專利名稱：能固化的有機聚硅氧烷組合物及多孔的固化有機聚硅氧烷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能固化的有機聚硅氧烷組合物和多孔的固化有機聚硅氧烷材料，和更具體地涉及包含中空填料的能固化的有機聚硅氧烷組合物以及作為該組合物的固化產(chǎn)物的多孔的固化有機聚硅氧烷材料。
背景技術(shù)：
多孔的固化有機聚硅氧烷材料顯示優(yōu)異的耐熱性和耐候性、是輕質(zhì)的且還具有低熱導(dǎo)率，并由于這些原因例如用于汽車部件；用于成像裝置如復(fù)印機和傳真機的輥和帶； 用作各種密封制品；和用作提供熱絕緣、防震、減震和/或隔音的涂層劑。引入熱分解有機發(fā)泡劑或者任意各種揮發(fā)性組分的有機硅組合物已被用于制備多孔的固化有機聚硅氧烷材料，但是由作為中空填料與能固化的有機聚硅氧烷的簡單混合物的組合物獲得具有不超過0. 080ff/(m · K)的低熱導(dǎo)率的多孔制品是困難的。在JP 2000-143986A(等價于US6261214)中描述了用于熱定影輥應(yīng)用的硅橡膠組合物；該硅橡膠組合物特征上在100重量份的熱固性有機聚硅氧烷組合物中引入 0. 1-20重量份的具有不大于200 μ m的平均粒徑的中空填料。在JP 2003-147207A(等價于US2004-013^90)中描述了包含水和中空粉末的氫化硅烷化反應(yīng)能固化的硅橡膠組合物。然而，當提高這些組合物中的中空填料的含量時，獲得的多孔的固化產(chǎn)品顯示出強度非常顯著的降低，這使得不能實現(xiàn)多孔的固化產(chǎn)品的令人滿意的熱導(dǎo)率的降低。JP 10-077409A描述了有機硅組合物，該組合物在100重量份的液體聚硅氧烷聚合物中包含0.1-10重量份的微球、水和/或水分散劑、固化劑和填料。然而，以中空填料實現(xiàn)高填充量對于該組合物是有問題的，因此不能實現(xiàn)令人滿意的熱導(dǎo)率的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能固化的有機聚硅氧烷組合物，該組合物可形成具有低熱導(dǎo)率的多孔的固化有機聚硅氧烷材料。本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物特征上包含㈧在每個分子中包含至少兩個交聯(lián)反應(yīng)性基團的有機聚硅氧烷；(B)交聯(lián)劑；(C)交聯(lián)催化劑；(D)具有 0. 001-3. 000g/cm3的真實密度的中空填料，其量為組分(A)和中空填料的總體積的至少70 體積％ ； (E)每100質(zhì)量份組分㈧的20-1000質(zhì)量份的水；和(F)每100質(zhì)量份組分(E) 的0.01-30質(zhì)量份的乳化劑。本發(fā)明的多孔的固化有機聚硅氧烷材料通過固化上述能固化的有機聚硅氧烷組合物而得到。本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物的特征為，其交聯(lián)和固化以形成具有低熱導(dǎo)率的多孔制品。本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物的另一特征為，獲得的多孔的固化有機聚硅氧烷材料顯示優(yōu)異的韌性和優(yōu)異的強度。本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物的額外特征為，當多孔的固化有機聚硅氧烷材料模塑時模塑物的外部尺寸不發(fā)生收縮或膨脹，且因此再現(xiàn)用于模塑的模具或者模子的能力是優(yōu)異的。
具體實施例方式本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物是可通過基于縮合反應(yīng)的交聯(lián)得到固化產(chǎn)物的組合物，或者是可通過基于氫化硅烷化反應(yīng)的交聯(lián)得到固化產(chǎn)物的組合物。此外，本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物優(yōu)選為在室溫下固化的環(huán)境溫度能固化的組合物，但根據(jù)需要，其固化可通過施加熱而加速。所述能固化的有機聚硅氧烷組合物優(yōu)選包含(A)在每個分子中包含至少兩個交聯(lián)反應(yīng)性基團的有機聚硅氧烷；(B)交聯(lián)劑；和(C)交聯(lián)催化劑。對于在每個分子中包含至少兩個交聯(lián)反應(yīng)性基團的有機聚硅氧烷(A)的分子結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，和該分子結(jié)構(gòu)可舉例說明如下具有直鏈分子結(jié)構(gòu)或者部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)的二有機聚硅氧烷，和具有支化或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機硅樹脂，例如包含由式R3SiOy2表示的硅氧烷單元和由式Si04/2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷；包含由式 R3SiOy2表示的硅氧烷單元和由式RSiOv2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷；包含由式 R3SiOl72表示的硅氧烷單元、由式&Si02/2表示的硅氧烷單元和由式RSiOv2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷；及包含由式t 2Si02/2表示的硅氧烷單元和由式RSiOv2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷，其中在前述式中R是單價基團。當組分(A)是液體時，組分(A)在25°C 的粘度優(yōu)選為0. Ol-IOOPa · s，和更優(yōu)選0. l_40Pa · s。存在于組分(A)中的交聯(lián)反應(yīng)性基團可舉例說明如下C2_1(I烯基，如乙烯基、烯丙基、己烯基等K1,烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；c2_1(1烷氧基烷氧基，如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等；及羥基。所述交聯(lián)反應(yīng)性基團，例如烯基、烷氧基、烷氧基烷氧基、羥基等，可存在于組分(A)上的分子鏈末端位置、分子鏈上的側(cè)鏈位置、或者這兩個位置。除了所述交聯(lián)反應(yīng)性基團之外的與硅鍵合的基團可舉例說明如下=CV8烷基，如甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、辛基等；芳基，如苯基等；芳烷基，如甲苯基等；以及鹵代烷基，如3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等。在通過縮合反應(yīng)固化的能固化的有機聚硅氧烷組合物的情況下，組分(A)優(yōu)選為在每個分子中包含至少兩個烷氧基作為交聯(lián)反應(yīng)性基團的烷氧基-官能的有機聚硅氧烷; 在每個分子中包含至少兩個烷氧基烷氧基基團作為交聯(lián)反應(yīng)性基團的烷氧基烷氧基-官能的有機聚硅氧烷；或者在每個分子中包含至少兩個羥基作為交聯(lián)反應(yīng)性基團的羥基-官能的有機聚硅氧烷。組分(A)可特別舉例說明如下由羥基在分子鏈兩端封端的聚二甲基硅氧烷、由羥基在分子鏈兩端封端的二甲基硅氧烷 甲基乙烯基硅氧烷共聚物、由三甲氧基甲硅烷基在分子鏈兩端封端的聚二甲基硅氧烷、由三乙氧基甲硅烷基在分子鏈兩端封端的聚二甲基硅氧烷、由三甲氧基乙氧基甲硅烷基在分子鏈兩端封端的聚二甲基硅氧烷、以及上述的混合物。在通過縮合反應(yīng)固化的能固化的有機聚硅氧烷組合物的情況下，交聯(lián)劑(B)可舉例說明如下在每個分子包含至少3個與組分(A)中的交聯(lián)反應(yīng)性基團例如烷氧基或者羥基進行水解和縮合反應(yīng)的基團的硅化合物。組分(B)優(yōu)選為烷氧基-官能的硅化合物，例
如烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷等。交聯(lián)
4劑⑶優(yōu)選以酶100質(zhì)量份組分㈧的2-15質(zhì)量份引入。在通過縮合反應(yīng)固化的能固化的有機聚硅氧烷組合物的情況下，交聯(lián)催化劑(C) 是使能固化的有機聚硅氧烷組合物中的基于縮合反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)加速的催化劑。交聯(lián)催化劑(C)可舉例說明如下錫催化劑，如二乙酸-二正丁基錫、二-2-乙基己酸二正丁基錫、 三-2-乙基己酸正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、辛酸錫、辛烯酸錫、月桂酸錫、環(huán)烷酸錫、油酸錫等；有機鈦酸酯化合物，如鈦酸四正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四-2-乙基己基酯、鈦酸乙二醇酯等；基于鈦的催化劑，如二異丙氧基二(乙酰丙酮)合鈦、二異丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二異丙氧基二(乙酰乙酸甲酯)合鈦、二甲氧基二(乙酰乙酸甲酯)合鈦、二丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)合鈦、環(huán)烷酸鈦等；基于有機酸的金屬鹽的催化劑，如辛烯酸錫鐵(錫辛烯酸鐵，ferric starmooctenoate)、月桂酸鉛、辛烯酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鋅、硬脂酸鋅、辛烯酸鐵、辛烯酸鉛等；胺型催化劑，如正己胺、胍等；以及這些縮合反應(yīng)催化劑的兩種或更多種的混合物。該縮合反應(yīng)催化劑(C)以優(yōu)選每100質(zhì)量份組分(A)的0. 001-20質(zhì)量份和更優(yōu)選每100質(zhì)量份組分(A)的0. 01-5 質(zhì)量份引入。在通過氫化硅烷化反應(yīng)固化的能固化的有機聚硅氧烷組合物的情況下，組分(A) 優(yōu)選為在每個分子中包含至少兩個烯基作為交聯(lián)反應(yīng)性基團的烯基-官能的有機聚硅氧烷。所述烯基優(yōu)選為C2_1(l烯基，其中最優(yōu)選乙烯基。該組分(A)的具體實例是由羥基在分子鏈兩端封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；由三甲基甲硅烷基在分子鏈兩端封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；由二甲基乙烯基甲硅烷基在分子鏈兩端封端的聚二甲基硅氧烷；由二甲基乙烯基甲硅烷基在分子鏈兩端封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；包含由式Me2ViSiCV2表示的硅氧烷單元、由式Me3SiOv2表示的硅氧烷單元和由式Si04/2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷，其中，在這里和此后式中的Me表示甲基和Vi表示乙烯基；以及上述的兩種或更多種的混合物。在通過氫化硅烷化反應(yīng)固化的能固化的有機聚硅氧烷組合物的情況下，交聯(lián)劑 (B)可舉例說明如下在每個分子中包含至少兩個硅-鍵合的氫原子的SiH-官能的有機聚硅氧烷。在該SiH-官能的有機聚硅氧烷中與硅鍵合的其它基團舉例說明如下與組分(A) 中的非交聯(lián)反應(yīng)性基團相同的基團。該在每個分子中具有至少兩個硅-鍵合的氫的SiH-官能的有機聚硅氧烷可舉例說明如下由二有機氫甲硅烷氧基在分子鏈兩端封端的聚二甲基硅氧烷；由三甲基甲硅烷基在分子鏈兩端封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物；由二有機氫甲硅烷氧基在分子鏈兩端封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物；環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷；包含由Sife2HSiOv2表示的硅氧烷單元和由式Si04/2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷；包含由式Me2HSiOv2表示的硅氧烷單元、由式Me3SiOv2表示的硅氧烷單元和由式 3土04/2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷；以及上述的兩種或更多種的混合物。在每個分子中具有至少兩個硅-鍵合的氫的SiH-官能的有機聚硅氧烷以硅-鍵合的氫的數(shù)目相對于組分(A)中的烯基的數(shù)目優(yōu)選為1 5至5 1且更優(yōu)選為1 3至2 1的量引入。在通過氫化硅烷化反應(yīng)固化的能固化的有機聚硅氧烷組合物的情況下，交聯(lián)催化劑(C)可舉例說明如下基于鉬的催化劑，如氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬的烯烴絡(luò)合物、鉬的烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉬黑，負載在二氧化硅上的鉬等；基于銠的催化劑，如三氯化銠絡(luò)合物等；以及鈀催化劑，如氯化鈀，負載在碳上的鈀等。由于它們的高反應(yīng)性，在上述中優(yōu)選基于鉬的催化劑。交聯(lián)催化劑(C)優(yōu)選以每1，000，000質(zhì)量份組分(A)的0. 1-1000質(zhì)量份引入。在基于鉬的催化劑具體情況下，引入量優(yōu)選為每1，000，000質(zhì)量份組分(A)的1-50 質(zhì)量份，以鉬金屬計。通過氫化硅烷化反應(yīng)固化的能固化的有機聚硅氧烷組合物優(yōu)選還包含固化遲延劑，以改進所述能固化的有機聚硅氧烷組合物的貯存穩(wěn)定性和加工性能。所述固化遲延劑可舉例說明如下炔屬化合物，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、 2-苯基-3- 丁炔-2-醇等；烯-炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔等；在每個分子中具有至少5質(zhì)量％乙烯基的有機硅氧烷化合物，如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基環(huán)四硅氧烷、由硅烷醇基團在分子鏈兩端封端的甲基乙烯基聚硅氧烷等；三唑，如苯并三唑等；以及膦、硫醇、胼等。這些固化遲延劑的引入量沒有限制，但優(yōu)選每100質(zhì)量份組分(A)的0.001-5質(zhì)量份。本發(fā)明使用的能固化的有機聚硅氧烷組合物可任選地引入增強填料，如沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、表面疏水化的熱解二氧化硅、炭黑等；非增強填料，如石英粉、硅藻土、石棉、鋁硅酸、氧化鐵、氧化鋅和碳酸鈣如輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣；用有機硅化合物例如有機硅烷、有機硅氮烷、聚有機硅氧烷等表面處理后的上述填料；以及炭黑，如乙炔黑、爐黑、槽黑等。在上述中，優(yōu)選引入增強二氧化硅填料，如熱解二氧化硅、表面疏水化的熱解二氧化硅等；和/或非增強填料，如石英粉、硅藻土等。對于硅橡膠組合物已知的那些添加劑也可在任選的基礎(chǔ)上引入，例如顏料、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、酸受體、非官能的硅油等。因為其含有水，因此本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物還可引入防腐劑和防銹劑。在本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物中以組分㈧和中空填料⑶的總體積的至少70體積％、優(yōu)選至少75體積％和更優(yōu)選至少80體積％的量引入中空填料(D)。小于上述下限的中空填料的含量不可提供由本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物固化產(chǎn)生的多孔的固化有機聚硅氧烷材料的熱導(dǎo)率的充分降低。中空填料(D)可舉例說明如下 具有包括無機材料的殼的中空填料、具有包括有機樹脂的殼的中空填料和具有包括有機聚硅氧烷的殼的中空填料。中空填料的內(nèi)容積可填充有氣體如空氣、惰性氣體等，或者可保持真空。該組分(D)可為例如無機中空填料，選自例如玻璃氣球、二氧化硅氣球、碳氣球、 苯酚氣球、氧化鋁氣球、二氧化鋯氣球、shirasu氣球等；有機樹脂中空填料，其中殼由有機樹脂構(gòu)成，所述有機樹脂選自(i)選自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體的聚合物和(ii)上述單體的兩種或更多種的共聚物；以及有機硅樹脂中空填料，其中殼由有機聚硅氧烷構(gòu)成。對于組分(D)優(yōu)選玻璃氣球和其中殼由有機樹脂構(gòu)成的中空填料，所述有機樹脂選自(i)選自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體的聚合物和(ii)上述單體的兩種或更多種的共聚物。此外，無機填料可結(jié)合在中空填料(D)的表面上，和中孔填料(D)的表面還可用具有硅-鍵合的可水解基團的硅烷處理。中空填料⑶的真實密度優(yōu)選為0. 001-3. 000g/cm3，更優(yōu)選0. 005-1. 000g/cm3，和甚至更優(yōu)選0.010-0. 500g/cm3。當中空填料(D)的真實密度低于上述下限時，加工性能可惡化，且中空填料(D)的殼變得太薄，導(dǎo)致強度降低和在引入期間破裂的風險。另一方面， 當中空填料(D)的真實密度超過上述上限時，對于由本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物固化產(chǎn)生的多孔的固化有機聚硅氧烷材料不可得到熱導(dǎo)率的令人滿意的降低。中空填料(D)的平均粒徑優(yōu)選為不大于200 μ m和更優(yōu)選不大于100 μ m。所述平均粒徑可通過激光衍射以重均值或中值粒徑測定。水(E)是用于將中孔填料⑶以組分㈧和中空填料⑶的總體積的至少70體積％和更優(yōu)選至少75體積％的量引入本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物中的組分。 組分(E)應(yīng)該是純的，但是另外不限于該類型。實例為自來水、井水、離子交換水、蒸餾水等，其中在上述中優(yōu)選離子交換水。以每100質(zhì)量份組分(A)的20-1，000質(zhì)量份，優(yōu)選50-700質(zhì)量份，更優(yōu)選80-500 質(zhì)量份，和特別優(yōu)選100-300質(zhì)量份引入水(E)。當組分(E)的引入量低于上述下限時，本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物的粘度變得過大，且因此可損害加工性能和組分(D) 的引入可變得有問題。另一方面，當組分(E)的引入量超過上述上限時，本發(fā)明的組合物的粘度將太低，且因此可損害加工性能和出現(xiàn)在本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物的儲存期間水可趨于分離的風險。水(E)可預(yù)先與中空填料(D)混合，然后引入本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物中；或者預(yù)先與乳化劑(F)混合，然后引入本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物中。 此外，組分(A)可在組分(F)的存在下在組分(E)中乳化和分散，且這可引入本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物中。乳化劑(F)向由本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物固化提供的多孔的固化有機聚硅氧烷材料提供韌性，且由此改進脆性和改善可塑性。在各情況下，乳化劑(F)的含量為每100質(zhì)量份組分(E)的0. 01-30質(zhì)量份，優(yōu)選 0. 1-10質(zhì)量份，和更優(yōu)選0. 3-5質(zhì)量份。當乳化劑(F)的含量低于上述下限時，由本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物固化提供的多孔的固化有機聚硅氧烷材料不可呈現(xiàn)令人滿意的韌性。另一方面，當乳化劑(F)的含量超過上述上限時，所述多孔的固化有機聚硅氧烷材料的表面可為粘的。迄今已知的乳化劑可用作乳化劑(F)，且乳化劑(F)可為陰離子、陽離子、兩性或非離子乳化劑。具體實例是非離子型表面活性劑，例如甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段共聚物、 聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯脂肪酸酰胺；包括聚有機硅氧烷如聚硅氧烷·聚氧化乙烯共聚物的非離子型表面活性劑；陽離子表面活性劑，例如脂族胺鹽、季銨鹽和烷基吡啶鹽；陰離子表面活性劑，例如高級脂肪酸的鹽、高級醇硫酸酯的鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽和聚乙二醇硫酸酯的鹽；兩性表面活性劑，例如羧基甜菜堿型和甘氨酸型；以及上述的兩種或更多種的混合物。在上述中優(yōu)選非離子型表面活性劑和包括聚有機硅氧烷的非離子型表面活性劑。本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物可通過使用已知的混合裝置將上述組分 (A)-(F)和任何任選的添加劑混合至均勻而簡單地制備。這里使用的混合器可舉例說明如下均質(zhì)混合器、槳式混合器、均質(zhì)分散器、膠體磨、真空混合/攪拌混合器等，但對于混合器沒有特別的限制。所考慮的能固化的有機聚硅氧烷組合物可例如通過下面提供的方法制備。當引入增強填料時，在優(yōu)選的實施方案中，通過將一部分組分(A)和增強填料共混而預(yù)先制備二氧化硅母料，剩余的組分(A)然后與其它組分混合。實例如下將組分㈧、⑶、⑶、(E)和(F)以及任何任選的添加劑引入混合器中， 并攪拌和混合一段規(guī)定的時間，和使用混合裝置例如靜態(tài)混合器或者動態(tài)混合器在使用前立即引入組分(C)；將組分(A)、(C)、(D)、(E)和(F)以及任何任選的添加劑引入混合器中， 并攪拌和混合一段規(guī)定的時間，和使用混合裝置例如靜態(tài)混合器或者動態(tài)混合器在使用前立即引入組分(B)；將組分(C)、(D)、(E)和(F)以及任何任選的添加劑引入混合器中，并攪拌和混合一段規(guī)定的時間，和使用混合裝置例如靜態(tài)混合器或者動態(tài)混合器在使用前立即引入組分(A)和(B)的預(yù)混合的混合物；及將組分(A)、一部分組分(E)和一部分組分(F) 引入混合器中，并通過攪拌和混合一段規(guī)定的時間制備均勻的乳液，然后在混合器中將組分(C)、組分(D)、剩余的組分(E)、剩余的組分(F)以及任何任選的添加劑共混入所得乳液中以制備混合物，和使用混合裝置例如靜態(tài)混合器或者動態(tài)混合器在使用前立即引入組分 (B)0包含組分(A)、一部分組分(E)和一部分組分(F)的乳液可為具有通過乳液聚合制備的組分(A)作為其基本組分的乳液。本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物可為單儲存包裝配制物或者兩個或更多個包裝的多儲存包裝配制物。從長期儲存穩(wěn)定性的觀點來看，在優(yōu)選的實施方案中，組分 (A)和(D)不儲存共混在一起，且組分(B)、(E)和(D)不儲存共混在一起。否則可損害在長期儲存之后的所述能固化的有機聚硅氧烷組合物的固化性。在具體的優(yōu)選實施方案中，如下進行儲存以下列三包裝能固化的有機聚硅氧烷組合物(1)包含組分(A)和(C)以及任何任選的組分，但不含組分(D)的組合物，(II)包含組分(D)、(E)和(F)，但不含組分㈧和⑶的組合物，和(III)包含組分(B)，但不含組分(D)和(E)的組合物；或者以下列三包裝能固化的有機聚硅氧烷組合物(I)包含組分 (A)和(C)以及任何任選的組分，但不含組分(B)、(D)、(E)和(F)的組合物，(II)包含組分(A)和(B)及任何任選的組分，但不含組分(C)-(F)的組合物，和(III)包含組分(D)、 (E)和(F)，但不含組分(A)和(B)的組合物；或者以下列三包裝能固化的有機聚硅氧烷組合物(1)包含組分(A)、一部分組分(E)、一部分組分(F)和任何任選的添加劑，但不含組分(B)和(D)的組合物，(II)包含組分(C)、組分(D)、剩余的組分(E)和剩余的組分(F)，但不含組分(A)和組分(B)的組合物，和(III)包含組分(B)，但不含組分(E)和組分(D)的組合物。然后使用例如混合裝置如靜態(tài)混合器或者動態(tài)混合器，剛好在進行模塑之前混合組合物(I)、(II)和(III)。在另一優(yōu)選的實施方案中，以下列兩包裝能固化的有機聚硅氧烷組合物進行儲存(I)包含組分(A)和組分(B)以及任何任選的添加劑，但不含組分(D) 和組分(E)的組合物，和(II)包含組分(C)、(D)、(E)和(F)，但不含組分(A)和組分(B) 的組合物；然后使用例如混合裝置如靜態(tài)混合器或者動態(tài)混合器，剛好在進行模塑之前混合組合物(I)和(II)?？赏ㄟ^各種方法由本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物形成多孔的固化有機聚硅氧烷材料。具體地，例如，可將本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物引入到模具的空腔中，和通過在室溫下或任選在施加熱的情況下放置可得到多孔的固化有機聚硅氧烷材料。或者，可將本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物涂覆或流延在可剝離的基材例如樹脂膜上，然后固化，其后通過除去所述可剝離的基材可得到多孔的固化有機聚硅氧烷材料。 可通過如下形成包含在基材上的多孔的固化有機聚硅氧烷材料層的復(fù)合制品在基材例如合成纖維織物、玻璃布、金屬板等的表面上涂覆本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物，或者將本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物倒入基材之間的空隙中，且然后固化。由于其包含組分(A)和中空填料(D)的總體積的至少70體積％的量的中空填料 (D)，本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物特征上提供呈現(xiàn)低熱導(dǎo)率的固化產(chǎn)物。通過本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物的固化提供的多孔的固化有機聚硅氧烷材料的熱導(dǎo)率優(yōu)選不超過0. 080W/ (m ·Κ)，更優(yōu)選0. 070-0. 005W/ (m · K)，和甚至更優(yōu)選0. 065-0. OlOff/ (m · K)。熱導(dǎo)率可以通過如下測量制造12mm厚的多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣， 使用例如來自 Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.的 QTM_500Quick Thermal Conductivity Meter測量試樣的熱導(dǎo)率?？赏ㄟ^實現(xiàn)本發(fā)明的能固化的有機聚硅氧烷組合物與基材的至少一部分的表面之間的接觸并固化，形成包括在基材上的多孔的固化有機聚硅氧烷材料層的復(fù)合制品。對基材的材料沒有特別的限制，和所述基材可特別地舉例說明如下無機材料，如玻璃、玻璃纖維、混凝土、灰泥、陶瓷、石頭等；金屬，如鋁、鐵等；合成纖維織物，如尼龍纖維織物、聚酯纖維織物、碳纖維織物等；合成樹脂，如聚酯樹脂、尼龍樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等；纖維增強的材料，如FRP、CFRP等；以及天然材料，如麻、棉、絲、木材等。由于其包含附著于基材表面的多孔的固化有機聚硅氧烷材料層以形成單獨的制品，這樣的復(fù)合制品可預(yù)期為基材提供絕熱特性、儲熱特性、隔音特性、防震特性和減震特性。
實施例將通過以下提供的實施例和對比例具體詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實施例限制。實施例中給出的粘度值在25°C下測量。在式中，Me表示甲基和Vi表示乙
火布^￡ ο〈密度〉這根據(jù)JIS K 6268測量?！从捕?JISA)>這使用JIS K 6253中規(guī)定的A型硬度計測量?！礋釋?dǎo)率〉制造用于熱導(dǎo)率測量的12mm厚的多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣，并使用來自 Kyoto Electronics Manufacturing Co. , Ltd.的 QTM_500Quick Thermal Conductivity Meter測量該試樣的熱導(dǎo)率。<韌性評價試驗>在具有90mm長度、55mm寬度和12mm深度的容器中展開氟樹脂膜；從上方倒入能固化的有機聚硅氧烷組合物；和在表面變平后，將其放入40°C的烘箱中并放置3天。然后將模塑物和氟樹脂膜一起移出所述容器，隨后去除氟樹脂膜以得到多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣。通過指壓評價多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣的韌性。當即使用指頭有力的按壓時也不產(chǎn)生問題時給予“ + ”的評價；當多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣是脆的且在用指頭按壓時模塑物的表面碎成粉末時給予“ X ”的評價；和當多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣非常脆且試樣在氟樹脂膜去除時破裂或者通過指壓而破裂時給予 “XX”的評價。制備實施例1乳液1的制備將100質(zhì)量份的具有1，OOOmmVs Pa · s的動粘度的二甲基羥基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷、140質(zhì)量份的離子交換水和13質(zhì)量份的月桂酰基甲基?；撬徕c引入來自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的均質(zhì)混合器中，并在25°C下混合至均勻以提供乳液 1。制備實施例2氫化硅烷化反應(yīng)能固化的的組合物(I)的制備在室溫下將下列物質(zhì)混合至均勻以提供氫化硅烷化反應(yīng)能固化的組合物(I) 24 質(zhì)量份的由(ife3Si01/2) 0.33 (Me2ViSiOl72) 0. η (SiO472) 0.57表示的有機聚硅氧烷，其中式中Me表示甲基和Vi表示乙烯基，其具有4600的重均分子量和約4. 0質(zhì)量％的乙烯基含量；31質(zhì)量份的二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的二甲聚硅氧烷，其具有11，OOOmPaq的粘度和0. 13 質(zhì)量％的乙烯基含量；以及0. 08質(zhì)量份的鉬/1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1， 3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其中所述溶液的鉬金屬含量為約4000ppm。制備實施例3氫化硅烷化反應(yīng)能固化的的組合物(II)的制備在室溫下將下列物質(zhì)混合至均勻以提供氫化硅烷化反應(yīng)能固化的組合物(II) 20質(zhì)量份的由(M%Si01/2) ο. 33 (Me2ViSiOl72) 0. n (SiO472) 0.57表示的有機聚硅氧烷，其中式中Me 表示甲基和Vi表示乙烯基，其具有4600的重均分子量和約4. 0質(zhì)量％的乙烯基含量；25 質(zhì)量份的二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的二甲聚硅氧烷，其具有11，OOOmPa 的粘度和約0. 13質(zhì)量％的乙烯基含量；10. 7質(zhì)量份的由式(Hife2SiOv2)8(Si04/2)4表示的有機聚硅氧烷，其具有18mm2/S的動粘度和約0. 97質(zhì)量％的硅-鍵合的氫原子含量；以及0. 1質(zhì)量份的作為固化遲延劑的3，5- 二甲基-1-辛炔-3-醇。實施例1-10和對比例1-3將組分(C)、(D)-(F)和其它原料以表1-3所示的共混比例在25°C下混合至均勻。 然后將組分(A)和組分(B)共混入所得的混合物中并進行脫氣，以制造能固化的有機聚硅氧烷組合物。在具有90mm長度、55mm寬度和12mm深度的容器中展開氟樹脂膜；從上方倒入如上所述制備的能固化的有機聚硅氧烷組合物；和在表面變平后，將其放入40°C的烘箱中并放置3天。然后將模塑物和氟樹脂膜一起移出所述容器，隨后去除氟樹脂膜以得到多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣。使用這些多孔的固化有機聚硅氧烷材料的試樣測量密度、硬度和熱導(dǎo)率，并評價試樣韌性。這些結(jié)果報道在表1-3中。在實施例1-10中制備的模塑物的外部尺寸與用于模塑的容器的內(nèi)部尺寸之間沒看出差別。表 權(quán)利要求
1.能固化的有機聚硅氧烷組合物，包含(A)在每個分子中包含至少兩個交聯(lián)反應(yīng)性基團的有機聚硅氧烷；(B)交聯(lián)劑；(C)交聯(lián)催化劑；(D)具有0.001-3.OOOg/cm3的真實密度的中空填料，其量為組分(A)和中空填料的總體積的至少70體積％ ；(E)每100質(zhì)量份組分㈧的20-1000質(zhì)量份的水；以及(F)每100質(zhì)量份組分(E)的0.01-30質(zhì)量份的乳化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的能固化的有機聚硅氧烷組合物，其特征上是縮合反應(yīng)能固化的類型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的能固化的有機聚硅氧烷組合物，其特征上是氫化硅烷化反應(yīng)能固化的類型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的能固化的有機聚硅氧烷組合物，特征在于所述中空填料(D)是中空玻璃填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的能固化的有機聚硅氧烷組合物，特征在于所述中空填料(D)是中空有機樹脂填料。
6.多孔的固化有機聚硅氧烷材料，其通過固化根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的能固化的有機聚硅氧烷組合物得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的多孔的固化有機聚硅氧烷材料，其特征上具有不超過0.080W/ (m · K)的熱導(dǎo)率。
8.包含形成為單獨制品的基材和多孔的固化有機聚硅氧烷材料的復(fù)合制品，所述多孔的固化有機聚硅氧烷材料通過固化根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的能固化的有機聚硅氧烷組合物得到。
9.制備復(fù)合制品的方法，特征在于使基材的至少一部分的表面與根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的能固化的有機聚硅氧烷組合物接觸；和隨后固化所述能固化的有機聚硅氧烷組合物。
全文摘要
能固化的有機聚硅氧烷組合物，包含(A)在每個分子中包含至少兩個交聯(lián)反應(yīng)性基團的有機聚硅氧烷；(B)交聯(lián)劑；(C)交聯(lián)催化劑；(D)具有0.001-3.000g/cm3的真實密度的中空填料，其量為組分(A)和中空填料的總體積的至少70體積％；(E)每100質(zhì)量份組分(A)的20-1000質(zhì)量份的水；以及(F)每100質(zhì)量份組分(E)的0.01-30質(zhì)量份的乳化劑。
文檔編號C08G77/04GK102264800SQ200980152669
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者安達浩, 巖井亮, 森秀之 申請人:道康寧東麗株式會社