專利名稱：具有極性和非極性烯烴嵌段的新型共聚物的制作方法
具有極性和非極性烯烴嵌段的新型共聚物本發(fā)明涉及具有極性和非極性烯烴嵌段的共聚物，其具有0. 1摩爾％ 99. 9摩爾％的可變的極性單體含量。本發(fā)明還涉及用于獲得具有烯烴嵌段和乙烯基極性單體嵌段的共聚物的方法，所述方法使用由基于屬于第VIII族 第X族的金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的單組分催化體系。將官能度引入非極性鏈(如聚烯烴)中使得可大大地改變聚合物在硬度、粘合、阻隔性質(zhì)和表面(著色)方面以及在流變學(xué)或與其它聚合物的溶混性方面的性質(zhì)，同時(shí)保持與聚烯烴相關(guān)的機(jī)械性質(zhì)。相反地，將非極性烯烴單元引入極性聚合物鏈(特別是(甲基) 丙烯酸聚合物)中使得可改善它們的機(jī)械性質(zhì)、它們的撓性性質(zhì)和它們對(duì)化學(xué)產(chǎn)品的耐受性性質(zhì)。因此非常關(guān)注官能聚烯烴的合成。然而，極性和非極性烯烴共聚的效率受到共聚單體的反應(yīng)性差異限制非極性烯烴通常通過(guò)催化聚合，而極性單體通過(guò)自由基或離子聚合而聚合。為了將官能度引入到聚烯烴上，由此已想到兩種策略(催化或自由基)。已經(jīng)廣泛地描述了極性和非極性烯烴的聚合和共聚的催化方法。一些報(bào)道使用屬于第IV族的金屬(Ti、^ 等)的有機(jī)金屬催化劑。不幸地，這些高度親氧的體系通過(guò)極性單體的官能團(tuán)而迅速中毒。為了補(bǔ)救這種中毒，一些已選擇將(烷基鋁型)助催化劑加入它們的體系(Marque s Μ. Μ.等，Journal of Polymer Science :Part A Polymer Chemistry, Vol.37，2457 2469，1999 ；Aaltonen P.等，Macromolecules 1996，29，5255-5260)，目的是化學(xué)保護(hù)極性官能團(tuán)。于是這些體系能夠使乙烯和羥基或羧基-α-烯烴型單體(例如 10-十一碳烯-1-醇)共聚。得到的共聚物含有最高10摩爾％的極性單體。在這種情況下， 該體系的主要缺點(diǎn)是需要加入助催化劑以保護(hù)極性烯烴的極性官能團(tuán)，這使得該體系為廢棄的，因?yàn)橹呋瘎?yīng)與極性單體化學(xué)計(jì)量地使用。關(guān)于一些基于鎳的體系可進(jìn)行同樣的評(píng)論(Carlini C.等，Macromol. Chem. Phys. 2002，203，1606 1613)。將甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑加入體系也起到保護(hù)極性官能團(tuán)的作用。于是這些體系可使乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，MMA的插入度為3 摩爾％ 80摩爾％。然而，得到的共聚物使用Ni(II)絡(luò)合物呈現(xiàn)非常占優(yōu)勢(shì)的甲基丙烯酸甲酯引入(61摩爾％ 82摩爾％ )但具有低的摩爾質(zhì)量(小于30000g/mol)和高的多分散指數(shù)(大于30)，或者使用Ni (0)絡(luò)合物對(duì)于高的摩爾質(zhì)量G9000 ^OOOOg/mol)的共聚物呈現(xiàn)非常低的甲基丙烯酸甲酯引入(3摩爾％ 7摩爾％ )?；阢~的其它體系(US6. 417. 303、US 6. 479. 425，Pracella Μ.等，Journal of Polymer Science =Part A =Polymer Chemistry，Vol. 45，1134 1142，2007)也使得可合成乙烯/丙烯酸酯或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，但是需要使用烷基鋁型(MAO)助催化劑。其它團(tuán)隊(duì)已報(bào)道了使用屬于第X族的較少親氧的金屬(Ni、Pd)的有機(jī)金屬催化劑而不通過(guò)燒基鋁保護(hù)極性官能團(tuán)(Mecking S,Coordination Chemistry Reviews 2000， 203,325-35 Johnson L. K 等，Chemical Reviews 2000,100,1169-1203 ；Boffa L. S.和 Novak B. Μ·，Chem. Rev. 2000，100，1479-1493)。這些基于鎳和基于鈀的體系(也描述于以下文獻(xiàn):W00192348, W00192354、W002059165、W09623010、W09842664、W02004101634、US6777510)限于最高15摩爾％的極性單體引入，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生聚乙烯部分富含分支(約 100個(gè)分支/1000C)且極性官能團(tuán)總是在該聚合物的分支末端插入的共聚物。這些體系可無(wú)需助催化劑而使用，但使得可共聚僅有限數(shù)量的極性單體如官能化的降冰片烯或丙烯酸已描述了其它基于鈀的體系(W00192;342，Liu S.等，0rganometallics2007，26， 210-216, Skupov K. Μ.等，Macromo 1. Rapid Commun. 2007，28，2033 2038)，其將極性單體引入聚合物鏈的骨架中以得到在共聚物鏈的隔離單元中含有最高達(dá)17摩爾％的丙烯酸烷基酯的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。這些體系的缺點(diǎn)是它們產(chǎn)生低分子量(一旦顯著比例的極性單體(至少10% )引入共聚物中則低于lOV/mol，或甚至低于103g/mol)的聚合物。這些已知催化體系的使用不能獲得對(duì)于大于IOOOODa的分子量具有極性烯烴嵌段和非極性烯烴嵌段形式的序列及共聚物中各組分的平衡比例的共聚物。用于極性和非極性烯烴共聚的第二策略使用自由基化學(xué)。大部分的工業(yè)方法可獲得例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(乙烯乙酸乙烯酯或EVA，乙酸乙烯酯/乙烯或VAE共聚物)。然而，這些方法不能獲得聚合物的受控微結(jié)構(gòu)；在通過(guò)自由基聚合獲得的聚合物中， 共聚單體無(wú)規(guī)地分布在具有分支的聚合物鏈中；聚合條件在溫度(可最高達(dá)350°C )和壓力(最高達(dá)3000巴)方面是受限的。其它已知的自由基體系使得可在較溫和的條件下使極性和非極性烯烴共聚。在共聚單體的存在下使用自由基引發(fā)劑AIBN獲得MMA/乙烯和MMA/1-己烯共聚物(Nagel M.等，Macromolecules 2005，38，7262 7265 ;LiuS. S.禾口 Sen Α. Μ. , Journal of Polymer Science =PartA =Polymer Chemistry, Vol. 42，6175 61922004)。已在“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ITRP型銅體系的存在下獲得MMA/1-辛烯和丙烯酸甲酯(MA)/1-辛烯共聚物(Venkatesh R.和 Klumpermann B. ,Macromolecules 2004，37，12 1233)。已使用鈀絡(luò)合物通過(guò)自由基聚合獲得MA/己烯和MA/降冰片烯共聚物(Tian G.等，Macromolecules2001，34，7656 7663)。這些體系的主要缺點(diǎn)來(lái)自以下事實(shí)沒(méi)有觀察到嵌段形式的非極性烯烴的序列。 在共聚物中僅觀察到極性烯烴鏈中非極性烯烴的隔離單元。應(yīng)當(dāng)?shù)贸鼋Y(jié)論沒(méi)有已知的體系可使非極性和極性烯烴合適地共聚。催化可獲得含有有限含量的極性單體的聚烯烴，而自由基聚合可獲得含有有限含量的烯烴的極性聚合物。本發(fā)明意在消除極性和非極性單體共聚的技術(shù)的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是提供在給定的單組分催化體系的存在下使極性單體和非極性單體共聚產(chǎn)生含有一種或多種極性單體嵌段和一種或多種非極性單體嵌段(特別是乙烯嵌段)兩者的嵌段共聚物的方法。根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及由至少一種非極性單體(特別是乙烯)和至少一種極性單體制備嵌段共聚物的方法。有利地，所述共聚在由下式的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的催化體系的存在下進(jìn)行
權(quán)利要求
1.由至少一種非極性單體，特別是乙烯，和至少一種極性單體制備嵌段共聚物的方法， 所述共聚在由下式的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的催化體系的存在下進(jìn)行
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬選自下組鐵、鈷、鎳、鈀和鉬。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中Y和L通過(guò)共價(jià)鍵連接。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的方法，其中所述極性單體選自不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸、及其衍生物；不飽和羧酸酯如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯衍生物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其當(dāng)與α-烯烴、乙烯或丙烯結(jié)合時(shí)被認(rèn)為是極性單體；丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、及其衍生物；丙烯腈及其衍生物； 且優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或丙烯酸丁酯。
5.權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物為鎳絡(luò)合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物為具有以下結(jié)構(gòu)的水楊醛亞胺絡(luò)合物
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物為具有以下結(jié)構(gòu)的膦基烯醇化物絡(luò)合物
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的方法，其中，當(dāng)所述聚合在溶液中進(jìn)行時(shí)，液態(tài)或氣態(tài)的非極性單體與液態(tài)的極性單體在所述有機(jī)金屬絡(luò)合物的存在下在惰性的基于烴的溶劑中反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的方法，其中，當(dāng)所述聚合在本體中進(jìn)行時(shí)，液態(tài)或氣態(tài)的非極性單體與液態(tài)的極性單體在所述有機(jī)金屬絡(luò)合物的存在下反應(yīng)。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合在-1000C 250 0C，優(yōu)選20 °C 250°C下和在大氣壓 300巴的壓力下進(jìn)行。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所得嵌段共聚物的數(shù)均分子量為IO3 IO6g/
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，包括將路易斯堿，優(yōu)選三苯基膦，加入反應(yīng)介質(zhì)的步驟。
13.嵌段共聚物，其可通過(guò)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)的方法獲得，包括一種或多種極性單體嵌段和一種或多種非極性單體嵌段，特別是乙烯嵌段。
14.權(quán)利要求13的嵌段共聚物，其中所述極性單體選自下組丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
15.權(quán)利要求13或14的嵌段共聚物，其中共聚單體各自的摩爾含量為0.1 % 99. 9%。
16.由下式的有機(jī)金屬絡(luò)合物制成的催化體系在無(wú)需添加助催化劑的情況下使至少一種非極性單體，特別是乙烯，和至少一種極性單體嵌段共聚中的用途，
17.權(quán)利要求16的用途，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物為具有以下結(jié)構(gòu)的水楊醛亞胺絡(luò)合物
18.權(quán)利要求16的用途，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物為具有以下結(jié)構(gòu)的膦基烯醇化物絡(luò)合物
全文摘要
本發(fā)明涉及具有極性和非極性烯烴嵌段的共聚物，其具有0.1摩爾％～99.9摩爾％的可變的極性單體含量。本發(fā)明還涉及用于獲得具有烯烴嵌段和乙烯基極性單體嵌段的共聚物的方法，所述方法使用由含有屬于第VIII族～第X族的金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的單組分催化體系。所述有機(jī)金屬絡(luò)合物有利地在不添加助催化劑的情況下在介質(zhì)中為活性的。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102264784SQ200980152634
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者亞歷桑德拉.勒布蘭克, 克里斯托弗.波伊森, 克里斯托弗.納瓦羅, 文森特.蒙泰爾, 羅杰.斯皮茨, 讓-皮埃爾.布羅耶 申請(qǐng)人:國(guó)家科學(xué)研究中心, 里昂電子物理化學(xué)高等學(xué)院, 阿克馬法國(guó)公司