專利名稱：制造有機(jī)鋅鹽的方法和含有該有機(jī)鋅鹽的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的領(lǐng)域主要是有機(jī)鋅鹽(organozinc salt)、制造有機(jī)鋅鹽的方法、有機(jī)鋅鹽涂布的顆粒和所述有機(jī)鋅鹽和有機(jī)鋅鹽涂布的顆粒的各種應(yīng)用，包括在橡膠和其他聚合物材料等中的應(yīng)用，其中，有機(jī)鋅鹽和有機(jī)鋅鹽涂布的顆粒作為例如(特別是用在輪胎中)抗返硫劑、硫化活性劑和/或促進(jìn)劑、流變改進(jìn)劑和/或橡膠或塑料用填料中的一種或多種發(fā)揮作用。本發(fā)明的有機(jī)鋅鹽也可以用作殺真菌劑和/或殺蟲劑。
背景技術(shù)：
有機(jī)鋅鹽被用在橡膠化合(例如輪胎制造)中。當(dāng)混合和形成(例如在模具中) 橡膠制品時，通常在固化工藝中(即，以足以實施這種固化的一段時間和/或溫度)對其加熱。在所述固化工藝中小心控制工藝條件對于賦予固化橡膠制品一種或多種所需特性至關(guān)重要。然而，對于大型和/或較厚的橡膠制品，固化過程中橡膠制品的熱傳遞會因固化的材料的熱傳遞特性(即，由模具表面至塊體材料的熱傳遞需要更長時間)而在整個橡膠材料中不均一。這會導(dǎo)致不均勻的固化過程(例如，與塊體材料相比而言的過固化的表面區(qū)域)、產(chǎn)生具有因橡膠制品表面的這種過固化所造成的不理想特性的產(chǎn)品和通常稱作返硫的現(xiàn)象。這種過固化表面區(qū)域可以具有較低的硬度、彈性模量和耐磨性等。存在許多可以減少橡膠制品固化中返硫的發(fā)生和/或減輕其程度的添加劑。美國專利第5，302，315號、5，610，240號、5，623，007號和5，872，188號(將其中各篇的相關(guān)部分以參考方式并入本文)都涉及這些抗返硫劑的制備或使用。所述抗返硫劑可以包含由 C7 C24脂肪酸和芳香族羧酸(如苯甲酸、氯苯甲酸和/或甲基苯甲酸)的鋅鹽制備的有機(jī)鋅鹽(也稱作有機(jī)鋅皂)的混合物。這些有機(jī)鋅鹽與常規(guī)有機(jī)鋅鹽(如硬脂酸鋅、月桂酸鋅和油酸鋅等)共同具有廣闊的市場和在橡膠、塑料和化妝品行業(yè)有著各種各樣的應(yīng)用。一種制備所述有機(jī)鋅鹽的方法被稱作融合法。在制備所述有機(jī)鋅鹽的融合法中， 將如氧化鋅、氫氧化鋅和/或碳酸鋅等鋅化合物在如硬脂酸、油酸和/或其他有機(jī)酸等有機(jī)酸存在下加熱，以產(chǎn)生相應(yīng)的有機(jī)鋅鹽。與通過其他方法制備的有機(jī)鋅鹽相比，通過所述融合法形成的有機(jī)鋅鹽具有較高的堆密度和較大的體積-質(zhì)量(V/m)比。第二種制備所述有機(jī)鋅鹽的方法利用一種或多種有機(jī)酸的鈉鹽、銨鹽或鉀鹽與硫酸鋅、乙酸鋅和/或氯化鋅之間的反應(yīng)。所述方法的產(chǎn)物可以從水性反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來， 用水洗滌，以除去如硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨等副產(chǎn)物，然后干燥。通過此第二種方法生產(chǎn)的有機(jī)鋅鹽通常被稱作沉淀有機(jī)鋅鹽，并被認(rèn)為優(yōu)于通過前述融合法生產(chǎn)的相似的鹽。然而，與融合法相比，此第二種有機(jī)鋅鹽生產(chǎn)方法需要額外的工藝步驟和/或化學(xué)試劑來進(jìn)行所需的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致成本提高。此第二種方法還產(chǎn)生諸如硫酸鈉、硫酸銨和/或氯化鈉等副產(chǎn)物形式的額外的廢物。所述硫酸鈉、硫酸銨和/或氯化鈉副產(chǎn)物通常在洗滌產(chǎn)物有機(jī)鋅鹽之后處于稀釋狀態(tài)，所述稀釋狀態(tài)使得回收所述副產(chǎn)物是不經(jīng)濟(jì)的，因而濾液被拋棄。所述濾液(其中溶解有副產(chǎn)物)的處理因會提高環(huán)境中水溶性鹽的水平而具有潛在的負(fù)面環(huán)境影響。制造包含二硫代氨基甲酸鹽的有機(jī)鋅鹽的第三種方法在美國專利第 2，492，314(將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)中已有描述。使用胺、二硫化碳和氧化鋅在無水條件下生產(chǎn)有機(jī)鋅鹽。然而，獲得的產(chǎn)物具有不夠理想的性質(zhì)，包括顆粒較粗、較大。因此，生產(chǎn)有機(jī)鋅鹽的優(yōu)選方法過去是上述第二種方法，由如氯化鋅和/或乙酸鋅等水溶性鋅鹽來生產(chǎn)，更優(yōu)選如美國專利第6，534，675號(將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)所述由硫酸鋅來生產(chǎn)。已經(jīng)知道，鋅-氨-碳酸鹽絡(luò)合物及其溶液可用于生產(chǎn)活性氧化鋅和/或碳酸鋅 (參見美國專利第6，555，075號，將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)。由此生產(chǎn)的活性氧化鋅或碳酸鋅隨后進(jìn)一步與一種或多種有機(jī)酸反應(yīng)，制得相應(yīng)有機(jī)鋅鹽。本發(fā)明對于上述工藝進(jìn)行了改進(jìn)，提供了可以直接由鋅-氨-碳酸鹽絡(luò)合物和/或其溶液獲得有機(jī)鋅鹽的方法，消除了對于生成活性氧化鋅和/或碳酸鋅的專用步驟的需求。本方法提供的有機(jī)鋅鹽還具有比通過上述融合法生產(chǎn)的有機(jī)鋅鹽更優(yōu)異的特性。有機(jī)鹽可也以用于涂布含硅顆粒，如沉淀二氧化硅、粘土、高嶺土、滑石、硅酸鋁、 碳酸鈣、炭黑及其混合物。所述涂布顆粒在作為填料添加至橡膠組合物中時，對由其形成的橡膠制品賦予了有利的特性，包括改進(jìn)的耐磨性、模量和拉伸強(qiáng)度(參見例如美國專利申請第2006/0281009號、第2008/0194748號和第2008/0161475號公報，和美國專利第 6，291, 572號和第6，333，375號，將各篇的相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)。與未處理的填料相比，有機(jī)鋅鹽和有機(jī)鋅鹽涂布填料可以改進(jìn)橡膠化合物的穆尼粘度、模量、硬度和耐磨性。降低穆尼粘度可使含有有機(jī)鋅鹽和/或有機(jī)鋅鹽涂布填料的橡膠化合組合物更易于加工。此改進(jìn)對于輪胎而言十分重要。當(dāng)含硅填料首先從溶液中沉淀時，在干燥前，在所述含硅填料上可以形成有機(jī)鋅鹽涂層，這可消除對于多個干燥步驟的需求。當(dāng)然，在橡膠配方中存在或不存在硅烷的情況下，均可以將本發(fā)明的鋅鹽或鋅鹽混合物與含硅填料、橡膠加工助劑如促進(jìn)劑、硫、抗氧化劑、加工油等分開添加，以獲得如上所述的經(jīng)處理的填料般的理想性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方式涉及生產(chǎn)有機(jī)鋅鹽的方法、制造有機(jī)鋅鹽涂布顆粒的方法及其應(yīng)用。有機(jī)鋅鹽和有機(jī)鋅鹽涂布顆粒在橡膠制品(如鞋底、橡膠帶和輪胎等)和其他聚合物制品中具有許多應(yīng)用。有機(jī)鋅鹽可以發(fā)揮抗返硫劑、流變改進(jìn)劑、填充材料用涂層和硫化或其他反應(yīng)用活化劑中的一種或多種的功能。此處所述的有機(jī)鋅鹽也可以充當(dāng)殺蟲劑和/ 或殺真菌劑。在一些實施方式中，本發(fā)明提供了通過下述方式合成有機(jī)鋅鹽的方法，所述方式即生成鋅氨絡(luò)合物，隨后使用一種或多種有機(jī)酸和/或其鹽處理所述絡(luò)合物，從而形成有機(jī)鋅鹽。所述方法避免了如上述常規(guī)方法中那樣形成氯化鈉和/或硫酸鈉副產(chǎn)物，其價值不能保證會得到回收的副產(chǎn)物。相反，在本發(fā)明的一些實施方式中氫氧化鈉、氨和二氧化碳的使用獲得了氫氧化鈉/碳酸鈉副產(chǎn)物混合物。相對于常規(guī)方法產(chǎn)生的氯化鈉或硫酸鈉副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物混合物具有較高價值，因此對于這些副產(chǎn)物的回收在經(jīng)濟(jì)方面是有優(yōu)勢的。因此，本方法提供了一種生產(chǎn)有機(jī)鋅鹽的方法，所述方法中生成了具有附加值的副產(chǎn)物。在一些實施方式中，氨在有機(jī)鋅鹽的制備中被用于形成有機(jī)酸或酸的銨鹽。用在這種工藝中的所述銨鹽中的大部分或者幾乎所有的氨都被蒸發(fā)并回收。因此，通過這種方法生產(chǎn)的有機(jī)鋅鹽可以不具有水溶性物質(zhì)，從而減少洗滌產(chǎn)物所需的水量，或者完全消除洗滌產(chǎn)物的需要。所述方法減少了這樣一種洗滌工藝所需的水量和/或必須處理或排放的由其獲得的濾液的量。因此，本方法提供了生產(chǎn)有機(jī)鋅鹽的常規(guī)方法的一種環(huán)境友好的替代方法。在一些實施方式中，有機(jī)鋅鹽可用于涂布含硅填料，如沉淀二氧化硅、粘土、硅酸鋁及其混合物。所述有機(jī)鋅涂布填料可以對含有所述涂布填料的橡膠制品賦予改進(jìn)的耐磨性、模量或拉伸強(qiáng)度(參見例如美國專利申請第2006/(^81009號、第2008/0194748號、第 2008/0161475號和美國專利第6，291，572號和第6，333，375號)。通過將有機(jī)鋅鹽和/或有機(jī)鋅鹽混合物沉淀在如二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣、炭黑等填料上，有機(jī)鋅鹽涂層也可以充當(dāng)偶聯(lián)劑，減少或消除對于在橡膠化合物中添加硅烷偶聯(lián)劑的需求。另外，有機(jī)鋅鹽、 有機(jī)鋅鹽涂布顆粒、硅烷偶聯(lián)劑和如促進(jìn)劑、硫、抗氧化劑、加工油等加工助劑可以以不同組合使用，以使含有所述組合的橡膠化合物的性質(zhì)與僅含硅烷偶聯(lián)劑的其他方面相似的橡膠化合物相比得到改進(jìn)。有機(jī)鋅涂布填料在橡膠化合物或塑料配制劑中的并入和分散也會得到改進(jìn)。與含有未涂布顆粒的其他方面相似的橡膠化合物相比，所述涂布填料也可以改進(jìn)含有所述涂布顆粒的橡膠化合物的一種或多種性質(zhì)(例如，穆尼粘度、彈性模量、硬度、耐磨性等)。例如，改進(jìn)的穆尼粘度可引起橡膠化合物混合物加工特性的改進(jìn)，并且這種改進(jìn)對于輪胎的生產(chǎn)特別有利。在一些實施方式中，在橡膠配方中具有或不具有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，均可以將本方法提供的有機(jī)鋅鹽或其混合物單獨添加或與含硅填料組合添加至橡膠化合混合物中， 以獲得由上述有機(jī)鋅涂布填料賦予的理想性質(zhì)。這對于包含粘土或高嶺土的填料特別有利，所述填料通常具有比沉淀二氧化硅大的粒徑。當(dāng)然，在具有或不具有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，有機(jī)鋅鹽或其混合物可以被添加至具有未涂布的含硅填料的橡膠化合組合物中，以獲得類似于利用包含有機(jī)鋅鹽涂布填料的橡膠化合物所獲得的理想性質(zhì)。對于粘土或高嶺土填料而言特別如此，所述填料通常具有比沉淀二氧化硅填料顆粒大的粒徑。本發(fā)明還提供制造具有改進(jìn)的耐磨性的例如橡膠制品等產(chǎn)品的機(jī)會。例如，粘土 (特別是以硅烷偶聯(lián)劑表面改性的粘土)在輪胎和其他橡膠化合物中的使用在日益增加。 硅烷和粘土通常提高模量和降低橡膠化合物的生熱性，使得輪胎的滾動阻力降低，從而實現(xiàn)燃料的節(jié)約。在基體顆粒、特別是如粘土等無機(jī)或板狀顆粒上的有機(jī)鋅鹽涂層應(yīng)該提供硅烷偶聯(lián)劑對橡膠化合物的至少部分性能和改進(jìn)的耐磨性。實際上，與分開添加粘土和氧化鋅相比，有機(jī)鋅鹽涂布顆粒通常會提高耐磨性。具有或不具有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，有機(jī)鋅鹽涂布粘土均可以提高100%和/或300%伸長的模量，并可以降低橡膠化合物中的生熱性。這表明輪胎的滾動阻力可以得到降低。有機(jī)鋅鹽涂布顆粒可以由此用作部分炭黑或二氧化硅替代物。因此，一種顆粒可以起到多種作用，簡化了配制和加工。
通過以下對優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點將變得顯而易見。
具體實施例方式現(xiàn)在將對本發(fā)明的各種實施方式進(jìn)行詳細(xì)介紹。雖然本發(fā)明將結(jié)合所公開的實施方式來進(jìn)行描述，但是應(yīng)該理解，這些實施方式并不意在限制本發(fā)明。相反，本發(fā)明意在涵蓋可包含在如所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的替代方式、修改方式和等同方式。此外，在本發(fā)明的下述詳細(xì)描述中，為提供對于本發(fā)明的徹底理解還闡述了大量具體細(xì)節(jié)。然而，顯而易見的是，不具有這些具體細(xì)節(jié)，本發(fā)明也可以得到實施。在另一些情況下， 未詳細(xì)描述公知方法、程序、組件和線路，以避免使本發(fā)明的方面不必要地模糊不清。下面將參照示例性實施方式，更詳細(xì)地由不同方面說明本發(fā)明。在制備有機(jī)鋅鹽的一個優(yōu)選方法中，優(yōu)選的是含鋅溶液。含鋅溶液通常是堿性的。 最方便的是，通過下述方式獲得所述含鋅溶液將氧化鋅和/或其他含鋅材料(如碳酸鋅、 經(jīng)煅燒的硫化鋅礦石等)溶解在包含氨源(例如氨氣)和(可選的)二氧化碳源(例如二氧化碳)的水溶液中，以形成鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物(Zn [NHJ4CO3)溶液(參見例如2006年9月 11日遞交的共同待決的美國專利申請第11/519，949號(律師代理申請案編號GL0-002)， 將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)。在一些實施方式(例如，當(dāng)使用氧化鋅和/或碳酸鋅作為含鋅材料時)中，不需要引入二氧化碳。低級含鋅材料如鋅灰、電弧爐(EAF)灰或其他廢鋅料可以代用，但是之后可能需要純化鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液。純化可以根據(jù)美國專利第5，204，084號(將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)很容易地完成。鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液中氨的重量百分比可以為 約20%。溶解在溶液中的鋅的量可以(并優(yōu)選)為1重量％ 15重量％。溶液中二氧化碳的重量百分比可以為 0% 約10%。如果需要低重金屬和/或低離子濃度，則溶液可以可選地根據(jù)美國專利第 4，207，377號(將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)來純化。所述純化工藝使得使用低級含鋅材料如鋅灰、EAF灰或其他廢鋅料等成為可能。理想的是隨后過濾溶液。如果需要進(jìn)一步純化，則可以根據(jù)美國專利第4，071，357號(將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)來進(jìn)行。理想的是，鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液在約20°C 約60°C的溫度形成?？梢圆捎萌魏芜m當(dāng)?shù)膲毫?，不過大氣壓力通常是最方便的。然后向鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液中添加有機(jī)酸或有機(jī)酸混合物。可使用的有機(jī)酸的實例包括脂肪族羧酸(例如，樹脂酸、C7 C24脂肪族羧酸，如硬脂酸、月桂酸或其他脂肪酸)、芳香族羧酸(例如苯甲酸、氯苯甲酸和甲基苯甲酸)、2-巰基苯并噻唑、N, N- 二取代二硫代氨基甲酸如N，N- 二(C1 C4烷基)二硫代氨基甲酸(例如，N, N- 二甲基二硫代氨基甲酸、N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸、N，N- 二丁基二硫代氨基甲酸)、N，N- 二(C6 Cltl芳基)氨基甲酸和N，N-二(C6 Cltl芳烷基)氨基甲酸(例如，隊^二芐基氨基甲酸)丄2 C6亞烷基雙(二硫代氨基甲酸)(例如，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸))及其混合物(例如， 烷基和芳基羧酸的混合物)。有機(jī)酸和鋅氨絡(luò)合物的鋅可以以約0.8 1 2.2 1的摩爾比存在。在替代性實施方式中，制備有機(jī)酸的堿金屬鹽溶液，然后將其添加至鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液中。將有機(jī)酸添加至包含堿性化合物如氫氧化銨或如氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液中，以形成有機(jī)酸的堿金屬鹽。然后將該酸鹽溶液添加至上述鋅氨絡(luò)合物溶液中并進(jìn)行攪拌。之后，可以加熱該包含有機(jī)酸或其鹽和鋅氨絡(luò)合物的混合物，以釋放大部分或幾乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加熱優(yōu)選在約50°C 約150°C的溫度進(jìn)行。如果需要，然后可以將混合物冷卻至約5°C 約30°C的溫度，以進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)鋅鹽產(chǎn)物的沉淀。 隨后通過例如過濾來分離有機(jī)鋅鹽。如果需要，可以對分離的鹽用水洗滌，以除去沉淀中存在的任何水溶性副產(chǎn)物。然后可以優(yōu)選在約50°C 約200°C的溫度干燥沉淀。如果需要， 可以將有機(jī)鋅鹽產(chǎn)物磨成粉末。在形成具有取代基的二硫代氨基甲酸鹽的有機(jī)鋅鹽的優(yōu)選實施方式中，選擇具有 (二)取代基的氨來對鋅(具有取代基的)二硫代氨基甲酸鹽產(chǎn)物提供理想的取代基。例如，二乙基胺(和二硫化碳)提供二乙基二硫代氨基甲酸鋅。在典型程序中，胺溶解在水中， 然后在劇烈攪拌和將溶液保持在室溫(例如約25°C的溫度)下將氫氧化銨溶液添加至該胺的水溶液中。如果需要，可以添加乳化劑(例如，Tanemul 1203)。然后在劇烈攪拌下將二硫化碳添加至該混合物中。在添加二硫化碳的過程中，將混合物保持為低于約40°C (優(yōu)選<20°C)的溫度。然后添加上述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液，大部分鋅鹽沉淀。之后可以加熱混合物，以釋放大部分或幾乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加熱優(yōu)選在約50°C 約150°C的溫度進(jìn)行。加熱過程中，有更多有機(jī)鋅鹽沉淀。如果需要，然后可以將混合物冷卻至約5°C 約30°C的溫度，以進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)鋅鹽產(chǎn)物的沉淀。隨后通過例如過濾來分離有機(jī)鋅鹽。如果需要，可以將分離的鹽再用水洗滌，以除去沉淀中存在的任何水溶性副產(chǎn)物。然后可以優(yōu)選在約50°C 約200°C的溫度干燥沉淀。如果需要，可以將產(chǎn)物有機(jī)鋅鹽磨成粉末。在形成具有取代基的二硫代氨基甲酸鹽的有機(jī)鋅鹽的替代性實施方式中，鋅氨絡(luò)合物可以原位生成。將胺(例如，二乙基胺)溶解在水中，然后在劇烈攪拌和將溶液保持在約25°C的溫度下將氫氧化銨溶液添加至該胺的水溶液中。之后向該溶液中添加氧化鋅、 二氧化碳和氨，原位生成鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物。如果需要，可以添加乳化劑(例如，Tanemul 1203)。然后在劇烈攪拌下將二硫化碳添加至該混合物中。在添加二硫化碳的過程中將混合物保持為低于約40°C (優(yōu)選<20°C)的溫度，有機(jī)鋅鹽沉淀。之后可以加熱混合物，以釋放大部分或幾乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加熱優(yōu)選在約50°C 約150°C的溫度進(jìn)行。在加熱過程中，會有額外的有機(jī)鋅鹽沉淀。如果需要，然后可以將混合物冷卻至約 5°C 約30°C的溫度，以進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)鋅鹽產(chǎn)物的沉淀。隨后通過例如過濾來分離有機(jī)鋅鹽。如果需要，可以將分離的鹽再用水洗滌，以除去沉淀中存在的任何水溶性副產(chǎn)物。之后可以優(yōu)選在約50°C 約200°C的溫度干燥沉淀，除去任何殘留的氨和/或二氧化碳。如果需要，可以將有機(jī)鋅鹽產(chǎn)物磨成粉末。在形成具有取代基的二硫代氨基甲酸鹽的有機(jī)鋅鹽的又一個替代性實施方式中， 添加鋅氨絡(luò)合物和二硫化碳的順序相反。如前所述，將胺溶解在水中，然后在劇烈攪拌和將溶液保持在約25°C的溫度下將氫氧化銨溶液添加至該胺的水溶液中。之后添加前述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物(或其溶液)。如果需要，可以添加乳化劑(例如，Tanemull203)。然后在劇烈攪拌下將二硫化碳添加至該混合物中。在添加二硫化碳的過程中將混合物保持為低于約 400C (優(yōu)選<20°C)的溫度，有機(jī)鋅鹽沉淀。之后可以加熱混合物，以釋放大部分或幾乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加熱優(yōu)選在約50°C 約150°C的溫度進(jìn)行。在加熱過程中，會有更多有機(jī)鋅鹽沉淀。如果需要，然后可以將混合物冷卻至約5°C 約30°C的溫度， 以進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)鋅鹽產(chǎn)物的沉淀。隨后通過例如過濾來分離有機(jī)鋅鹽。如果需要，可以將分離的鹽再用水洗滌，以除去沉淀中存在的任何水溶性副產(chǎn)物。然后可以優(yōu)選在約100°C 約200°C的溫度干燥沉淀。如果需要，可以將有機(jī)鋅鹽產(chǎn)物磨成粉末。在本發(fā)明的另一個實施方式中，可以制備有機(jī)鋅鹽涂布的復(fù)合顆粒。在該實施方式中，可以在一種或多種無機(jī)基質(zhì)顆粒上形成包含一種或多種有機(jī)鋅鹽的涂層。鋅材料可以由源于下述成分的混合物沉淀在基質(zhì)顆粒上，所述成分包含前述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物、一種或多種有機(jī)酸和/或其鹽和基質(zhì)顆粒。適當(dāng)?shù)臒o機(jī)基質(zhì)包括二氧化硅、粘土、高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、炭黑及其混合物。之后，可以加熱該所得到包含有機(jī)酸或其鹽、鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物和基質(zhì)顆粒的懸浮液，以釋放大部分或幾乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。 加熱優(yōu)選在約50°C 約150°C的溫度進(jìn)行。加熱過程中，有機(jī)鋅鹽沉淀至填充材料顆粒上， 形成有機(jī)鋅鹽涂布的復(fù)合顆粒。選擇鋅氨絡(luò)合物、有機(jī)酸或其鹽和填料顆粒的相對比例，從而使填料顆粒上的涂層以被涂布的顆粒的1重量％ 30重量％的量存在。如果需要，然后可以將混合物冷卻至約5°C 約50°C的溫度，以進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)鋅鹽在填料顆粒上的沉淀。隨后通過例如過濾來分離有機(jī)鋅鹽涂布顆粒。如果需要，可以再用水洗滌分離的有機(jī)鋅鹽涂布顆粒，以除去存在的任何水溶性副產(chǎn)物。然后可以優(yōu)選在約100°C 約200°C的溫度干燥涂布的有機(jī)鋅鹽。如果需要，可以將產(chǎn)物有機(jī)鋅鹽涂布顆粒磨成粉末。在優(yōu)選實施方式中，可以將鋅氨絡(luò)合物和有機(jī)酸或其堿金屬鹽的溶液噴灑至填充材料顆粒上。之后可以攪拌和加熱該溶液包覆的顆粒，以釋放大部分或幾乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加熱優(yōu)選在約50°C 約150°C的溫度進(jìn)行。加熱過程中，有機(jī)鋅鹽沉淀至填充材料顆粒上，形成有機(jī)鋅鹽涂布的復(fù)合顆粒。選擇鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物、有機(jī)酸或其鹽和填料顆粒的相對比例，從而使填料顆粒上的涂層以被涂布的顆粒的1重量<% 30重量％的量存在。本發(fā)明某些有機(jī)酸的鋅鹽可以用作殺真菌劑和/或殺蟲劑。例如，可將二甲基二硫代氨基甲酸鋅和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)用作殺真菌劑和/或殺蟲劑(參見例如美國專利第 6，436，421 號、第 5，643，852 號、第 5，314，719 號、第 5，188，663 號、第 4，060，624 號和第3，992，548號，將其相關(guān)部分以參考方式并入本說明書中)。以下實施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例對于下述實施例，材料由以下來源獲得 氧化鋒(Zinc oxide white seal) -Univenture Public Company Ltd.,曼谷 硬月旨酸-Imperial Industrial Chemicals，曼谷· 2-巰基苯并噻唑鋅-Master Glove Co. Ltd.，泰國· 2-巰基苯并噻唑-Nguan Soon Huat Co. Ltd.，泰國 苯甲酸-American International Chemical, Inc. USA 辛酸 / 癸酸混合物-Imperial Industrial Chemicals，曼谷
·芳香油-Nguan Soon Huat Co. Ltd.，泰國·抗氧化劑 6PPD-Flexsys NV,比利時·抗返硫劑 Perkalink 900-Flexsys NV,比利時·沉淀二氧化硅 VN3_DegussaAG，德國·粘土 S400-Lorwattana Co. Ltd.，泰國·促進(jìn)劑 TBBS-Nguan Soon Huat Co. Ltd.，泰國·促進(jìn)劑 TMTD-Nguan Soon Huat Co. Ltd.，泰國·促進(jìn)劑 MBTS-Nguan Soon Huat Co. Ltd.，泰國·促進(jìn)劑 ZMBT-Master Glove Co. Ltd.，泰國·促進(jìn)劑 ZDEC-Qingdao Brisk Chemical Co. Ltd.，中國·硅烷 Si69_DegussaAG，德國 乳化齊[J Tanemul 1203—Tanatex Chemicals，德國測試方法和設(shè)備包括·固化特性-ASTM D2084, Oscillating Disk Rheometer, Monsanto·穆尼粘度-ASTM 1646 樣品固化-壓縮成型·硬度-ASTMD2240·拉伸和模量-ASTMD 412·生熱性-ASTMD623 用于G'(彈性模量)和Tan delta(粘性模量與彈性模量之比)的橡膠加工分析儀(RPA 2000，Alpha Technology)·磨損-DIN53 516·返硫-DIN 53 52
酸值-向20ml乙醇中添加1. 000克樣品并加熱至65°C，直至溶解。利用酚酞啉指示劑，對該溶液使用0. 25NNa0H溶液進(jìn)行滴定，直至呈澄清或淡粉色。計算如下樣品的酸值(mg K0H/g) = (0. 25N NaOH的體積)XO. 25X56. 1實施例1-硬脂酸鋅的制備向386g水中通入63g氨氣和29g 二氧化碳?xì)怏w，然后向該溶液中添加65g氧化鋅。充分?jǐn)嚢枋寡趸\完全溶解在該溶液中。分析顯示，該溶液含有9. 56重量％的鋅，且 pH*11.56。將該溶液稱作溶液Α。向溶液A中添加450g硬脂酸并充分?jǐn)嚢?。硬脂酸完全溶解在該溶液中。在帶有攪拌器和水冷式冷凝器的實驗室反?yīng)器中加熱該溶液以回收蒸發(fā)的氨和二氧化碳。溶液在65°C左右沸騰，伴隨著其沸騰形成白色膠狀沉淀。隨著水位的降低，向該混合物中另外添加1，500ml水。當(dāng)大部分氨沸騰后，溫度上升至100°C，并且pH降低至9. 27。將該混合物冷卻至25°C，以沉淀溶液中可能存在的其他微溶性有機(jī)鋅鹽，然后過濾白色沉淀并將其在90°C預(yù)干燥2小時，以除去大部分水。然后再在105°C干燥該沉淀 1小時，并將其研磨以獲得硬脂酸鋅A。利用常規(guī)融合法制備硬脂酸鋅B。以下為這兩種樣品的性質(zhì)
1權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)鋅鹽的方法，所述方法包括以下步驟a)將鋅氨絡(luò)合物溶液與一種或多種有機(jī)酸和/或可溶性有機(jī)酸鹽混合以形成混合物；b)攪拌(并且可選加熱)所述混合物以至少部分地從所述混合物中除去氨，由此形成所述有機(jī)鋅鹽；c)可選的是，將所述混合物冷卻至約5°C 30°C的溫度；d)過濾所述混合物以分離所述有機(jī)鋅鹽；e)可選的是，洗滌所分離的有機(jī)鋅鹽；f)干燥所述分離的有機(jī)鋅鹽；和g)可選的是，研磨所述分離的有機(jī)鋅鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋅氨絡(luò)合物溶液包含鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物，并且步驟(b)至少部分地從所述混合物中除去二氧化碳。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，所述方法還包括由鋅源、氨或氨衍生物、和二氧化碳或二氧化碳衍生物制備所述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物，其中，所述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液含有濃度為約1重量％ 15重量％的鋅、濃度為1重量％ 20重量％的氨和濃度為0重量％ 10重量％的二氧化碳。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述鋅源選自由氧化鋅、碳酸鋅、電弧爐灰和鋅灰組成的組。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機(jī)酸和/或其鹽主要由有機(jī)酸的鹽構(gòu)成，并且所述方法還包括通過將所述有機(jī)酸與氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨反應(yīng)來制備所述有機(jī)酸的所述鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟(b)還包括在約40°C 150°C的溫度加熱所述混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分離的有機(jī)鋅鹽不溶于或微溶于水。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機(jī)酸選自由C7 C24脂肪族羧酸、芳香族羧酸和2-巰基苯并噻唑組成的組。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述一種或多種有機(jī)酸包括一種或多種C7 C24脂肪族羧酸和一種或多種芳香族羧酸的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括在約50°C 200°C的溫度干燥所述分離的有機(jī)鋅鹽。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述鋅氨絡(luò)合物溶液與所述一種或多種有機(jī)酸混合的步驟還包括原位生成所述一種或多種有機(jī)酸。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，將所述鋅氨絡(luò)合物溶液與所述一種或多種有機(jī)酸混合并原位生成所述一種或多種有機(jī)酸的步驟包括a)將胺溶解在水中；b)添加氫氧化銨溶液以形成第二溶液；c)向所述第二溶液中添加鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物或其溶液；d)可選的是，添加一種或多種乳化劑；和e)在低于40°C的溫度下添加二硫化碳以形成混合物，并攪拌所述混合物以沉淀所述 鋅鹽。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述氫氧化銨溶液包含約1重量％ 10重量％ 的量的氫氧化銨。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，所述方法包括在添加所述二硫化碳后向所述第二溶液中添加所述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物或其溶液。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，添加鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物或其溶液的步驟包括添加鋅源、氨和可選的二氧化碳以形成所述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述胺包括選自由二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺和乙二胺組成的組中的具有二取代基的胺。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述胺選自由二甲基胺、二乙基胺、二芐基胺、二丁基胺和乙二胺組成的組，并且所述鋅鹽選自由二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)組成的組。
18.—種制造涂布顆粒的方法，所述方法包括a)將鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物溶液與一種或多種有機(jī)酸和/或其鹽混合，由此形成混合物；b)將基質(zhì)顆粒與所述混合物混合以形成懸浮液；c)攪拌(并且可選加熱)所述懸浮液以從所述混合物中除去幾乎所有氨和/或二氧化碳，由此形成所述涂布顆粒，所述涂布顆粒之上具有包含一種或多種有機(jī)鋅鹽的涂層，所述涂層的量為所述涂布顆粒的1重量％ 30重量％。d)可選的是，在約50°C 200°C的溫度加熱所述涂布顆粒；和e)可選的是，研磨所述涂布顆粒。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述涂層還包含氧化鋅和/或碳酸鋅。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述基質(zhì)顆粒選自由二氧化硅、粘土、高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣及其混合物組成的組。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，所述方法還包括由鋅源、氨或氨衍生物、和二氧化碳或二氧化碳衍生物制備所述鋅氨碳酸鹽絡(luò)合物，其中，所述混合物含有濃度為約1重量％ 15重量％的鋅、濃度為1重量％ 20重量％的氨和濃度為0重量％ 10重量％的二氧化碳。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述鋅源選自由氧化鋅、碳酸鋅、電弧爐灰和鋅灰組成的組。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述一種或多種有機(jī)酸選自由C7 C24脂肪族羧酸、芳香族羧酸、2-巰基苯并噻唑和具有取代基的二硫代氨基甲酸組成的組。
24.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述混合步驟包括在所述基質(zhì)顆粒上噴灑所述混合物。
25.一種涂布顆粒，所述涂布顆粒包含a)選自由二氧化硅、粘土、高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、炭黑及其混合物組成的組的顆粒芯；和b)位于所述顆粒芯上的包含有機(jī)酸的鋅鹽的涂層，所述涂層的量為所述涂布顆粒的2 重量％ 30重量％。
26.一種組合物，所述組合物包含a)橡膠；b)權(quán)利要求25所述的涂布顆粒，其量為所述橡膠的2phr SOphr；和c)可選的是，硅烷偶聯(lián)劑。
27.如權(quán)利要求沈所述的組合物，其中，所述橡膠包括天然橡膠、合成橡膠或其混合物。
28.一種選自由輪胎、鞋底、橡膠帶、橡膠線、帶、汽車零部件、輥、和膠乳制品組成的組中的橡膠制品，所述橡膠制品包含權(quán)利要求26所述的組合物。
29.一種組合物，所述組合物包含a)橡膠；b)通過權(quán)利要求1所述的方法制得的一種或多種有機(jī)鋅鹽，其量為所述橡膠的 0. Iphr 4phr ；C)可選的是，選自由二氧化硅、粘土、高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、炭黑及其混合物組成的組的填充材料；和d)可選的是，硅烷偶聯(lián)劑和/或其他橡膠加工助劑。
30.如權(quán)利要求四所述的組合物，其中，所述橡膠包括天然橡膠、合成橡膠、橡膠膠乳或其混合物。
31.如權(quán)利要求四所述的組合物，其中，所述一種或多種有機(jī)鋅鹽包含一種或多種下述物質(zhì)a.脂肪酸的鋅鹽；b.一種或多種C7 C18脂肪族羧酸的鋅鹽和一種或多種芳香族羧酸的鋅鹽的混合物；c.2-巰基苯并噻唑鋅；或d.二硫代氨基甲酸鋅。
32.一種選自由輪胎、鞋底、橡膠帶、橡膠線、帶、汽車零部件、輥、膠乳手套和膠乳橡膠線組成的組中的橡膠制品，所述橡膠制品包含權(quán)利要求31所述的組合物。
33.一種殺真菌劑或殺蟲劑，所述殺真菌劑或殺蟲劑完全或部分地包含根據(jù)權(quán)利要求 12所述的方法制備的二甲基二硫代氨基甲酸鋅和/或亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)。
全文摘要
公開了有機(jī)鋅鹽及其混合物、有機(jī)鋅鹽涂布顆粒、制備有機(jī)鋅鹽及有機(jī)鋅鹽涂布顆粒的方法和所述涂布顆粒的各種應(yīng)用，包括在橡膠、其他聚合物材料和殺蟲劑和/或殺真菌劑中的應(yīng)用。與不具有有機(jī)鋅鹽的橡膠配制品相比，包含本發(fā)明涂布顆粒的具有有機(jī)鋅鹽的配制品可以具有較低的穆尼粘度和較低的最小扭矩、改進(jìn)的分散性、較高的在100％和/或300％伸長率下的模量、較高的拉伸強(qiáng)度、較好的耐老化性、較好的耐磨性和/或較低的生熱性。因此，與包含常規(guī)填料和/或有機(jī)鋅鹽自身的供比較的產(chǎn)品相比，含有本發(fā)明涂布顆粒的產(chǎn)品可以具有相似或更佳的性質(zhì)，并且本發(fā)明涂布顆?？梢允瓜鄳?yīng)產(chǎn)品配制品的成本節(jié)約。對于硅烷偶聯(lián)劑的需求也可以得到降低或消除。
文檔編號C08K3/00GK102264817SQ200980152769
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者聶洱 申請人:聶洱