專利名稱：具有氟化離聚物核心的含氟聚合物顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化單體在含水聚合介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)的方法以及用所述方法制備的含氟聚合物顆粒和含水分散體。
背景技術(shù)：
氟化單體的含水分散聚合反應(yīng)的典型方法包括將氟化單體送入包含含氟表面活性劑和去離子水的熱反應(yīng)器中。在所述反應(yīng)器中使用石蠟作為某些聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引發(fā)劑溶液，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，加入額外的氟化單體以保持壓力。鏈轉(zhuǎn)移劑可用于某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應(yīng)中，以控制熔融粘度。在若干小時(shí)后，停止給料，放空反應(yīng)器，并且用氮?dú)獯祾?，并且將容器中的粗分散體轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。為了可用于金屬、玻璃和織物的含氟聚合物涂層中，通常將聚合物分散體轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作過程中，其產(chǎn)生可用作涂層的穩(wěn)定分散體?？芍苽淠撤N等級(jí)的PTFE分散體以用于產(chǎn)生細(xì)粉。為此用途，將聚合物分散體凝結(jié)，除去含水介質(zhì)，并且使PTFE干燥以獲得細(xì)粉。也可將用于模制樹脂的可熔融加工的含氟聚合物分散體凝結(jié)，并且干燥凝結(jié)的聚合物，然后加工成簡便形式如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作。如授予Punderson的美國專利3，391，099中所述，分散聚合反應(yīng)涉及兩個(gè)通常不同的階段。反應(yīng)初期為成核階段，其中形成一定數(shù)量的聚合反應(yīng)位點(diǎn)或核心。隨后，進(jìn)行到生長階段，其中氟化單體在已形成的顆粒上發(fā)生聚合反應(yīng)，而形成很少的新的顆粒或不形成新的顆粒。高固體含氟聚合物分散體的成功制備通常需要存在含氟表面活性劑。用于聚合反應(yīng)中的含氟表面活性劑通常是陰離子、非調(diào)聚型表面活性劑，可溶于水，并且在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。使用最廣泛的含氟表面活性劑是如授予Berry的美國專利2，559，752中所公開的全氟鏈烷羧酸和鹽，具體地講是通常稱為C8的全氟辛酸和鹽，和通常稱為C9的全氟壬酸和鹽。由于近年來與全氟辛酸和鹽相關(guān)的環(huán)境問題，在含氟聚合物聚合過程中減少或消除全氟鏈烷羧酸及其鹽受到關(guān)注。發(fā)明概述本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即制備含氟聚合物顆粒的含水分散體的方法可通過以下方式有效實(shí)施通過在含水聚合介質(zhì)中提供分散的氟化離聚物微粒，并在氟化離聚物分散微粒和引發(fā)劑的存在下使含水聚合介質(zhì)中的至少一種氟化單體聚合，從而形成含氟聚合物顆粒的含水分散體。根據(jù)本發(fā)明，提供的顆粒包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為顆粒的含水分散體，其中顆粒具有約IOnm至約400nm的數(shù)均粒度。顆粒優(yōu)選地包含小于約15重量％的氟化離聚物。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明顆粒形成的制品，以及具有由本發(fā)明顆粒形成的涂層的制品。發(fā)明詳述氟化離聚物在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用氟化離聚物微粒?！胺x聚物”是指具有足夠的離子基團(tuán)以提供不大于約53的離子交換比率的含氟聚合物。在本專利申請(qǐng)中，“離子交換比率”或“D(R”被定義為與離子基團(tuán)相關(guān)的聚合物主鏈中的碳原子數(shù)量。為了確定IXR的目的，水解后變?yōu)殡x子的前體基團(tuán)(如-SO2F)不視為離子基團(tuán)。本發(fā)明方法中使用的氟化離聚物優(yōu)選地具有約3至約53的離子交換比率。更優(yōu)選的是，IXR為約3至約43，甚至更優(yōu)選地為約3至約33，更優(yōu)選地為約8至約33，最優(yōu)選地為8至約23。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟化離聚物是高度氟化的。與離聚物相關(guān)的“高度氟化”是指聚合物中鍵合到碳原子上的單價(jià)原子總數(shù)的至少90%為氟原子。最優(yōu)選地，離聚物是全氟化的。在氟化離聚物中，離子基團(tuán)通常沿著聚合物主鏈分布。氟化離聚物優(yōu)選地包含具有重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈，所述側(cè)鏈連接到主鏈上，并且所述側(cè)鏈攜帶離子基團(tuán)。優(yōu)選的氟化離聚物包含具有小于約10的PKa的離子基團(tuán)，更優(yōu)選地小于約7。聚合物的離子基團(tuán)優(yōu)選地選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、以及它們的混合物。術(shù)語“磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和磷酸鹽”目的是指相應(yīng)的鹽或可形成鹽的相應(yīng)的酸。使用鹽時(shí)，鹽優(yōu)選地為堿金屬鹽或銨鹽。優(yōu)選的離子基團(tuán)為磺酸鹽基團(tuán)。本發(fā)明方法中所用的優(yōu)選的氟化離聚物的磺酸鹽基團(tuán)具有在室溫下用具有10重量％固體的含水分散體形式的氟化離聚物測(cè)得的約1. 9的 pKa0可以使用多種已知的氟化離聚物，包括已引入離子基團(tuán)的三氟乙烯、四氟乙烯 (TFE)、α , β , β-三氟苯乙烯等的聚合物和共聚物?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施的α，β , β-三氟苯乙烯聚合物公開于美國專利5，422，411中?？赡艿木酆衔锇▋煞N或更多種單體的均聚物或共聚物。形成共聚物的一種單體通常為非功能性單體并可為聚合物主鏈提供碳原子。第二種單體既可以為聚合物主鏈提供碳原子，又有助于側(cè)鏈攜帶離子基團(tuán)或其前體，如磺酰氟基團(tuán)(-SO2F),其隨后可以通過水解形成磺酸鹽官能團(tuán)。例如，可使用第一氟化乙烯基單體和具有磺酰氟基團(tuán)(-SO2F)的第二氟化乙烯基單體共同形成的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它們的混合物?？赡艿牡诙误w包括多種具有離子基團(tuán)或前體基團(tuán)的氟化乙烯基醚，這些基團(tuán)可提供所需的聚合物側(cè)鏈。第一單體也可以具有側(cè)鏈。如果需要，也可將其他單體摻入到這些聚合物中。用于本發(fā)明的一類優(yōu)選的離聚物包含高度氟化的、最優(yōu)選地全氟化的碳主鏈，并且側(cè)鏈用下式表示- (O-CF2CFRf) a- (O-CF2) b- (CFR ‘ f)cS03X,其中化和…f獨(dú)立地選自F、Cl、或具有1至10個(gè)碳原子的全氟化烷基，a = 0 至2，b = 0至l，c = 0至6，父為!1、1^、妝、1(或朋4。優(yōu)選的離聚物包括(例如)美國專利 3，282’ 875以及美國專利4，358，545和4，940，525中所公開的聚合物。一類優(yōu)選的離聚物包含全氟化碳主鏈，側(cè)鏈由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X表示，其中X如上文所定義。此類離聚物公開于美國專利3，觀2，875中，并且可以通過四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚 CF2 = CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧雜-4-甲基 _7_辛烯磺酰氟)(PDMOF) 的共聚作用，然后通過磺酰氟基的水解和離子交換(如果需要的話)轉(zhuǎn)化為所需形式的磺酸鹽基團(tuán)而制得。公開于美國專利4，358，545和4，940，525中的一種優(yōu)選的此類離聚物具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3X,其中X如上文所定義。該離聚物可以通過四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚作用，然后通過水解和酸性交換(如果需要的話)制備而得。對(duì)于此類離聚物而言，聚合物的陽離子交換能力通常用當(dāng)量(EW)表示。就本專利申請(qǐng)的目的而言，當(dāng)量(EW)被定義為中和1當(dāng)量的NaOH所需的酸形式的離聚物的重量。對(duì)其中離聚物包含全氟碳主鏈并且側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其鹽)的磺酸鹽離聚物而言，與MR為約8至約23相應(yīng)的當(dāng)量重量范圍為約750EW至約1500EW。該離聚物的IXR與當(dāng)量的關(guān)系用下式表示:50IXR+344 = Eff0盡管美國專利4，358，545和4，940，525 中所公開的磺酸鹽離聚物通常使用相同的IXR范圍，如具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3H(或其鹽)的離聚物，但由于包含離子基團(tuán)的單體單元的分子量較低，因此當(dāng)量重量略低。就約8至約23 的優(yōu)選MR范圍而言，相應(yīng)的當(dāng)量范圍為約575EW至約1325EW。此聚合物的DCR與當(dāng)量重量的關(guān)系可用下式表示50IXR+178 = EW。氟化離聚物微粒的分子量通?？梢耘c用于離子交換聚合物膜的樹脂在相同的范圍內(nèi)，其中所述離子交換聚合物膜用于通過電解法從氯化鈉制備氯和氫氧化鈉的氯堿工藝中以及燃料電池中。此類氟化離聚物樹脂具有這樣的分子量，其可在室溫下優(yōu)選地提供固體氟化離聚物微粒。在熱塑性形式的氟化離子交換聚合物中，熔體流動(dòng)速率優(yōu)選地在1至約500，更優(yōu)選地約5至約50，最優(yōu)選地約10至約35g/10min范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明方法所用的分散體中的氟化離聚物微粒優(yōu)選地具有約2nm至約IOOnm 的重均粒度。更優(yōu)選地，此類微粒具有約2至約50nm，甚至更優(yōu)選地約2至約30，更優(yōu)選地約2至約IOnm的重均粒度。美國專利6，552，093和7，166，685 (Curtin等人)中提出了一種此類氟化離聚物微粒的含水分散體的合適制備方法。Curtin等人的制備方法可以提供 “只有水”的含水分散體?！爸挥兴笔侵负稚Ⅲw包含的液體介質(zhì)除了水以外不含其他液體，或者如果存在其他液體的話，此類液體不超過約1重量％。根據(jù)本發(fā)明所用的氟化離聚物微粒在液體分散體中的重均粒度可以通過下文測(cè)試方法中所述的動(dòng)態(tài)光散射(DLQ技術(shù)測(cè)得。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地通過將氟化離聚物的濃縮含水分散體或可分散的粉末混合到含水聚合介質(zhì)中而將分散的氟化離聚物微粒提供于含水聚合介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明所用的優(yōu)選的濃縮含水分散體優(yōu)選地為美國專利6，552，093和7，166，685 (Curtin等人)中提到的制備方法中描述的“只有水”的含水分散體。此類濃縮物中的固體含量優(yōu)選地為約1至約35 重量％，更優(yōu)選地為約5至約35重量％。根據(jù)美國專利6，552，093和7，166，685B2 (Curtin 等人)中所公開的方法制備的含水分散體也可以通過干燥形成易于重新分散到水中或多種極性有機(jī)溶劑中的粉末，以提供此類溶劑中的分散體。盡管極性有機(jī)溶劑中的氟化離聚物微粒分散體可用于本發(fā)明實(shí)施，但此類溶劑通常發(fā)生調(diào)聚，所以通常在本發(fā)明實(shí)施中優(yōu)選地使用具有少量或沒有有機(jī)溶劑的氟化離聚物含水分散體。因此，可以將根據(jù)美國專利 6，552，093和7，166，685B2 (Curtin等人)制備的干燥分散體粉末直接引入含水聚合介質(zhì)中，或先與水混合生成濃縮的含水分散體，再通過此類引入提供氟化離聚物微粒分散體。不管是直接用美國專利6，552，093和7，166，685B2 (Curtin等人)中所公開的方法制備的還是用干燥粉末制備的濃縮含水分散體，都可以至多35重量％固體的濃度制備和儲(chǔ)存，并且是長期穩(wěn)定的，并且可以用水稀釋為任何所需的濃度。合適的氟化離聚物分散體也可以在(例如)水和低級(jí)醇的混合溶劑中獲得，如美國專利4，443，082 (Grot)中所公開。可以用(例如)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器降低或基本上移除此類分
5散體所含的醇。含氟聚合物“含氟聚合物”是指由至少一種氟化單體聚合的聚合物，所述聚合物沒有可測(cè)的離子基團(tuán)，或有限數(shù)量的可提供大于約53的離子交換比率的離子基團(tuán)，即，為非離聚含氟聚合物。為了確定IXR的目的，水解后變?yōu)殡x子的前體基團(tuán)(如-SO2F)不視為離子基團(tuán)。優(yōu)選的含氟聚合物沒有離子基團(tuán)，或有限數(shù)量的可提供大于約100的離子交換比率的離子基團(tuán)。本發(fā)明方法中所用的氟化單體優(yōu)選獨(dú)立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1， 3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。優(yōu)選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚) 單體(PAVE)，諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團(tuán)引入到氟聚合物中的那些。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)中使用氟代乙烯基醚單體，其可引入作為離子基團(tuán)前體的官能團(tuán)。這些包括 CF2 = CF- (O-CF2CFRf) ,-O-CF2CFR ‘ fS02F,其中 & 和 R ‘ f 獨(dú)立地選自 F、 Cl或具有1至10個(gè)碳原子的全氟化烷基，a = 0、1或2。此類聚合物公開于美國專利 3，282, 875 (CF2 = CF-O-CF2CF (CF3) -O-CF2CF2SO2F,全氟(3，6- 二氧雜 _4_ 甲基-7-辛烯磺酰氟))和美國專利 4，358，545 和 4，940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一個(gè)實(shí)例是 CF2 =CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2CF2CO2CH3,全氟(4，7- 二氧雜-5-甲基-8-壬烯酸)的甲酯，其公開于美國專利4，552,631中。摻入此類單體的含氟聚合物中的官能團(tuán)可以通過已知的方法在聚合后水解，形成離子基團(tuán)。盡管意圖是為了根據(jù)本發(fā)明聚合的目的并在本權(quán)利要求書范圍內(nèi)，將未水解的聚合物視為含氟聚合物，但如果水解后此類離子基團(tuán)的數(shù)量足以提供不大于約53的IXR，聚合后此類聚合物可以變成氟化離聚物。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和磷酸官能團(tuán)的其他氟代乙烯基醚公開于美國專利5，637，748,6, 300, 445和6，177，196 中。當(dāng)制備聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性PTFE)顆粒的分散體時(shí)，本發(fā)明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少約1 X IO8Pa-s的熔融蠕變粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融態(tài)不顯著流動(dòng)，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE) 是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有較小濃度共聚單體的TFE共聚物，使所得聚合物的熔點(diǎn)沒有顯著降低至PTFE熔點(diǎn)以下。此共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 5重量％。優(yōu)選使用至少約0. 05重量％的最小量以具有顯著的效果。改性PTFE包含少量共聚單體調(diào)節(jié)劑，其可改善烘焙(熔融)期間的成膜能力，諸如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5個(gè)碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。還包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其他將大體積側(cè)基引入到分子中的單體。當(dāng)制備可熔融加工的含氟聚合物顆粒分散體時(shí)，本發(fā)明是尤其有用的。所謂可熔融加工，是指可用常規(guī)的加工設(shè)備(如擠出機(jī)和注塑機(jī))在熔融態(tài)下處理聚合物(即可由熔融物加工成成型制品，諸如薄膜、纖維和管等，其表現(xiàn)出足夠的強(qiáng)度和韌性，以可用于它們的指定用途)。這種可熔融加工的含氟聚合物的實(shí)例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚氟化單體通常以足量存在于所述聚合物中，以將所述共聚物的熔點(diǎn)顯著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯 (PTFE)熔點(diǎn)以下，例如降低至不超過約315°C的熔融溫度?？扇廴诩庸さ腡FE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物中以提供共聚物，根據(jù)ASTM D-1238，在具體共聚物標(biāo)準(zhǔn)溫度下測(cè)定，所述共聚物具有約1-lOOg/lOmin 的熔體流動(dòng)速率(MFR)。在372°C下由如美國專利4，380，618中所述改進(jìn)的ASTM D-1238 方法測(cè)得，所述熔融粘度優(yōu)選為至少約IO2Pa · s，更優(yōu)選地在約IO2Pa · s至約IO6Pa · s范圍內(nèi)，最優(yōu)選地為約IO3至約IO5Pa · S。其他可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯 (P)與TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE和PCTFE。在本發(fā)明實(shí)施中形成的優(yōu)選可熔融加工的共聚物包含至少約60-98重量％的四氟乙烯單元，和約2-40重量％的至少一種其他單體。含有TFE的優(yōu)選共聚單體是具有3至 8個(gè)碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈的烷基包含1至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP (TFE/ HFP 共聚物)、PFA (TFE/PAVE 共聚物)、TFE/HFP/PAVE (其中 PAVE 為 PEVE 和 / 或 PPVE)、 MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個(gè)碳原子)禾口 THV (TFE/HFP/VF2)。還可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)，和氟乙烯的共聚物。當(dāng)制備氟碳彈性體顆粒的分散體時(shí)，本發(fā)明也是有用的。這些彈性體通常具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在室溫下表現(xiàn)出很小的結(jié)晶度或不表現(xiàn)出任何結(jié)晶度，即它們是無定形的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用本方法制得的氟碳彈性體共聚物包含按氟碳彈性體的總重量計(jì)25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述第一氟化單體可以是偏二氟乙烯(VM)或四氟乙烯(TFE)或它們的混合物。氟碳彈性體中的其余單元可由一種或多種不同于所述第一單體的附加的共聚單體構(gòu)成，所述共聚單體選自氟化單體、烯烴、以及它們的混合物。由本發(fā)明方法制得的氟碳彈性體還可任選地包含一種或多種固化位點(diǎn)單體單元。如果存在的話，按所述氟碳彈性體的總重量計(jì)，共聚固化位點(diǎn)單體的含量通常為0.05至7重量％。適宜固化位點(diǎn)單體的實(shí)例包括i)含溴_、碘_、或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯?；赥FE的優(yōu)選氟碳彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/ VF2?；赩F2的優(yōu)選氟碳彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化位點(diǎn)單體單元。表面活性劑除了氟化離聚物微粒分散體，用于形成含氟聚合物顆粒的含水分散體的含水聚合介質(zhì)還可以包含表面活性劑。所述表面活性劑可選自一大類適宜的表面活性劑，包括烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、和含氟表面活性劑。合適的烴表面活性劑公開于授予 Araki等人的美國專利5，925，705 ；以及授予Tsuda等人的JP專利公布2004/358397和 2004/359870中。合適的硅氧烷表面活性劑在授予Wille等人的美國專利6，841，616中有
7所描述。表面活性劑優(yōu)選地為含氟表面活性劑，更優(yōu)選地為氟代醚表面活性劑。授予Morgan等人的美國專利6，395，848中描述了可以用作聚合劑組分的含氟表面活性劑的實(shí)例，即具有最多一個(gè)醚氧基的氟代烷基，優(yōu)選地為具有6至20個(gè)碳原子，優(yōu)選地6至12個(gè)碳原子的全氟烷基、羧酸及其鹽，如全氟辛酸銨和全氟壬酸銨(參見Berry的美國專利2，559，75 。也可以使用全氟烷基磺酸及其鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用全氟烷基乙磺酸及其鹽，優(yōu)選地為具有式F-(-CF2-CF2Jn-CH2CH2-SO3M結(jié)構(gòu)的化合物或這些化合物的混合物，其中η為2至8，M為1價(jià)陽離子，如Khan和Morgan的美國專利4，380，618 中所述。此類全氟烷基乙磺酸表面活性劑更優(yōu)選包含具有式C6F13-CH2CH2-SO3M結(jié)構(gòu)的化合物，其中M為化合價(jià)為1的陽離子，如Baker和Zipfel的美國專利5，688，884和5，789，508 中所述。上式中的M優(yōu)選為NH4+。此類含氟表面活性劑的其他實(shí)例包括全氟烷氧基苯磺酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4-12個(gè)碳原子，優(yōu)選7-12個(gè)碳原子(如Morgan的美國專利4，621，116 中所述)。此類表面活性劑的其他實(shí)例還包括具有內(nèi)亞甲基基團(tuán)并且具有式I-(CH2) ffl-R' f_C00M結(jié)構(gòu)的部分氟化的表面活性劑，其中m為1至3，&為包含3至8個(gè)碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R' f為包含1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基，M為NH4、 Li、Na、K或H(如Feiring等人的美國專利5，763，552中所述)。合適的氟代醚表面活性劑的實(shí)例描述于授予Garrison的美國專利3，271，341 ； 授予 Hintzer 等人的美國專利公布 2007/0015864,2007/0015865 和 2007/0015866 ；授予Maruya等人的美國專利公布2005/0090613和授予Morita等人的2006/0281946 ；授予Higuchi等人的PCT專利公布W02007046345,授予Funaki等人的2007046377,授予 Hoshikawa 等人的 2007046482，以及授予 Matsuoka 等人的 2007/049517 中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，按含水介質(zhì)中水的重量計(jì)，含水介質(zhì)包含小于約 300ppm的、具有8或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。具有8或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷酸或鹽含氟表面活性劑包括具有例如8至14個(gè)碳原子的此類表面活性劑，例如全氟辛酸和鹽以及全氟壬酸和鹽。更優(yōu)選地，所述含水介質(zhì)包含小于約lOOppm，更優(yōu)選小于50ppm的具有8或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含水介質(zhì)基本上不含具有8或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑?；旧喜缓哂?或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑是指含水介質(zhì)包含不超過約IOppm的此類含氟表面活性劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水聚合介質(zhì)包含具有下式結(jié)構(gòu)的短鏈含氟表面活性劑[R1-On-L-AlY+ (I)其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)；η 為 0 或 1 ；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；Α"為選自下列的陰離子基團(tuán)羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是，R1-On-L-的鏈長不大于6個(gè)原子。
如本專利申請(qǐng)中所用，“鏈長”是指本發(fā)明方法中所用的含氟表面活性劑疏水末端中最長直鏈的原子數(shù)。除了表面活性劑疏水性端鏈中的碳以外，鏈長還包括諸如氧原子的原子，但是不包括脫離最長直鏈的支鏈，并且不包括陰離子基團(tuán)中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本專利申請(qǐng)中所用，“短鏈”是指不大于6的鏈長?！伴L鏈”是指大于6的鏈長， 例如鏈長為7至14個(gè)原子的含氟表面活性劑。R1-On-L-的鏈長優(yōu)選為3至6個(gè)原子。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式，R1-On-L-的鏈長為4至6個(gè)原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選形式，R1-On-L-的鏈長為3至5個(gè)原子。最優(yōu)選地，R1-On-L-的鏈長為4至5個(gè)原子。一類優(yōu)選的含氟表面活性劑是短鏈氟醚酸或鹽，即其中上式(I)中的η為1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的氟醚酸為符合式(I)的含氟表面活性劑，其中R1為具有1至3個(gè)碳原子的可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的烷基；并且L為亞烷基，選自-CX(R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并且X為氫或氟)， 和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4獨(dú)立地選自氫或氟)。此類氟醚酸和鹽是已知的。當(dāng)L為選自-CX (R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并且X 為氫或氟)的亞烷基時(shí)，所述化合物可經(jīng)由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中間體的水解制得， 所述中間體可通過烷酰氟與六氟丙烯氧化物的反應(yīng)制得，如授予Fritz和klman的用于全氟(烷基乙烯基醚)制備的美國專利3，四1，843中所公開的。當(dāng)L為-CZ2CZ2-(其中Z獨(dú)立地選自氫或氟)時(shí)，制備此類化合物的途徑被一般性地描述于美國專利2，713，593 (Brice 等人)中。其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通過電化學(xué)氟化相應(yīng)的烴烷氧基丙酸和衍生物獲得。可通過例如分餾來分離全氟化和部分氟化的產(chǎn)物。部分氟化的丙氧基丙酰氟的可用的合成教導(dǎo)還見于EP 0 148 482 Bl (Ohsaka等人)中，所述部分氟化的丙氧基丙酰氟可通過電氟化所述酰氟而被進(jìn)一步氟化或全氟化，其隨后將易于轉(zhuǎn)化為酸或鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選形式，式(I)中的L為亞烷基，其選自-CF(CF3)-、-CF2-、 -CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。根據(jù)本發(fā)明，如果Rl或L包含醚鍵，則所用的含氟表面活性劑可以是二醚。此類化合物可根據(jù)例如WO 01/46116A1 (Hintzer等人)中的教導(dǎo)制得。優(yōu)選的氟醚酸或鹽是其中R1和L不包含醚鍵的氟單醚。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選形式，式(I)中的R1為具有2至3個(gè)碳原子的直鏈的部分氟化或完全氟化的烷基。優(yōu)選地，R1是完全氟化的。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選形式，含氟表面活性劑是高度氟化的。與含氟表面活性劑相關(guān)的“高度氟化”是指在含氟表面活性劑中鍵合到碳上的單價(jià)原子總數(shù)的至少約50% 為氟原子。更優(yōu)選地，含氟表面活性劑中鍵合到碳上的單價(jià)原子總數(shù)的至少約75%是氟原子，最優(yōu)選地至少約90%是氟原子。根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選地使用全氟化表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物[CF3CF2CF2OCF (CF3) COOl Y+ (II)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。此化合物由式(I)表示，其中R1為CF3CF2CF2-；L為-CF(CF3)-乂_為羧酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。優(yōu)選地，Y+為氫或銨。具有此式結(jié)構(gòu)的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中間體，所述中間體可根據(jù)美國專利 3，291, 843制得，或通過六氟丙烯氧化物二聚制得，并且對(duì)于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對(duì)于鹽的情況，通過同時(shí)或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制得所需的鹽。六氟丙烯氧化物二聚的方法公開于英國專利1，292, 268中。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物[CF3CF2OCF (CF3)COCT] Y+ (III)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。具有此式結(jié)構(gòu)的化合物可得自全氟-2-乙氧基丙酰氟中間體，并且對(duì)于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對(duì)于鹽的情況，通過同時(shí)或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制得所需的鹽，所述中間體可根據(jù)美國專利3，291, 843制得。根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
K2F5OCF2CF2CF2COCr] Y+(IV)
[C3F7OCF2COOIY+(V)
[C3F7OCF2CF2COOI Y+(VI)
[C3F7OCF2CF2CF2COCr] Y+(VII)
其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。這些化合物可以用(例如)美國專利公布
2007/0015864 (Hintzer等人)中所述的步驟制得。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，含氟表面活性劑為具有式(I)結(jié)構(gòu)的化合物，其中η為0波和L共同構(gòu)成具有4至6個(gè)碳的全氟烷基；并且A_為磺酸根和磺酰胺陰離子。 在具有該形式的一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Α—為磺酰胺陰離子，磺酰胺化合物具有下式(VIII)結(jié)構(gòu)[C4F9SO2NXH2CH2OH] Y+ (VIII)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。具有此式結(jié)構(gòu)的表面活性劑為可以商標(biāo)N0VEC 4200從3M商購獲得的銨鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3I Y+ (IX)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子?？梢栽谔砑臃x聚物微粒分散體之前、同時(shí)和/或隨后將表面活性劑加入含水聚合介質(zhì)中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面活性劑以鹽形式提供。如果表面活性劑以相應(yīng)的酸形式提供，可以在將表面活性劑加入含水聚合介質(zhì)中之前，通過將氫氧化銨或堿金屬氫氧化物，優(yōu)選地氫氧化銨加入酸溶液中轉(zhuǎn)化成鹽，加入的量應(yīng)足以使酸基本上完全轉(zhuǎn)化成鹽形式。作為另外一種選擇，可以將以酸形式提供的表面活性劑加入含水聚合介質(zhì)中， 隨后轉(zhuǎn)化成鹽形式。引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)使用在聚合反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑。 如本領(lǐng)域所熟知，根據(jù)含氟聚合物的類型和期望獲得的特性例如端基類型、分子量等來選擇用于本發(fā)明的引發(fā)劑。對(duì)于某些含氟聚合物諸如可熔融加工的TFE共聚物，使用可在聚合物中產(chǎn)生陰離子端基的無機(jī)過酸的水溶性鹽。優(yōu)選的此類引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下具有較長的半衰期，優(yōu)選過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，而無論是否存在金屬催化劑鹽如鐵。優(yōu)選的過硫酸鹽引發(fā)劑基本上不含金屬離子，并且最優(yōu)選的是銨鹽。為制備用于分散體最終用途的PTFE或改性PTFE分散體，除了較長半衰期的引發(fā)劑諸如過硫酸鹽以外，還優(yōu)選加入少量短鏈二羧酸諸如琥珀酸或產(chǎn)生琥珀酸的引發(fā)劑諸如過氧化二琥珀酸(DSP)。此類短鏈二羧酸通常有益于減少未被分散的聚合物(凝結(jié)物)。為制備用于生產(chǎn)細(xì)粉的PTFE分散體，通常使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。將足量引發(fā)劑加入到含水聚合介質(zhì)中以引發(fā)聚合反應(yīng)，并且使聚合反應(yīng)保持所期望的反應(yīng)速率。在聚合反應(yīng)開始時(shí)，優(yōu)選加入至少一部分引發(fā)劑。可使用多種加入模式，包括在整個(gè)聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時(shí)刻定量或間歇加入。尤其優(yōu)選的操作模式是將引發(fā)劑預(yù)先加入到反應(yīng)器中，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，將附加的引發(fā)劑連續(xù)加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，按所述含水介質(zhì)的重量計(jì)，聚合反應(yīng)期間所用的過硫酸銨和/或過硫酸鉀的總量為約25ppm至約250ppm。可以本領(lǐng)域已知的量并且根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法使用其他類型的引發(fā)劑，例如高錳酸鉀/草酸引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)于某些類型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應(yīng)，可在如本發(fā)明所述的方法中使用鏈轉(zhuǎn)移劑來降低分子量，達(dá)到控制熔融粘度的目的?？捎糜诖四康牡逆溵D(zhuǎn)移劑是公知可用于氟化單體聚合反應(yīng)中的那些。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括氫、具有1至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的脂族烴、鹵代烴、含氫鹵代烴或醇。此類鏈轉(zhuǎn)移劑的代表性優(yōu)選實(shí)例是烷烴，如乙烷、氯仿、1，4- 二碘全氟丁烷和甲醇。鏈轉(zhuǎn)移劑的量和加入模式取決于具體鏈轉(zhuǎn)移劑的活性以及所期望的聚合物產(chǎn)品分子量?？墒褂枚喾N加入模式，包括在聚合反應(yīng)開始之前一次性加入，在整個(gè)聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時(shí)刻定量或間歇加入。按所得含氟聚合物的重量計(jì)，加入到聚合反應(yīng)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選為約0. 005至約5重量％，更優(yōu)選約0. 01至約 2重量％。JjM在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)踐中，所述方法作為批量方法在加壓反應(yīng)器中實(shí)施。適于實(shí)施本發(fā)明方法的垂直或水平式反應(yīng)器配備用于含水介質(zhì)的攪拌器以提供氣相單體諸如TFE的充分接觸，以獲得所期望的反應(yīng)速率，并且提供共聚單體(如果使用的話)的均勻摻入。所述反應(yīng)器優(yōu)選包括圍繞所述反應(yīng)器的冷卻夾套，以便可通過控溫?zé)峤粨Q介質(zhì)的循環(huán)便利地控制反應(yīng)溫度。在典型的方法中，首先向反應(yīng)器中加入聚合介質(zhì)去離子脫氣水，并且使氟化離聚物微粒分散于所述介質(zhì)中。對(duì)于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蠟作為穩(wěn)定劑。適用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反應(yīng)器增壓。接著加入共聚單體(如果使用的話)，諸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引發(fā)劑溶液，諸如過硫酸銨溶液。對(duì)于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引發(fā)劑溶液中可存在第二引發(fā)劑以減少凝結(jié)物，所述第二引發(fā)劑為琥珀酸源，諸如過氧化二琥珀酰(disuccinyl peroxide) 0 作為另外一種選擇，可使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。溫度升高，并且在聚合反應(yīng)開始后，加入額外的TFE以保持壓力。聚合反應(yīng)的開始被稱為起始點(diǎn)，并且被定義
11為觀察到氣態(tài)單體給料壓力顯著降低例如約5至IOpsi (約35至70kPa)的時(shí)刻。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，還可加入共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)于一些聚合反應(yīng)而言，聚合過程中可以加入附加的單體、表面活性劑和/或引發(fā)劑。批量分散聚合反應(yīng)可被描述成分兩個(gè)階段進(jìn)行。反應(yīng)初期可被稱為成核階段，在此階段期間形成一定數(shù)量的顆粒。隨后可以說進(jìn)行到生長階段，其中主要行為是單體在已形成的顆粒上發(fā)生聚合反應(yīng)，而形成很少的新的顆?；虿恍纬扇魏涡碌念w粒。聚合反應(yīng)從成核階段至生長階段的轉(zhuǎn)變平穩(wěn)發(fā)生，在TFE聚合反應(yīng)中，通常介于約4%至約10%固體。使用根據(jù)本發(fā)明的氟化離聚物通?？蔀榫酆线^程提供足夠的成核作用，不需要附加的成核劑。穩(wěn)定表面活性劑(如果使用的話)并非一定要提供附加的成核作用，但如果需要，也可以使用能夠有效成核的表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選地對(duì)引入聚合介質(zhì)中的微粒內(nèi)的分散氟化離聚物顆粒的數(shù)量進(jìn)行選擇，以控制成核階段形成的顆粒數(shù)量。含水聚合介質(zhì)中的氟化離聚物微粒所提供的分散氟化離聚物顆粒數(shù)量優(yōu)選地在通過聚合氟化單體形成的含氟聚合物顆粒數(shù)量的約15%以內(nèi)。更優(yōu)選地，分散氟化離聚物顆粒的數(shù)量在通過聚合形成的含氟聚合物顆粒數(shù)量的約10%以內(nèi)，更優(yōu)選地，分散氟化離聚物顆粒的數(shù)量在通過聚合形成的含氟聚合物顆粒數(shù)量的約5%以內(nèi)。最優(yōu)選地，分散氟化離聚物顆粒的數(shù)量大約等于通過聚合形成的含氟聚合物顆粒的數(shù)量?？梢酝ㄟ^根據(jù)粒度和固體含量估計(jì)本方法中要制備的含氟聚合物顆粒的數(shù)量，并使用可提供大約相同數(shù)量顆粒的氟化離聚物微粒量來確定根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的含氟聚合物微粒的量。如果聚合反應(yīng)中還使用其他成核劑，希望的是使用較少數(shù)量的、氟化離聚物微粒的顆粒。分散氟化離聚物微粒的一般濃度為每升約IXlO"5個(gè)顆粒至約每升IXlO^1個(gè)顆粒。含水聚合介質(zhì)中所提供的氟化離聚物微粒的量優(yōu)選地包含小于約15重量％的將在本方法中制備的含氟聚合物固體。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水聚合介質(zhì)中所提供的氟化離聚物微粒的量包含小于約10重量％，甚至更優(yōu)選地小于約1重量％，更優(yōu)選地約0. 1 重量％的將在本方法中制備的含氟聚合物固體，最優(yōu)選地包含小于0. 025重量％的含氟聚合物固體。如果使用表面活性劑的話，表面活性劑的用量取決于聚合所需的固體含量、表面活性劑的類型、要制備的含氟聚合物的類型、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等。該用量可以與未使用氟化離聚物微粒的常規(guī)聚合反應(yīng)的用量相似。典型的用量為按聚合介質(zhì)中的水的重量計(jì)約0.01重量％至約1重量％。當(dāng)使用能夠有效成核的表面活性劑時(shí)，該用量通常小于未使用氟化離聚物微粒的常規(guī)聚合反應(yīng)的用量。聚合反應(yīng)完成時(shí)分散體中的固體含量可根據(jù)分散體的預(yù)期用途而不同。由本發(fā)明方法獲得的含氟聚合物分散體固體含量優(yōu)選為至少約10重量％。所述含氟聚合物固體含量更優(yōu)選為至少約20重量％。由所述方法獲得的含氟聚合物固體含量的優(yōu)選范圍為約20 重量％至約65重量％，甚至更優(yōu)選約20重量％至約55重量％，最優(yōu)選約35重量％至約55
重量％。在批處理完成后(通常若干小時(shí))，當(dāng)已獲得期望量的聚合物或固體含量時(shí)，停止給料，放空反應(yīng)器并且用氮?dú)獯祾?，并且將所述容器中的粗分散體轉(zhuǎn)移至冷卻容器中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，按所制得的含氟聚合物的總重量計(jì)，聚合產(chǎn)生小于約13重量％，更優(yōu)選小于約10重量％，更優(yōu)選小于3重量％，甚至更優(yōu)選小于1重量％，最優(yōu)選小于約0. 5重量％的未分散的含氟聚合物(凝結(jié)物)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物顆粒的含水分散體具有約10至約 400nm，優(yōu)選100至350nm的粗分散體粒度(RDPS)。聚合分散體可用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑穩(wěn)定以用于某些用途。然而通常將聚合分散體轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作過程中，所述操作通過已知方法可制得用非離子表面活性劑穩(wěn)定的濃縮分散體。Marks等人的美國專利3，037，953和Holmes的美國專利 3，704，272中所提到的芳族醇乙氧基化物可以用作穩(wěn)定劑。脂族醇乙氧基化物(如Marks 等人的美國專利3，037，953和Miura等人的美國專利6，153，688中所公開的那些)優(yōu)選地用于用非離子表面活性劑穩(wěn)定的濃縮分散體中。特別優(yōu)選的非離子表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物或這些化合物的混合物R(OCH2CH2)nOH其中R為具有8至18個(gè)碳原子的支鏈烷基、支鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基烴基，η為 5至18的平均值，如Cavanaugh EP 1472307A1中所公開。穩(wěn)定的分散體優(yōu)選地包含按分散體中的含氟聚合物固體重量計(jì)2至11重量％的非離子表面活性劑。濃縮分散體的固體含量通常為約35至約70重量％。可制備某種等級(jí)的PTFE分散體以用于產(chǎn)生細(xì)粉。對(duì)于該應(yīng)用而言，聚合分散體不是穩(wěn)定或濃縮的，而是凝結(jié)的，通過去除含水介質(zhì)并將PTFE干燥可形成細(xì)粉。可熔融加工的共聚物的分散體聚合與PTFE和改性PTFE聚合相似，不同的是開始時(shí)將大量共聚單體加入批料中，和/或在聚合過程中引入。通常使用顯著量的鏈轉(zhuǎn)移劑，以降低分子量，即增加熔體流動(dòng)速率?？墒褂孟嗤姆稚Ⅲw濃縮操作來制得穩(wěn)定的濃縮分散體。作為另外一種選擇，就可用作模塑樹脂的可熔融加工含氟聚合物而言，將分散體凝結(jié)并且移除含水介質(zhì)。然后干燥含氟聚合物，接著加工成便利形式諸如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作中。本發(fā)明的方法也可作為連續(xù)方法在加壓反應(yīng)器中實(shí)施。連續(xù)方法尤其可用于制備氟碳彈性體。為了提高此類連續(xù)聚合方法的反應(yīng)速度和收率，可以任選地首先用分批或半分批法將氟化離聚物微粒改性，其中少量含氟單體(即優(yōu)選地小于要在后續(xù)連續(xù)聚合反應(yīng)中聚合的所述單體總量的10%，更優(yōu)選小于1%，最優(yōu)選地小于0. 1% )聚合到離聚物微粒上。 然后將該改性微粒引入含氟聚合物的制備速率和收率有所提高的連續(xù)聚合方法中。聚合產(chǎn)物本發(fā)明提供了包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心的顆粒。如本專利申請(qǐng)所用，術(shù)語“核心”是指顆粒的內(nèi)部，當(dāng)形成顆粒時(shí)，含氟聚合物在其周圍生長。此類顆粒優(yōu)選地以含水分散體的形式提供，其中顆粒具有約IOnm至約400nm的數(shù)均粒度。優(yōu)選的是，顆粒包含小于約15重量％的氟化離聚物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒包含小于約10重量％， 甚至更優(yōu)選地小于約1重量％，更優(yōu)選地約0. 1重量％，最優(yōu)選地小于0. 025重量％的氟化離聚物。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，顆粒的含氟聚合物為至少一種選自下列的氟化單體的均聚物或共聚物四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VM)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物包含共聚單體含量不大于約1重量％的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物包含可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少約60至98重量％的四氟乙烯單元和約2 至40重量％的至少一種其他單體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物包含氟碳彈性體。優(yōu)選的氟碳彈性體包含共聚物，所述共聚物包含按氟碳彈性體的總重量計(jì)25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述第一氟化單體選自偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心的顆粒以及它們的分散體通常可以相同的方式用作常規(guī)的含氟聚合物顆粒和分散體。根據(jù)本發(fā)明的一種形式，制品由本發(fā)明的顆粒形成。當(dāng)為細(xì)粉形式時(shí)，通常通過潤滑擠出(漿料擠出)方法將含氟聚合物轉(zhuǎn)換成可用的制品。進(jìn)行漿料擠出時(shí)，將樹脂與潤滑劑混合并通過擠出方法成形。擠出后，去除潤滑劑，在高于PTFE熔點(diǎn)的溫度下使所得的型坯熔凝(燒結(jié))。由細(xì)粉狀樹脂形成的制品包括漿料擠出的管材、線材和纜線涂層以及片材或帶材。另一種制品為膨脹PFTE薄膜，其可以由漿料擠出的形狀制成，在未燒結(jié)狀態(tài)下將所述形狀迅速拉伸，形成水蒸汽可透過但凝結(jié)水不可透過的薄膜，其可用于衣服、帳篷、 分離膜等的材料中。根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，制品由可熔融加工的含氟聚合物形成，如PFA和FEP。 通常通過熔融擠出形成線材和纜線的外皮、管材和管道來制造此類制品?？梢酝ㄟ^將擠出的熔融薄膜澆鑄到冷卻輥上形成薄膜?？梢酝ㄟ^薄膜吹塑技術(shù)形成較薄的薄膜。制備吹塑薄膜時(shí)，從圓形模頭連續(xù)向上擠出熔融的聚合物形成薄膜管。在薄膜仍是熔融態(tài)時(shí)通過內(nèi)部壓力使薄膜管迅速膨脹，然后在高于模頭的高度處(聚合物在此已冷卻并凝固)夾斷或撕裂并卷起?？梢酝ㄟ^注塑制備小部件；這些部件可以包括無需進(jìn)一步通過機(jī)加工成型的相當(dāng)復(fù)雜的形狀。可以通過轉(zhuǎn)移模塑技術(shù)制造較大的形狀，其中使用柱塞將來自熔融聚合物貯存器或“罐”的等分試樣的樹脂注入到預(yù)熱的模具中。根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，無論采用粉末狀還是分散在水或有機(jī)溶劑或它們的混合物中，都可以用本發(fā)明的顆粒形成涂層。在本發(fā)明的另一種形式中，提供的制品具有由本發(fā)明顆粒的含水分散體形成的涂層。涂覆制品包括炊具和煎鍋、烤箱墊、玻璃織物等。其他涂覆制品包括閥門、線材、金屬箔、鞋模、雪鏟和雪犁、船底、斜槽、傳送機(jī)、模頭、工具、工業(yè)容器、模具、有內(nèi)襯的反應(yīng)容器、 汽車覆蓋件、換熱器、管材等。涂覆制品還包括0形環(huán)、墊圈、密封件、珠緣、擋風(fēng)玻璃雨刷、 機(jī)動(dòng)車窗和車門密封條、用于影印機(jī)和激光打印機(jī)的橡膠輥(包括熔化輥和壓力輥)、影印機(jī)的橡膠束帶等。涂覆制品還包括浴室門、烤箱和微波爐玻璃、鏡片、頭燈、鏡子、汽車擋風(fēng)玻璃、陰極射線管(如用于電視機(jī)和計(jì)算機(jī)顯示器的陰極射線管)、實(shí)驗(yàn)室玻璃器具、以及配藥瓶。此外，涂覆制品還包括平板顯示器(如液晶顯示器)和發(fā)光二極管、用于影印機(jī)和激光打印機(jī)的感光輥、其中涂層為夾層電介質(zhì)的電子器件、光掩模等。此外，涂覆制品還包括雕像、建筑墻板和建筑物等。測(cè)試方法根據(jù)ASTM D-1238-04c的方法，在270°C下，用2110g重量測(cè)量熱塑性形式的聚合物的氟化離聚物(如磺酸鹽離聚物的磺酰氟或磺酸形式)的熔體流動(dòng)速率(MFR)。用動(dòng)態(tài)光散射(DLQ測(cè)量氟化離聚物微粒粒度、重均分子量。以IOX至100X(體積比)，但通常以30X的稀釋倍數(shù)將離聚物分散體稀釋到二甲基亞砜分散劑中，分散劑中添加有0. 1重量％ (以固體計(jì))的Zonyl 1033D (C6F13CH2CH2SO3H)表面活性劑和0. 23重量％ 的乙基二異丙胺，其可以將hnyl 和離聚物端基中和成三烷基銨形式。該分散劑混合物被稱為“DMSC^E”。將稀釋的分散體通過Ι.Ομπι分級(jí)密度玻璃微纖維針筒式過濾器(Whatman PURADISC #6783-2510)過濾到一次性的聚苯乙烯比色杯中。在25 °C下用Malvern Instruments Nano S測(cè)量動(dòng)態(tài)光散射(DLS)，該儀器可測(cè)量HeNe激光器以173° (接近反向散射)散射角發(fā)出的633nm的散射光。自動(dòng)儀器可選擇每次測(cè)量由多少IOs運(yùn)行構(gòu)成 (通常為12至16)，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行10次測(cè)量，整個(gè)過程通常需要約30分鐘。對(duì)于濃縮或高散射的樣品而言，儀器可以將激光的焦點(diǎn)移至靠近比色杯正面的地方，最小化通過樣品的路徑長度，從而減少了顆粒-顆粒散射偽影。然而，對(duì)于本文所分析的大部分氟化離聚物分散體樣品而言，儀器選擇使用4. 65mm的焦點(diǎn)位置，其可以最大化比色杯中的路徑，加強(qiáng)對(duì)弱散射的觀測(cè)。此外，儀器可以通過調(diào)節(jié)衰減器將計(jì)數(shù)率保持在最佳范圍內(nèi)。衰減器設(shè)置為11、10或9，其分別對(duì)應(yīng)于X1.00 (無衰減)、X0. 291或XO. 115的光衰減系數(shù)。可以從 Malvern軟件獲得各種數(shù)字和圖形輸出。最簡單和最穩(wěn)健的為“ζ均”粒徑，用通過擬合到自相關(guān)函數(shù)的累積量而得出的ζ均漫射系數(shù)計(jì)算。名稱ζ均的用法與ζ均分子量Mz類似， 其中DLS ζ均粒度得自由顆粒質(zhì)量的平方Mi2加權(quán)的漫射系數(shù)分布。直徑大于D (I) 50的顆粒產(chǎn)生一半的散射光強(qiáng)。軟件使用顆粒的輸入折射率、分散劑指數(shù)、波長和散射角，通過Mie 計(jì)算將強(qiáng)度分布轉(zhuǎn)換成重量分布。重均直徑是這樣的直徑，即樣品中一半質(zhì)量的顆粒的直徑比該直徑大，而另一半比該直徑小。物理采集在聚合過程中凝結(jié)的濕聚合物，然后在80°C和30mm Hg(4kPa)真空下將該凝結(jié)物干燥過夜，進(jìn)而測(cè)量干凝結(jié)物的量。稱量干燥凝結(jié)物的重量，并確定按含分散體中含氟聚合物的總重量計(jì)未分散聚合物的重量百分比(凝結(jié)物重量％ )。根據(jù)ASTM D 3418-03用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量含氟聚合物的轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)ASTM D-1238-94a，按照美國專利4，952，630中所公開的詳細(xì)條件在372°〇下測(cè)量本方法中制備的含氟聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)。根據(jù)美國專利4，743，658第5欄第9至23行中所公開的方法，用FIlR測(cè)量共聚單體含量(PPVE)。用裝入反應(yīng)器的分散氟化離聚物微粒重量除以分散體中含氟聚合物的總重量來計(jì)算含氟聚合物分散體顆粒中的氟化離聚物(FI核心)的重量％。使用Microtrac超細(xì)粒度分析儀(UPA)，由激光衍射技術(shù)測(cè)定含氟聚合物粒度，即粗分散體粒度(RDPS)，所述技術(shù)測(cè)定物質(zhì)的粒度分布(PSD)。所述UPA采用動(dòng)態(tài)光散射原理，來測(cè)定0.003微米至6. M微米粒度范圍內(nèi)的PSD。在用水收集背景后，分析樣品。將測(cè)量重復(fù)三次，并且取平均。用GC技術(shù)測(cè)定全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑的含量，其中含氟表面活性劑用酸化甲醇進(jìn)行酯化。全氟庚酸可被用作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。在加入了電解質(zhì)和己烷之后，酯被萃取到上層己烷中。通過注射到氣相GC柱中，分析己烷層，所述柱為20ft.長X2mm內(nèi)徑，用涂有10% 0V-210固定液的70/80目Chromosorb W. AW. DMCS.填充，并保持在120°C。檢測(cè)器為E⑶，并且載氣為95%氬氣/5%甲烷，所述載氣流量為20至30mL/min。 實(shí)施例氟化離聚物微粒根據(jù)美國專利7，166，685中實(shí)施例4中所述的步驟用IXR為12. 1 (Eff為950)、磺酰氟形式的熔體流速為24的TFE/PDM0F氟化離聚物樹脂(酸形式的氟化離聚物)制備氟化離聚物微粒(FI)的含水分散體。氟化離聚物微粒的含水分散體具有21.4重量％的固體含量，其中氟化離聚物微粒具有5. 23nm的重均直徑。這些離子基團(tuán)具有約1. 9的pKa，其在室溫下用具有10重量％固體的含水分散體形式的氟化離聚物測(cè)得。表面活件劑除了所指出的外，還使用由去離子水制備的水溶液形式的表面活性劑，以提供下文所述的溶液中鹽的百分比表面活性劑1 (Si) CF3 (CF2) 6C00NH4(全氟辛酸銨，APF0)，20 重量％表面活性劑2 (S2) =C3F7OCF(CF3) COONH4 (HFP0 二聚酸鹽，DAS), 86. 4 重量％ (通過將128g濃縮氫氧化銨溶液滴加到500g的C3F7OCF(CF3)COOH中制備，無需后續(xù)稀釋。)表面活性劑3 (S3) =C3F7O(CF2)2COONH4, 20 重量 ％表面活性劑4(S4) =C3F7O(CF2)3COONH4, 20 重量％表面活性劑5(S5) =C2F5O (CF2)3COONH4, 20 重量 ％表面活性劑6 (S6) =C2F5O (CF2)2OCF2COONH4, 20 重量 ％表面活性劑7(S7) =C3F7 (CH2)4COONH4, 20 重量 ％表面活性劑8 (S8) =CF3(CF2)4COONH4, 20 重量 ％表面活性劑9 (S9) =CF3 (CF2)3COONH4, 20 重量％表面活性劑IO(SlO) =C3F7OCF2COONH4, 20 重量％表面活性劑11 (Sll)辛基磺酸鈉(SOS)，44重量％表面活性劑12 (S 12) =C3F7OCF (CF3) -CH2-O-PO (OH) CTNH4+ (HFP0 二聚磷酸酯，根據(jù) WO 2009094344A1中所公開的方法制備)，20重量％比較實(shí)施例1舉例說明了一種常規(guī)方法，在1. 8升反應(yīng)器中用表面活性劑1-APF0作為表面活性劑進(jìn)行四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)，即全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物的聚合反應(yīng)。表面活性劑溶液(Si)去離子水中20重量％的APFO引發(fā)劑溶液IOOOg去離子水中的1. OOg過硫酸銨(得自Sigma-Aldrich Corporation St. Louis (MO, USA)) (0. 1 %過硫酸銨溶液)。在所述聚合反應(yīng)中使用脫氣水。所述脫氣水是通過將去離子水分散到1加侖的塑料容器中，然后用氮?dú)馔ㄟ^水劇烈鼓泡以除去氧氣而制備的。需要時(shí)將脫氣水從該塑料容器中取出，用于聚合反應(yīng)。反應(yīng)器為Hastelloy 制造的1. 8升(總體積)豎式高壓釜。用45°螺距的向下螺旋槳式攪拌器和單葉擋板進(jìn)行攪拌。反應(yīng)器的底部具有1/4"的口，在反應(yīng)過程中可以通過該口采集液體樣品。不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
在反應(yīng)器中填充800g脫氣水溶液和6. 43g APFO表面活性劑溶液，具體是將這些預(yù)填充材料通過反應(yīng)器頂部的開口倒入。將表面活性劑溶液直接加入反應(yīng)器中的脫氣水中，以避免在將表面活性劑通過管道加入反應(yīng)器時(shí)可能引起的任何交叉污染。脫氣水和 APFO溶液構(gòu)成反應(yīng)器預(yù)填充料。將溶液預(yù)填充到反應(yīng)器中之后，啟動(dòng)控制反應(yīng)器操作的計(jì)算機(jī)程序并以 100RPM的速率攪拌容器。聚合開始時(shí)，將攪拌速率提高至870rpm，通過用氮?dú)饧訅褐?250PSIG(1723kPa)，然后放空至IPSIG (7kPa)，將反應(yīng)器吹掃三次以減少氧氣含量。在以 870rpm連續(xù)攪拌反應(yīng)器的同時(shí)，通過用氣態(tài)四氟乙烯(TFE)加壓至40PSIG Q74kPa)，然后放空至lPSIG(7kPa)，將系統(tǒng)再吹掃三次，從而進(jìn)一步確保高壓釜內(nèi)容物不含氧氣。然后將反應(yīng)器加熱至75°C。用Teledyne Isco出售的IOOmL容量的注射器泵以13. 6mL/min的恒定速率在1分鐘內(nèi)將液體形式的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE) (13. 6mL)泵送到反應(yīng)器中。在整個(gè)聚合過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度都保持在75°C。當(dāng)已預(yù)填充PPVE并且反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在75 °C時(shí)，通過用壓力調(diào)節(jié)器將TFE加入反應(yīng)器中使反應(yīng)器壓力升至 350PSIG(2. 4MPa)。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到350PSIG時(shí)，關(guān)閉閥門，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TFE。同時(shí)將引發(fā)劑溶液(APS)泵送到反應(yīng)器中，初始速率為SOmL/min，持續(xù)M秒，然后以0. 4mL/min的速率泵送，直到批量終點(diǎn)。認(rèn)為聚合反應(yīng)在起始點(diǎn)處(觀測(cè)到壓力降低10PSIG(69kPa)時(shí)的點(diǎn))開始進(jìn)行， 這同樣是在聚合反應(yīng)剩余期間以0. 128mL/min速率輸送PPVE的起始點(diǎn)。通過在整個(gè)聚合反應(yīng)期間按需要加入TFE，使反應(yīng)器壓力恒定保持在350PSIG(2. 4MPa)。反應(yīng)器上的取樣機(jī)構(gòu)可允許在反應(yīng)過程中采集四個(gè)液體樣品，每個(gè)約10mL。批量終點(diǎn)定義為通過質(zhì)量流量控制器將144g TFE送入反應(yīng)器時(shí)的點(diǎn)。144g TFE 耗盡之后，停止向反應(yīng)器加入任何材料，在約15分鐘內(nèi)將內(nèi)容物冷卻至30°C。將攪拌速率降至lOOrpm，然后通過排氣使反應(yīng)器降至大氣壓，并用N2吹掃3次，使壓力達(dá)到150PSIG。制備的含氟聚合物分散體具有15. 34重量％的固體含量。通過冷卻、融化和過濾，將聚合物從分散體中分離出來。用去離子水洗滌聚合物， 并過濾若干次，然后在80°C、30mmHgGkPa)真空的真空爐中干燥過夜。反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)列于表Ia和Ib中。實(shí)施例1使用分散的氟化離聚物微粒進(jìn)行的TFE/PPVE聚合該實(shí)施例展示了在1. 8升反應(yīng)器中，在分散的氟化離聚物微粒存在下TFE/PPVE共聚物的聚合。按照比較實(shí)施例1的一般步驟進(jìn)行，不同的是未使用APFO溶液。而是將由800g 脫氣水和2. OOg 21. 4重量％上文所述的氟化離聚物微粒含水分散體制成的溶液作為預(yù)填充料加入反應(yīng)器中。如比較實(shí)施例1所述加入PPVE、TFE和APS，直到140g TFE耗盡。反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)列于表Ia和Ib中。表 Ia使用分散的氟化離聚物微粒進(jìn)行的TFE/PPVE聚合
權(quán)利要求
1.顆粒，所述顆粒包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心。
2.權(quán)利要求1的所述顆粒的含水分散體，其中所述顆粒具有約IOnm至約400nm的數(shù)均粒度。
3.權(quán)利要求1的顆粒，所述顆粒包含小于約15重量％的氟化離聚物。
4.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述含氟聚合物為選自下列的至少一種氟化單體的均聚物或共聚物四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VM)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。
5.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述含氟聚合物包含共聚單體含量不大于約1重量％的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。
6.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述含氟聚合物包含可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少約60至98重量％的四氟乙烯單元和約2至40重量％的至少一種其他單體。
7.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述含氟聚合物包含氟碳彈性體。
8.權(quán)利要求7的顆粒，其中所述氟碳彈性體包含共聚物，所述共聚物包含按所述氟碳彈性體的總重量計(jì)25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，其中所述第一氟化單體選自偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、以及它們的混合物。
9.由權(quán)利要求1的顆粒形成的制品。
10.具有由權(quán)利要求1的顆粒形成的涂層的制品。
11.具有由權(quán)利要求2的含水分散體形成的涂層的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心的顆粒、此類顆粒的分散體、以及由此類顆粒制成的制品和涂層。
文檔編號(hào)C08F214/26GK102264779SQ200980152413
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者C·J·內(nèi)爾克, K·W·萊夫尤, R·B·勞埃德 申請(qǐng)人:杜邦公司