚合物固體。在更多的優(yōu)選實施方案中，含水聚合介質(zhì)中提供的氟化離聚物顆粒的數(shù)量包括小于約10重量％、甚至更優(yōu)選小于約1重量％、還更優(yōu)選小于約0. 1 重量<%的本方法中制備的含氟聚合物固體，并最優(yōu)選包括小于0. 025重量％的含氟聚合物固體。如果使用表面活性劑，則所用的表面活性劑的量取決于聚合反應(yīng)的期望的固體含量、表面活性劑的類型、制備的含氟聚合物的類型、反應(yīng)器設(shè)計等。所用的量可與不使用氟化離聚物顆粒的常規(guī)聚合反應(yīng)中所用的量相似。按聚合介質(zhì)中水的重量計，典型的量為約 0. 01重量％至約1重量％。當(dāng)使用能夠有效成核的表面活性劑時，其用量通常小于不使用氟化離聚物顆粒的常規(guī)聚合反應(yīng)中所用的量。聚合反應(yīng)完成時分散體中的固體含量可根據(jù)分散體的預(yù)期用途而不同。由本發(fā)明方法獲得的含氟聚合物分散體的固體含量優(yōu)選為至少約10重量％。所述含氟聚合物固體含量更優(yōu)選為至少約20重量％。由所述方法獲得的含氟聚合物固體含量的優(yōu)選范圍為約 20重量％至約65重量％，甚至更優(yōu)選為約20重量％至約55重量％，最優(yōu)選為約35重量％ 至約55重量％。在批量分散聚合反應(yīng)完成后(通常若干小時)，當(dāng)已獲得期望量的聚合物或固體含量時，停止給料，放空反應(yīng)器并且用氮氣吹掃，并且將所述容器中的原始分散體轉(zhuǎn)移至冷卻容器中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方法中，按所制得的含氟聚合物的總重量計，聚合產(chǎn)生小于約13重量％、更優(yōu)選小于約10重量％、還更優(yōu)選小于3重量％、甚至更優(yōu)選小于1重量％、 最優(yōu)選小于約0. 5重量％的未分散的含氟聚合物(凝結(jié)物)。在本發(fā)明的一個實施方案中，含氟聚合物顆粒的含水分散體具有約10至約 400nm、優(yōu)選100至350nm的原始分散體粒度(RPDS)。根據(jù)本發(fā)明制備的氟化離聚物微粒的含水分散體在制備出來時通常較穩(wěn)定，但是對于某些用途，可使用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑進行進一步穩(wěn)定。氟化離聚物還可以通過凝結(jié)作用和去除含水介質(zhì)而從分散體中分離出來。對于某些應(yīng)用，可以對酸形式的磺酸聚合物進行熔融處理。就該應(yīng)用而言，將氟化離聚物干燥，然后加工成便利形式如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作中。本發(fā)明的方法也可作為連續(xù)方法在加壓反應(yīng)器中實施。聚合產(chǎn)物本發(fā)明的方法直接制得氟化離聚物，并且在現(xiàn)有技術(shù)方法中不需要水解步驟?？梢砸运峄螓}的形式制備氟化離聚物，采用何種形式可取決于最終用途。顆粒的氟化離聚物優(yōu)選具有約3至約53的離子交換率。氟化離聚物優(yōu)選高度氟化，最優(yōu)選全氟化。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氟化離聚物包含具有重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈， 所述側(cè)鏈連接到所述聚合物主鏈上，并且所述側(cè)鏈攜帶離子基。離子基優(yōu)選選自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根、以及它們的混合物。顆粒的氟化離聚物優(yōu)選包含pKa小于約10的離子基。最優(yōu)選的是磺酸基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氟化離聚物具有由式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2) b-(CFR'》。30》，表示的重復(fù)側(cè)鏈，其中&和1 ' f獨立地選自F、C1或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0至2，b = 0至l，c = 0至6，并且X為H、Li、Na、K或NH4。更優(yōu)選地，重復(fù)側(cè)鏈由式-O-CF2CF(Ci73)-O-CF2CF2-SO3X表示，其中X為H、Li、Na、K或NH4。優(yōu)選地， 通過所述方法制備的氟化離聚物使用5kg重量在270°C下具有約1至約500的熱塑性形式熔體流動速率。使用本發(fā)明方法制備的氟化離聚物微粒通常可以采用與常規(guī)方法制備的氟化離聚物相同的方式來使用，不同的是，不需要將原生態(tài)聚合物水解轉(zhuǎn)化為離聚物。氟化離聚物微粒的含水分散體可用于制備多種基底上的涂層以及鑄造成各種膜，這些膜可用作電化學(xué)方法和裝置中的離子交換膜，例如，用作氯堿法和燃料電池中的膜?？蓪⒂伤龇稚Ⅲw凝結(jié)而成的可熔融加工的氟化離聚物熔融擠出為膜，用于氯堿法和燃料電池的類似應(yīng)用。氟化離聚物微粒的含水分散體以及由其制備的涂料和制品還可用于酸催化劑應(yīng)用。測試方法所述氟化離聚物的熔體流動速率(MFR)是根據(jù)ASTM D-1238-04c的方法、在270°C 下對2110克重量的熱塑性形式的聚合物(例如，磺酰氟或磺酸形式的磺酸離聚物)進行測定而獲得的。氟化離聚物的顆粒大小、重均分子量是通過動態(tài)光散射(DLQ測定的。用二甲基亞砜分散劑將所述離聚物的分散體稀釋10倍至100倍(體積比)，但通常稀釋30倍，分散劑中含有以下添加劑0. 1重量％ (固體成分)的Zonyl 1033D (C6F13CH2CH2SO3H)表面活性劑和0. 23重量％的乙基二異丙胺，后者將Zonyl 和離聚物端基中和為三烷基銨形式。 將該分散劑混合物稱為“DMSC^E”。所述稀釋的分散體經(jīng)1. O μ m漸變密度玻璃微纖維針式過濾器(Whatman PURADISC #6783-2510)過濾到一次性聚苯乙烯比色杯中。動態(tài)光散射 (DLS)是在25°C下使用Malvern Instruments Nano S測定的，其測定來自氦氖激光器的波長為633nm、散射角為173° (接近背向散射)的散射光。自動化儀器選擇構(gòu)成每次測量的 10秒運行次數(shù)(一般12至16次)，并且對于每個樣品進行十次測量，整個過程通?；ㄙM約 30分鐘。就濃縮樣品或高散射樣品而言，所述儀器可將激光器的焦點移到接近比色杯的前方，從而盡可能減小通過樣品的路徑長度，并由此降低微粒間散射偽影。然而，就此處分析的幾乎所有的氟化離聚物分散體樣品而言，所述儀器選擇使用4. 65mm焦點位置，這樣盡可能增大單位路徑并加強弱散射的檢測。此外，所述儀器調(diào)整衰減器以便將計數(shù)率保持在最優(yōu)的范圍內(nèi)。衰減器設(shè)置為11、10或9，分別對應(yīng)于光衰減系數(shù)XI. 00 (無衰減)、X0. 291或 X0. 115。各種數(shù)字和圖形輸出可得自Malvern軟件。最簡單和最穩(wěn)健的為“ζ平均”粒徑， 其由ζ平均擴散系數(shù)計算，是由適應(yīng)自相關(guān)函數(shù)的累積量產(chǎn)生。名稱“ζ平均”已類似地用于“ζ平均”分子量Μζ，因為DLS ζ平均粒度來源于由微粒質(zhì)量Mi2的平方加權(quán)的擴散系數(shù)的分布。一半的散射光強度是由直徑大于D(I)50的微粒產(chǎn)生的。通過使用輸入的微粒折射率、分散劑指數(shù)、波長、以及散射角，所述軟件使用Mie計算將強度分布轉(zhuǎn)變?yōu)橹亓糠植肌?重均直徑是指這樣的直徑，樣品中一半質(zhì)量的微粒具有比該直徑更大的直徑，而另一半質(zhì)量的微粒具有比該直徑更小的直徑。通過物理收集聚合反應(yīng)過程中凝結(jié)的濕聚合物，然后將該凝結(jié)物在80°C以及 30mm汞柱GkPa)的真空下干燥過夜，來測量干燥凝結(jié)物的量。稱量該干燥凝結(jié)物的重量， 并基于分散體中含氟聚合物的總重量測定不分散聚合物的重量百分比。通過差示掃描量熱法(DSC)并依據(jù)ASTM D 3418-03來測定含氟聚合物的轉(zhuǎn)變溫度。共聚單體的含量通過FIlR根據(jù)美國專利4，743，658第5欄第9至23行中公開的方法進行測定。通過激光衍射技術(shù)測定氟化離聚物的粒度，即本方法中制備的氟化離聚物的原始分散體粒度(RDPS)，該技術(shù)使用Microtrac Ultrafine粒度分析儀(UPA)來測定材料的粒度分布(PSD)。所述UPA采用動態(tài)光散射原理，來測定0.003微米至6. M微米粒度范圍內(nèi)的PSD。在用水收集背景后，分析樣品。將測量重復(fù)三次，并且取平均。通過GC技術(shù)測定全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑的含量，其中含氟表面活性劑用酸性甲醇酯化。全氟庚酸可被用作內(nèi)標。在加入了電解質(zhì)和己烷之后，酯被萃取到上層己烷中。通過注射到氣相GC柱中，分析己烷層，所述柱為20英尺X2mm內(nèi)徑，在70/80 目的Chromosorb W. AW. DMCS上涂布10% 0V-210，溫度保持在120°C。檢測器為ECD，并且載氣為95%氬氣/5%甲烷，所述載氣流量為20至30mL/min。
實施例表面活件劑用于下文實施例1中的表面活性劑=C3F7OCF (CF3) COONH4 (HFP0 二聚體酸鹽，DAS)， 20重量％，它通過將128g濃縮的氫氧化銨溶液逐滴加入到500g C3F7OCF (CF3) COOH中、隨后使用去離子水稀釋到20重量％而制備。實施例1TFE/PDM0S 聚合■臓M成驢北該實施例展示了在原位制備的分散氟化離聚物顆粒(磺酸鹽形式)和短鏈表面活性劑(DAQ的存在下氟化離聚物顆粒(磺酸形式)的聚合反應(yīng)。m-m^m 原、·成細薩仆篇！^勿碰使用具有約1. 5的長徑比和1加侖(3. 8升)水容量的水套槳式攪拌圓柱形水平不銹鋼反應(yīng)器，向該反應(yīng)器中加入1750克去礦物質(zhì)水、0. 6克30重量％的全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸銨(PDMOS)水溶液、以及20克20重量％的DAS水溶液。使用反應(yīng)器攪拌棒以IlOrpm轉(zhuǎn)速攪拌，將反應(yīng)器加熱至25°C，然后排空并用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。反應(yīng)器溫度上升至65°C，并用TFE加壓到30psig(0. 31MPa)。然后注入40mL新鮮配制的包含0.2%過硫酸銨(APS)的引發(fā)劑水溶液。然后，將該同樣的引發(fā)劑溶液以0. ImL/ min的速度泵入反應(yīng)器。在聚合反應(yīng)已經(jīng)開始后，這由反應(yīng)器壓力下降5psi(35KPa)(起始點)所指示，將額外的TFE以0. 1克/分鐘的速度加入到反應(yīng)器中。在起始點之后消耗掉 2克TFE后，通過停止加入TFE和引發(fā)劑并緩慢排空反應(yīng)器來中止該方法。停止攪拌之后， 排空反應(yīng)器蒸汽。獲取反應(yīng)介質(zhì)的樣品。該樣品為氟化離聚物顆粒(磺酸鹽形式)的透明分散體，其固體含量為0.01%。該氟化離聚物顆粒的重均粒度為大約Ilnm的直徑。DCR為大約 15 (EW = 1100)。第二聚合步驟聚合氟化離聚物以IlOrpm轉(zhuǎn)速重新開始攪拌，向該批次物質(zhì)的殘留物中以0. 25mL/min的速度注入IOOml全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸。將TFE進料速率調(diào)整到1. 13克/ 分鐘。60分鐘(消耗另外67. 8克Τ^)后，該反應(yīng)結(jié)束。在反應(yīng)期結(jié)束時，停止進料，并緩慢排空反應(yīng)器。在排氣至接近大氣壓之后，用氮氣吹掃反應(yīng)器以除去殘余單體。進一步冷卻之后，在低于35°C的溫度下將分散體從反應(yīng)器中排出。原始分散體中的固體含量為7. 3 重量％，并且原始分散體粒度(RDPS)為95nm。通過冷凍和融化來凝結(jié)該分散體。凝結(jié)作用之后，通過過濾分離聚合物并隨后在 150°C的對流熱空氣箱中干燥。分離的聚合物(磺酸形式)包含51重量％的全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸(MR = 12. 5，EW = 970)，并具有19. 4克/10分鐘的熔體流動速率，該速率是通過ASTMD-1238-04C、使用2110克重量在270°C下測得的。
1權(quán)利要求
1.用于制備氟化離聚物微粒的含水分散體的方法，所述方法包括在第一聚合步驟中，在含水聚合介質(zhì)中，在引發(fā)劑的存在下，將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，所述聚合提供了氟化離聚物的分散顆粒；在第二聚合步驟中，在所述含水聚合介質(zhì)中，在所述氟化離聚物的分散顆粒和引發(fā)劑的存在下，將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，以形成所述氟化離聚物微粒的含水分散體；并且在開始所述第二聚合步驟之前中止所述第一聚合步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述第二步驟中，存在于所述含水聚合介質(zhì)中的所述氟化離聚物的分散顆粒的量包括小于約15重量％的在所述含水分散體中制備的所述氟化離聚物固體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物的顆粒具有約2nm至約IOOnm的重均粒度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的所述氟化離聚物具有約3至約53的離子交換率。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的所述氟化離聚物是高度氟化的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的所述氟化離聚物是全氟化的。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的所述氟化離聚物包含具有重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈，所述重復(fù)側(cè)鏈連接在所述聚合物主鏈上，并且所述側(cè)鏈攜帶離子基。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的所述氟化離聚物包含具有小于約10WpKa的離子基。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的所述氟化離聚物包含選自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根、以及它們的混合物的離子基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的所述氟化離聚物包含磺酸基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述重復(fù)側(cè)鏈由式-(O-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR'f) cS03X，表示，其中&和R' f獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0 至 2，b = 0 至 l，c = 0 至 6，并且 X 為 H、Li、Na、K 或 NH4。
12.權(quán)利要求15的方法，其中所述氟化離聚物為由四氟乙烯和CF2= CF2-O-CF2CF(CF3) -O-CF2CF2-SO3X 制備的共聚物，其中 X 為 H、Li、Na、K 或 NH4。
13.權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性形式的所述顆粒的所述氟化離聚物在使用5kg重量時于270°C下具有約1至約500的熔體流動速率。
14.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述聚合介質(zhì)中提供表面活性劑。
15.權(quán)利要求1的方法，所述方法進一步包括在所述聚合介質(zhì)中提供含氟表面活性劑。
16.權(quán)利要求1的方法，所述方法進一步包括在所述聚合介質(zhì)中提供氟代醚表面活性劑。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述含氟表面活性劑具有下式 [R1-On-L-AlY+其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團； η為 或1 ；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；A_為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子、和膦酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是，R1-On-L-的鏈長不大于6個原子。
18.權(quán)利要求17的方法，其中η為1。
19.權(quán)利要求18的方法，其中 R1 為 CF3CF2CF2-；L 為-CF(CF3)-;并且八_為羧酸根；并且 Y+為氫或銨。
20.權(quán)利要求1的方法，其中按所述含水聚合介質(zhì)中水的重量計，所述含水介質(zhì)包含小于約300ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。
21.權(quán)利要求1的方法，其中按制備的氟化離聚物的總重量計，所述聚合反應(yīng)制備了小于約13重量％的不分散氟化離聚物。
22.權(quán)利要求1的方法，其中在所述中止期間，所述氟化離聚物的分散顆粒貯存在單獨的器皿中。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一聚合步驟制備了足夠的分散氟化離聚物顆粒，用于多次實施所述第二聚合步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備氟化離聚物微粒的含水分散體的方法，所述方法包括在第一聚合步驟中，在含水聚合介質(zhì)中和在引發(fā)劑的存在下，將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，所述聚合提供了氟化離聚物的分散顆粒；在第二聚合步驟中，在所述含水聚合介質(zhì)中和在所述氟化離聚物的分散顆粒和引發(fā)劑存在下，將至少一種具有離子基的氟化單體聚合以形成所述氟化離聚物微粒的含水分散體，并且在開始所述第二聚合步驟之前中止所述第一聚合步驟。
文檔編號C08F14/18GK102264776SQ200980152389
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者C·J·內(nèi)爾克, K·W·萊夫尤, R·B·勞埃德, R·M·阿滕 申請人:杜邦公司