專利名稱：硅氧烷組合物和制備該硅氧烷組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及硅氧烷組合物和制備硅氧烷組合物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及包含可固化的硅氧烷樹脂、具有聚合物表面涂層的無機顆粒和交聯(lián)性化合物的硅氧烷組合物，所述硅氧烷組合物在固化時呈現(xiàn)透明。2.相關(guān)技術(shù)的描述硅氧烷因其獨特的性能組合，包括高的熱穩(wěn)定性、良好的抗?jié)裥?、?yōu)異的撓性、高離子純度、低α粒子發(fā)射和對基材的良好粘合性，可用于各種應(yīng)用。特別地，含增強填料如無機顆粒的硅氧烷組合物通常用于需要特殊機械性能和粘合性的應(yīng)用中。例如，填充的硅氧烷組合物廣泛地用于汽車、電子、建筑、用具和航天工業(yè)。含處理的無機顆粒的硅氧烷組合物是本領(lǐng)域已知的。例如，許多現(xiàn)有的硅氧烷組合物含有用有機基硅烷化合物處理的膠體二氧化硅。然而，許多現(xiàn)有的處理的無機顆粒與硅氧烷組合物中的一種或多種組分不相容，這導(dǎo)致不充分的混合以及最終硅氧烷組合物的不充分增強。此外，許多現(xiàn)有的處理的無機顆粒用有機基硅烷化合物處理，該化合物導(dǎo)致硅氧烷組合物固化時混濁。也就是說，當(dāng)固化時，許多現(xiàn)有的硅氧烷組合物在300nm-800nm波長(即可見光譜)內(nèi)不呈現(xiàn)透明，尤其是為了增強目的而向硅氧烷組合物中填充基于100 重量份硅氧烷組合物計大于或等于70重量份處理的無機顆粒時。因此，需要沒有上述不足的硅氧烷組合物。發(fā)明概述和優(yōu)點本發(fā)明提供一種硅氧烷組合物，包含(a)可固化的硅氧烷樹脂，(b)具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒，和(c)交聯(lián)性化合物。(a)可固化的硅氧烷樹脂包含具有官能團R1的單元，所述R1選自芳基、烷基、鏈烯基和氫。(b)無機顆粒的聚合物表面涂層包含有機基聚硅氧烷。該有機基聚硅氧烷包含選自R23Si01/2、R22Si02/2、R2Si03/2、及其組合的單元，其中R2選自芳基、烷基、鏈烯基和氫。R1等于R2，這樣當(dāng)R1為芳基時，R2也為芳基，當(dāng) R1為烷基時，R2也為烷基，當(dāng)R1為鏈烯基時，R2也為鏈烯基，和當(dāng)R1為氫時，R2也為氫。(c) 交聯(lián)性化合物可與(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層中的至少之一反應(yīng)。本發(fā)明還提供一種復(fù)合制品，包括硅氧烷粘合層和由玻璃質(zhì)材料形成的基材。硅氧烷粘合層由所述硅氧烷組合物形成且與基材相鄰并接觸布置。另外，本發(fā)明提供制備硅氧烷組合物的方法，包括下述步驟提供(a)可固化的硅氧烷樹脂，提供(b)無機顆粒，提供 (c)交聯(lián)性化合物，在(b)無機顆粒上形成聚合物表面涂層，和混合組分(a)、(b)和(c)以制備硅氧烷組合物。本發(fā)明的方法有利地在(b)無機顆粒上原位形成聚合物表面涂層，這產(chǎn)生優(yōu)異的均勻性和比現(xiàn)有方法更厚的表面涂層。此外，原位形成聚合物表面涂層能夠通過比制備硅氧烷組合物的現(xiàn)有方法更少的工藝步驟來降低生產(chǎn)成本。此外，本發(fā)明的復(fù)合制品在300nm-800nm(即可見光譜)內(nèi)出人意料地具有優(yōu)異的透明度，按照ASTM D 1746-97測量， 即使當(dāng)本發(fā)明的硅氧烷組合物包含基于100重量份硅氧烷組合物計大于或等于50重量份的(b)無機顆粒時。附圖簡述當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，將容易理解本發(fā)明的其它優(yōu)點，因為本發(fā)明通過參考下列詳細(xì)說明而變得更好理解，其中圖IA為復(fù)合制品包括基材和硅氧烷粘合層的剖視圖；圖IB為包括基材、硅氧烷粘合層和中間層的復(fù)合制品的剖視圖；圖IC為包括基材、硅氧烷粘合層、中間層、第二硅氧烷粘合層和第二基材復(fù)合制品的剖視圖；圖ID為包括基材、硅氧烷粘合層和第二基材復(fù)合制品的剖視圖；和圖IE為包括基材、多個硅氧烷粘合層、多個中間層和第二基材復(fù)合制品的剖視圖。發(fā)明詳述參考

圖1A-1E，本發(fā)明包括硅氧烷組合物、包括由所述硅氧烷組合物形成的硅氧烷粘合層Si的復(fù)合制品10、和制備所述硅氧烷組合物的方法。硅氧烷組合物通常用作連接防火玻璃用基材的粘合劑。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明的硅氧烷組合物可具有除防火玻璃以外的許多應(yīng)用，包括但不限于高溫包裝材料和電子器件。所述硅氧烷組合物包含(a)可固化的硅氧烷樹脂，其包含具有官能團R1的單元。 R1選自芳基、烷基、鏈烯基和氫。合適的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，合適的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和戊基。合適的鏈烯基包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。應(yīng)理解，本文未列舉的其它芳基、烷基和鏈烯基也可適于本發(fā)明的目的。在一個實施方案中，R1為芳基，例如苯基。在另一實施方案中，R1為鏈烯基，例如乙烯基。官能團 R1可以在任何合適的分子位置，例如側(cè)鏈和/或末端，但通常在末端位置以獲得與硅氧烷組合物中的其它組分的優(yōu)異相容性，如下面更詳細(xì)地描述。(a)可固化的硅氧烷樹脂通常具有選自R13SiO1^R12SiOwR1SiOv2、及其組合的單元。也就是說，根據(jù)本領(lǐng)域已知的一般術(shù)語，(a)可固化的硅氧烷樹脂具有選自如下的單元 M單元，即單官能單元；D單元，即雙官能單元；T單元，即三官能單元；及其組合。當(dāng)在此使用時，術(shù)語“可固化的硅氧烷樹脂”是指包含可固化(即交聯(lián))以形成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的硅氧烷的樹脂。在一個實施方案中，該反應(yīng)產(chǎn)物可用作粘合劑。通常，可固化的硅氧烷樹脂和制備可固化的硅氧烷樹脂的方法是本領(lǐng)域已知的。對本發(fā)明來說，(a)可固化的硅氧烷樹脂可選自可過氧化物固化的硅氧烷樹脂、可縮合固化的硅氧烷樹脂、可環(huán)氧固化的硅氧烷樹脂、可紫外輻射固化的硅氧烷樹脂和可高能輻射固化的硅氧烷樹脂。(a) 可固化的硅氧烷樹脂也可以為可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂，如下面更詳細(xì)地描述。合適的可過氧化物固化的硅氧烷樹脂通常通過(i)有機基聚硅氧烷與(ii)有機過氧化物之間的反應(yīng)而固化。有機基聚硅氧烷是本領(lǐng)域已知的并通常描述為具有反應(yīng)性有機基團的硅氧烷聚合物。生產(chǎn)有機基聚硅氧烷的方法也是本領(lǐng)域已知的并通常包括使有機基硅氧烷和/或有機基硅烷水解以生產(chǎn)水解物和聚合該水解物以生產(chǎn)有機基聚硅氧烷。有機基硅氧烷可以為二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。通常進(jìn)行水解以形成有機基聚硅氧烷的合適的有機基硅烷的一個實例為烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷。對本發(fā)明來說，合適的有機基聚硅氧烷通常包括反應(yīng)性側(cè)鏈和/或末端反應(yīng)性有機基團。有機基聚硅氧烷的這種合適的反應(yīng)性有機基團的實例包括但不限于芳基、烷基、鏈
烯基和氫。有機過氧化物的實例包括但不限于二芳?；^氧化物如過氧化二苯甲酰、過氧化二對氯苯甲酰和過氧化二 _2，4- 二氯苯甲酰；二烷基過氧化物如過氧化二叔丁基和2，5- 二甲基-2，5- 二 _(叔丁基過氧基)己烷；二芳烷基過氧化物如過氧化二異丙苯；烷基芳烷基過氧化物如過氧化叔丁基異丙苯和1，4_ 二(叔丁基過氧基異丙基)苯；和烷基芳酰基過氧化物如過苯甲酸叔丁基酯、過乙酸叔丁基酯和過辛酸叔丁基酯。合適的可縮合固化的硅氧烷樹脂通常通過(i)每一分子含平均至少兩個羥基的有機基聚硅氧烷與(ii)含可水解Si-O或Si-N鍵的三-或四-官能的硅烷之間的縮合反應(yīng)而固化。合適的有機基聚硅氧烷包括上述那些，條件是該有機基聚硅氧烷每一分子含平均至少兩個羥基。羥基可相同或不同并通常具有2-10個碳原子。此外，羥基可位于任何合適的分子位置，包括但不限于末端、側(cè)鏈或末端和側(cè)鏈位置。三-或四-官能的硅烷的實例包括但不限于烷氧基硅烷如CH3Si (OCH3) 3、 CH3Si (OCH2CH3) 3、CH3Si (OCH2CH2CH3) 3、CH2Si
3、CH3CH2Si (OCH2CH3) 3、CH2 =CHSi (OCH3) 3、CH2 = CHCH2Si (OCH3) 3、CF3CH2CH2Si (OCH3) 3、CH3Si (OCH2CH2OCH3) 3、 CF2CH2CH2Si (OCH2CH2OCH3)P CH2 = CHSi (OCH2CH2OCH3)3^ CH2 = CHCH2Si (OCH2CH2OCH3)3^ C6H5Si (OCH3) 3、C6H5Si (OCH2CH3) 3、C6H5Si (OCH2CH2OCH3) 3、Si (OCH3) 4、Si (OC2H5) 4 禾口 Si (OC3H7) 4 ； 有機基乙酰氧基硅烷如 CH3Si (OCOCH3) 3>CH3CH2Si (OCOCH3) 3 和( = CHSi (OCOCH3) 3 ；有機基亞氨基氧基硅烷如 CH3Si
3、Si
4 和 CH2 = CHSi
3 ；有機基乙酰胺基硅烷如 CH3Si [NHC ( = 0) CH3] 3 和 C6H5Si [NHC ( = 0) CH3] 3 ； 氨基硅烷如CH3Si [NH(S-C4H9) ]3和CH3Si(NHC6H11)3 ；和有機氨基氧基硅烷?？s合反應(yīng)也可以通過促進(jìn)縮合反應(yīng)的縮合催化劑催化?？s合催化劑的實例包括但不限于胺；和鉛、錫、鋅、鈦、鋯、鉍和鐵與羧酸的絡(luò)合物。錫(II)的辛酸鹽、月桂酸鹽和油酸鹽以及二丁基錫鹽是特別有用的。合適的可環(huán)氧固化的硅氧烷樹脂通常通過(i)每一分子含平均至少兩個環(huán)氧官能團的有機基聚硅氧烷與(ii)固化劑之間的反應(yīng)而固化。環(huán)氧官能團的實例包括但不限于2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基2- (3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、2，3_環(huán)氧基丙基、3，4_環(huán)氧基丁基和4，5_環(huán)氧基戊基。環(huán)氧官能團可相同或不同并通常具有2-10個碳原子。此外，環(huán)氧官能團可位于任何合適的分子位置，包括但不限于末端、側(cè)鏈或末端和側(cè)鏈位置。固化劑的實例包括但不限于酸酐如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和十二碳烯琥珀酸酐；多胺如二亞乙基三胺、四亞乙基四胺、二亞乙基丙胺、 N-(2-羥乙基)二亞乙基三胺、N，N，- 二 O-羥乙基)二亞乙基三胺、間苯二胺、亞甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、4，4_ 二氨基聯(lián)苯砜、芐基二甲胺、雙氰胺、2-甲基咪唑和三乙胺；路易斯酸如三氟化硼一乙胺；多羧酸；聚硫醇；聚酰胺；和山莨菪堿。合適的可紫外輻射固化的硅氧烷樹脂通常通過(i)含對輻射敏感的官能團的有機基聚硅氧烷與(ii)光引發(fā)劑之間的反應(yīng)而固化。對輻射敏感的官能團的實例包括但不限于丙烯?；⒓谆；?、巰基、環(huán)氧基和鏈烯基醚基。此外，對輻射敏感的官能團可位于任何合適的分子位置，包括但不限于末端、側(cè)鏈或末端和側(cè)鏈位置。光引發(fā)劑的類型通常取決于有機基聚硅氧烷中對輻射敏感的基團的性質(zhì)。光引發(fā)劑的實例包括但不限于二芳基碘鐺鹽、锍鹽、苯乙酮、二苯甲酮和苯偶姻及其衍生物。合適的可高能輻射固化的硅氧烷樹脂通常通過(i)有機基聚硅氧烷聚合物與 ( )高能輻射之間的反應(yīng)而固化。有機基聚硅氧烷聚合物的實例包括聚二甲基硅氧烷、聚 (甲基乙烯基硅氧烷)和有機基氫聚硅氧烷。高能輻射的實例包括Y射線和電子束。應(yīng)理解，本文未列舉的其它有機基聚硅氧烷聚合物和高能輻射的實例也可適于本發(fā)明的目的?；蛘撸?a)可固化的硅氧烷樹脂可以為可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂。合適的可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂通常通過(i)每一分子含平均至少兩個與硅鍵合的鏈烯基的有機基聚硅氧烷、( )足以使組合物固化的量的每一分子含平均至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基氫硅氧烷和(iii)氫化硅烷化催化劑之間的反應(yīng)而固化?？蓺浠柰榛袒墓柩跬闃渲ǔ０善骄絉1aSiOiav2表示的單元。R1如上所定義，a為滿足0. 5 < a < 2. 5的正數(shù)，條件是可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂每一分子具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基。鏈烯基可相同或不同并通常具有2-10個碳原子。此外，鏈烯基可位于末端、側(cè)鏈或末端和側(cè)鏈位置。氫化硅烷化催化劑可以是任何已知的氫化硅烷化催化劑。氫化硅烷化催化劑通常包括鉬族金屬、含鉬族金屬的化合物、或微膠囊包封的含鉬族金屬的催化劑。鉬族金屬包括但不限于鉬、銠、釕、鈀、鋨和銥。鉬族金屬通常為鉬，因為鉬在氫化硅烷化反應(yīng)中具有最佳活性。(a)可固化的硅氧烷樹脂在硅氧烷組合物中的存在量通常為5-95重量份，更通常為40-80重量份，基于100重量份硅氧烷組合物計。當(dāng)(a)可固化的硅氧烷樹脂在硅氧烷組合物中的存在量小于5重量份時，硅氧烷組合物通常不能有效固化，即硅氧烷組合物通常不能固化成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。類似地，當(dāng)(a)可固化的硅氧烷樹脂在硅氧烷組合物中的存在量大于95重量份時，硅氧烷組合物通常具有不希望的對溫度變化的響應(yīng)尺度，即線性熱膨脹系數(shù)(CTE)大于200ppm/°C。對本發(fā)明來說，合適的(a)可固化的硅氧烷樹脂包括市場上可從Dow Corning Corporation of Midland，Michigan買到的可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂。本發(fā)明的(b)無機顆粒具有在其上形成的聚合物表面涂層，如下面更詳細(xì)地描述。(b)無機顆粒通常為金屬氧化物。金屬氧化物通常選自Si02、Al203、Al(0H)3、&02、Ti02、 SnO2和GeO2、及其組合。也就是說，本發(fā)明不僅僅局限于二氧化硅基無機顆粒，而是可有效地包括許多非二氧化硅基無機顆粒，就成本和可用性考慮，其通常是有益的。在一個實施方案中，(b)無機顆粒為煅制二氧化硅組分。通常，(b)無機顆粒為膠體二氧化硅組分。膠體二氧化硅為亞微米尺寸的二氧化硅顆粒在水或其他溶劑介質(zhì)中的分散體。特別地，(b)無機顆粒通常為二氧化硅。膠體二氧化硅通常含小于或等于大約85重量份，更通常80重量份的二氧化硅，基于100重量份膠體二氧化硅計。(b)無機顆粒的粒度通常小于50nm，更通常小于20nm，和最通常小于15nm。盡管 (b)無機顆粒的形狀不是關(guān)鍵的，但球形的無機顆粒與其他形狀的顆粒相比，通常使硅氧烷組合物的粘度增加更少。(b)無機顆粒在室溫(即20-25°C )下的pH值通常為3_9，更通常為6_9。通過測量log (b)無機顆粒在IOmL蒸餾水中的漿料的PH值測定(b)無機顆粒的pH值，按照ASTM D4792。當(dāng)(b)無機顆粒的pH值小于約3時，硅氧烷組合物固化時通常呈現(xiàn)降低的熱穩(wěn)定性，并可因此不適于暴露于溫度變化的應(yīng)用。當(dāng)(b)無機顆粒的pH值大于約9時，硅氧烷組合物在儲存時通常變得不穩(wěn)定和/或在固化時呈現(xiàn)降低的熱穩(wěn)定性。(b)無機顆粒的含水量通常小于2重量％，更通常小于1重量％，基于100份(b) 無機顆粒計。通過測量(b)無機顆粒在110°c干燥時的重量損失，可測定(b)無機顆粒的含水量，按照ASTM D2216。特別地，在(a)可固化的硅氧烷樹脂為可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂的實施方案中，如果(b)的含水量大于約2重量％，則水和有機氫硅氧烷可在氫化硅烷化催化劑的存在下反應(yīng)。該反應(yīng)消耗固化硅氧烷組合物所需的有機氫硅氧烷并產(chǎn)生氫氣， 這可導(dǎo)致固化時在硅氧烷組合物中形成不希望的空隙。(b)無機顆粒在硅氧烷組合物中的存在量通常為5-95重量份，更通常為40-95重量份，和最通常為50-80重量份，基于100重量份硅氧烷組合物計。也就是說，在不影響硅氧烷組合物固化時的透明度的情況下，(b)無機顆?？梢詫挼闹亓浚シ秶嬖谟诠柩跬榻M合物中。認(rèn)為(b)無機顆?？梢赃@種寬的重量％范圍存在，因為(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)的聚合物表面涂層是相容的，例如因為R1與聚合物表面涂層的官能團相容，和因為 (b)的聚合物表面涂層通常原位形成，如下面更詳細(xì)地描述。然而，在小于5重量份(b)無機顆粒時，硅氧烷組合物的增強不理想。另外，在大于95重量份(b)無機顆粒時，硅氧烷組合物固化時在300nm-800nm的波長(即可見光譜)內(nèi)通常呈現(xiàn)小于80%的透明度。對本發(fā)明來說，合適的(b)無機顆粒包括市場上可從Nalco of Naperville, Illinois買到的 Nalco 1330 。形成在(b)無機顆粒上的聚合物表面涂層包含有機基聚硅氧烷，如下面更詳細(xì)地描述。有機基聚硅氧烷包含選自R23Si01/2、R22Si02/2、R2Si03/2、及其組合的單元。也就是說，根據(jù)本領(lǐng)域已知的一般術(shù)語，有機基聚硅氧烷包含選自如下的單元M單元，即單官能單元；D 單元，即二官能單元；T單元，即三官能單元；及其組合。R2選自芳基、烷基、鏈烯基、氫、及其組合。合適的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。合適的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和戊基。合適的鏈烯基包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。應(yīng)理解，本文未列舉的其它芳基、烷基和鏈烯基也可適于本發(fā)明的目的。R1等于R2，這樣當(dāng)R1為芳基時，R2也為芳基。此外，當(dāng)R1為烷基時，R2也為烷基。 當(dāng)R1為鏈烯基時，R2也為鏈烯基，和當(dāng)R1為氫時，R2也為氫。也就是說，R1等于R2，這樣 (a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層是相容的，并具有類似的折射率值。例如，當(dāng)R1為苯基以使(a)可固化的硅氧烷樹脂為苯基樹脂時，R2也為苯基以使(b) 無機顆粒的聚合物表面涂層為苯基官能化的。因此，(b)無機顆粒與硅氧烷組合物中的一種或多種組分相容，這有助于充分的混合和硅氧烷組合物的增強。還認(rèn)為，因為R1等于R2， 所以復(fù)合制品10具有所希望的透明度，即在300nm-800nm波長(即可見光譜)內(nèi)的透明度大于或等于80 %，更通常大于或等于85 %，和最通常大于或等于90 %。特別地，當(dāng)R1不等于R2以致(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層不相容且不具有類似的折射率值時，復(fù)合制品10在300nm-800nm波長內(nèi)通常具有不希望的透明度，即模糊的外觀。認(rèn)為，當(dāng)R1不等于R2時，在硅氧烷組合物中的(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層的折射率值的差導(dǎo)致硅氧烷組合物固化時具有模糊的外觀。相反地， 當(dāng)R1等于R2且R1和R2具有類似的折射率值時，即R1的折射率和R2的折射率之間的差小于 0. 03，這有助于硅氧烷組合物固化時具有優(yōu)異的透明性。在一個實施方案中，當(dāng)R1為芳基時，有機基聚硅氧烷和/或(a)可固化的硅氧烷樹脂可進(jìn)一步包含鏈烯基。也就是說，盡管R1和因此R2為芳基，但有機基聚硅氧烷可進(jìn)一步包含鏈烯基。類似地，盡管R1和R2為芳基，但(a)可固化硅氧烷樹脂可進(jìn)一步包含鏈烯基。同樣，盡管R1和R2為芳基，但有機基聚硅氧烷和(a)可固化硅氧烷樹脂都可進(jìn)一步包含鏈烯基。合適的鏈烯基包括如上所述的那些。在另一實施方案中，當(dāng)R1為鏈烯基時，有機基聚硅氧烷和/或(a)可固化的硅氧烷樹脂可進(jìn)一步包含芳基。也就是說，盡管R1和因此R2為鏈烯基，但有機基聚硅氧烷可進(jìn)一步包含芳基。類似地，盡管R1和R2為芳基，但(a)可固化的硅氧烷樹脂可進(jìn)一步包含芳基。同樣，盡管R1和R2為鏈烯基，但有機基聚硅氧烷和(a)可固化的硅氧烷樹脂都可進(jìn)一步包含芳基。合適的芳基包括如上所述的那些。在上述實施方案中，芳基和鏈烯基可在任何合適的分子位置，但通常位于末端位置以使(a)和(b)的聚合物表面涂層之間具有優(yōu)異的相容性和使(a)和(b)的聚合物表面涂層具有類似的折射率值。有機基聚硅氧烷可包含許多Si-O鍵。有機基聚硅氧烷可例如由二硅氧烷、三硅氧烷、聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷形成。另外，有機基聚硅氧烷可由環(huán)硅氧烷和/或非環(huán)硅氧烷形成。環(huán)硅氧烷和非環(huán)硅氧烷通常具有3-12個，更通常為3-10個和最通常為3-6個硅原子。應(yīng)理解，有機基聚硅氧烷可由上述硅氧烷的任意組合形成。特別地，有機基聚硅氧烷通常由有機基硅烷如烷氧基硅烷形成。應(yīng)理解，有機基聚硅氧烷可由有機基硅烷的混合物(即兩種或更多種不同類型的有機基硅烷)形成。例如， 有機基聚硅氧烷可由一種或多種具有三個烷氧基的烷氧基硅烷和一種或多種具有兩個烷氧基的烷氧基硅烷形成。另外，應(yīng)理解，每個烷氧基可包含不同數(shù)目的碳原子。當(dāng)有機基硅烷為烷氧基硅烷時，對于本發(fā)明來說，合適的烷氧基硅烷包括但不限于甲氧基硅烷和乙氧基硅烷。形成有機基聚硅氧烷的有機基硅烷通常選自苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其組合。例如，有機基硅烷可選自苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及其組
I=I O 在一個實施方案中，有機基聚硅氧烷由苯基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷形成。在該實施方案中，乙烯基三烷氧基硅烷的使用(即反應(yīng))量通常為1-75摩爾，更通常為5-50摩爾，最通常為10-40摩爾，基于100摩爾的苯基三烷氧基硅烷計。不希望受到理論限制，認(rèn)為當(dāng)乙烯基三烷氧基硅烷以上述摩爾比存在時，使復(fù)合制品10在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于80 %，更通常大于或等于85 %，和最通常大于或等于90 %。特別地，當(dāng)乙烯基三烷氧基硅烷的使用量基于100摩爾的苯基三烷氧基硅烷為大于75摩爾時， 復(fù)合制品10在300nm-800nm的波長內(nèi)通常具有不理想的透明度，即模糊的外觀。
對本發(fā)明來說，合適的乙烯基三烷氧基硅烷為市場上可從Dow Corning Corporation of Midland，Michigan買到的乙烯基三甲氧基硅烷。對本發(fā)明來說，合適的苯基三燒氧基硅燒為市場上可從Dow Corning Corporation of Midland，Michigan買到的
苯基三甲氧基硅烷。硅氧烷組合物中的(C)交聯(lián)性化合物可與(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層中的至少之一反應(yīng)。換句話說，(c)交聯(lián)性化合物可與(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層中的一種反應(yīng)，或與(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層都反應(yīng)。(c)交聯(lián)性化合物可與(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層中的R1和R2(即芳基、烷基、鏈烯基和/或氫)交聯(lián)以使分子偶聯(lián)并使硅氧烷組合物固化。例如，在(a)可固化的硅氧烷樹脂為可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂的實施方案中，(c)交聯(lián)性化合物通常包含具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基硅化合物。有機基硅化合物通常包含由平均式1 \11。310(4_13_。)/2表示的單元，其中R3為取代或未取代的不含脂族不飽和鍵的一價烴基，b為滿足0. 7 < b < 2. 1的正數(shù)，c 為滿足0. 001 < c < 2. O的正數(shù)，且0. 8 < b+c < 2. 5。當(dāng)在此使用時，術(shù)語“不含脂族不飽和鍵”是指取代或未取代的一價烴基不含脂族碳-碳雙鍵或碳-碳叁鍵。由R3表示的烴基通常具有1-18個，更通常為1-6個碳原子，并且可以是支化或未支化的。由R3表示的烴基的實例包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基和戊基。通常R3為甲基。取代基的合適實例包括但不限于-Cl、-Br、-I、-F、-CO2H、-0 (0 = C) CR4,其中R4為C1-C8烴基。對本發(fā)明來說， 合適的有機基硅化合物為市場上可從Gelest Inc. ,of Tullytown，PA買到的苯基三(二甲基甲硅氧基)硅烷。(c)交聯(lián)性化合物通常在氫化硅烷化催化劑的存在下與(a)和(b)的聚合物表面涂層的至少之一交聯(lián)。換句話說，(c)交聯(lián)性化合物通常在氫化硅烷化催化劑的存在下與 (a)、(b)的聚合物表面涂層中之一交聯(lián)，或與(a)和(b)的聚合物表面涂層都交聯(lián)。氫化硅烷化催化劑可以是本領(lǐng)域已知的任何氫化硅烷化催化劑，例如但不限于如上所述的鉬族金屬、含鉬族金屬的化合物或微膠囊包封的含鉬族金屬的催化劑。通常，基于氫化硅烷化反應(yīng)中鉬的最佳活性，鉬族金屬為鉬。當(dāng)(c)交聯(lián)性化合物包含有機基硅化合物時，有機基硅化合物中的與硅鍵合的氫原子通常與(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層中的至少之一中的不飽和官能團(例如乙烯基)反應(yīng)。換句話說，(c)交聯(lián)性化合物的有機基硅化合物中的與硅鍵合的氫原子通常與(a)和(b)的聚合物表面涂層中的一種中的不飽和官能團反應(yīng)，或與(a)和(b)的聚合物表面涂層二者中的不飽和官能團反應(yīng)。有機基硅化合物中的與硅鍵合的氫原子與可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂中的與硅鍵合的鏈烯基的比通常為 0.7-1.5 1，更通常0.7-1. 1 1。超出上述范圍的摩爾比通常不能促進(jìn)硅氧烷組合物的有效交聯(lián)和固化。(c)交聯(lián)性化合物在硅氧烷組合物中的存在量通常為2-50重量份，更通常為5-25 重量份，基于100重量份硅氧烷組合物計。當(dāng)(C)交聯(lián)性化合物在硅氧烷組合物中的存在量小于2重量份或大于50重量份時，硅氧烷組合物通常不能完全固化，即硅氧烷組合物通常未固化成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。對本發(fā)明來說，合適的(c)交聯(lián)性化合物的實例包括但不限于1，1， 5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、苯基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷和1，4_ 二(二甲基甲硅烷基)苯，其中每一種在市場上可從Gelest Inc. of Tullytown，PA買到?，F(xiàn)在參考圖1A，本發(fā)明的復(fù)合制品10包括基材G和與基材G相鄰并接觸布置的硅氧烷粘合層Si。基材G由玻璃質(zhì)材料形成。玻璃質(zhì)材料通常進(jìn)一步定義為常用于形成電子器件的窗或顯示板的任何材料?？捎糜谛纬苫腉的合適的玻璃質(zhì)材料的特定實例包括常用的二氧化硅基玻璃或碳基聚合物。然而，應(yīng)理解，本文未列舉的其它玻璃質(zhì)材料也可適于本發(fā)明的目的。常用的二氧化硅基玻璃的一個特定實例為鈉-鈣-二氧化硅玻璃。作為合適的玻璃質(zhì)材料的碳基聚合物的特定實例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯和聚醚醚酮。硅氧烷粘合層Si由本發(fā)明的硅氧烷組合物形成。也就是說，硅氧烷粘合層Si由包含如下組分的硅氧烷組合物形成(a)可固化的硅氧烷樹脂、(b)具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒和(c)交聯(lián)性化合物。如上所述，硅氧烷粘合層Si與基材G相鄰并接觸布置。特別地，硅氧烷粘合層Si可以成形為例如條狀、框狀或片狀且通常鄰接并粘附到基材G上。硅氧烷粘合層Si通?？捎糜谑箤永缭鰪妼?、耐火層、附加的基材等粘附到基材G上。復(fù)合制品10在300nm-800nm波長(即可見光譜)內(nèi)的透明度通常大于或等于 80%，更通常大于或等于85%，最通常大于或等于90%，按照ASTM D1746-97測量。也就是說，出人意料地，復(fù)合制品10通常沒有模糊的外觀，而是允許300nm-800nm波長的光穿過復(fù)合制品10。值得注意地，復(fù)合制品10的透明度通常大于或等于80%，更通常大于或等于 85%和最通常大于或等于90%，即使當(dāng)硅氧烷組合物基于100重量份硅氧烷組合物計填充 70-95重量份(b)無機顆粒時。認(rèn)為(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)的聚合物表面涂層的相容(例如R1等于R2的情況)使得復(fù)合制品10具有優(yōu)異的透明度并允許(b)以這種高含量存在。因而，復(fù)合制品10和硅氧烷組合物通?？捎糜谝髢?yōu)異透明度的應(yīng)用中，如防火玻璃、電子器件、光生伏打器件、和光學(xué)器件的封裝。在圖IB所述的另一實施方案中，復(fù)合制品10可進(jìn)一步包括與硅氧烷粘合層Si相鄰并接觸布置的中間層R。在該實施方案中，復(fù)合制品10可由層結(jié)構(gòu)G/Si/R表示，其中G 表示基材G，Si表示硅氧烷粘合層Si，和R表示中間層R，如圖IB所示。特別地，中間層R 可以成形為例如條狀、框狀或片狀，且通常鄰接并粘附到硅氧烷粘合層Si上。也就是說， 硅氧烷粘合層Si通常夾在基材G和中間層R之間。中間層R通常用于增強或?qū)訅旱交?G上，以例如使碎裂最小化。中間層R通常包含聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚四氟乙烯、或其結(jié)合。最通常地，中間層R為聚碳酸酯。在需要優(yōu)異透明度的應(yīng)用中，例如在 300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于80 %，更通常大于或等于85 %，和最通常大于或等于90%，優(yōu)選中間層R不有害地阻礙透明度。也就是說，中間層R在300nm-800nm波長內(nèi)通常也是透明的，按照ASTM D 1746-97測量。參考圖1C，復(fù)合制品10可進(jìn)一步包含第二硅氧烷粘合層Si和第二基材G。第二硅氧烷粘合層Si通常與中間層R相鄰并接觸布置，并由硅氧烷組合物形成。應(yīng)理解，第二硅氧烷粘合層Si通常為不同于上述硅氧烷粘合層Si的單獨層，即附加層，但第二硅氧烷粘合層Si通常也由硅氧烷組合物形成。第二硅氧烷粘合層Si可成形為例如條狀、框狀或片狀，且通常鄰接并粘附于中間層R。第二硅氧烷粘合層Si通常也可用于使層例如增強層、防火層、附加的基材等粘附到基材G、第二基材G和/或中間層R上。第二基材G通常與第二硅氧烷粘合層Si相鄰并接觸布置，且由第二玻璃質(zhì)材料形成。特別地，第二基材G通常鄰接并粘附到第二硅氧烷粘合層Si上。也就是說，第二硅氧烷粘合層Si通常夾在中間層R和第二基材G之間。第二玻璃質(zhì)材料通常為任何上述合適的玻璃質(zhì)材料。應(yīng)理解，第二玻璃質(zhì)材料和所述玻璃質(zhì)材料可相同或不同。例如，所述玻璃質(zhì)材料和第二玻璃質(zhì)材料可以為常用的硅酸鹽或二氧化硅基玻璃，如鈉鈣玻璃?；蛘撸霾Ａз|(zhì)材料可以為常用的硅酸鹽或二氧化硅基玻璃，第二玻璃質(zhì)材料可以為碳基聚合物?；蛘?，第二玻璃質(zhì)材料可以為常用的硅酸鹽或二氧化硅基玻璃，和所述玻璃質(zhì)材料可以為碳基聚合物。在包括第二粘合劑層18和第二基材G的實施方案中，復(fù)合制品10可由層結(jié)構(gòu)G/Si/R/Si/G表示，其中G表示基材G和第二基材G，Si表示硅氧烷粘合層Si和第二硅氧烷粘合層Si，和R表示中間層R，如圖IC所
7J\ ο出人意料地，在該實施方案中，復(fù)合制品10在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度通常也大于或等于80%，更通常大于或等于85%，和最通常大于或等于90%，按照ASTM D1746-97測量。也就是說，包括多層的復(fù)合制品10通常也沒有模糊的外觀，而是允許 300nm-800nm波長的光穿過復(fù)合制品10。值得注意地，復(fù)合制品10的透明度通常大于或等于80%，更通常大于或等于85%和最通常大于或等于90%，即使當(dāng)硅氧烷組合物基于100 重量份硅氧烷組合物計填充大于或等于70重量份(b)無機顆粒時。即使對于包括多層硅氧烷粘合層Si例如硅氧烷粘合層Si、第二硅氧烷粘合層Si、中間層R、基材G和第二基材G 的實施方案，認(rèn)為硅氧烷組合物中的(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)無機顆粒的聚合物表面涂層的相容(例如R1 = R2的情況)使得復(fù)合制品10具有優(yōu)異的透明度。因而，該實施方案的復(fù)合制品10也可用于需要優(yōu)異透明度的應(yīng)用中。參考圖1D，在又一實施方案中，復(fù)合制品10可進(jìn)一步包括與硅氧烷粘合層Si相鄰并接觸布置的第二基材G，并且所述第二基材G由第二玻璃質(zhì)材料形成。在該實施方案中， 復(fù)合制品10可由層結(jié)構(gòu)G/Si/G表示，其中G表示基材G和第二基材G，Si表示硅氧烷粘合層Si，如圖ID所述。該特定實施方案可用于需要多個基材(例如多格窗)的應(yīng)用中。在該實施方案中，復(fù)合制品10在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度通常也大于或等于80%，更通常大于或等于85%，和最通常大于或等于90%，按照ASTM D1746-97測量。應(yīng)理解，本發(fā)明的復(fù)合制品10不局限于上述實施方案。相反，期望復(fù)合制品10的實施方案至少包括基材G和與基材G相鄰并接觸布置的硅氧烷粘合層Si，并且其可構(gòu)造成多種結(jié)構(gòu)，例如如圖IC所述的G/Si/R/Si/G;如圖IE所述的G/Si/R/Si/R/Si/G等。此外， 本發(fā)明的復(fù)合制品10和硅氧烷組合物不意味著僅局限于要求增強或防火玻璃的應(yīng)用中， 而是可用于包括撓性顯示器、光學(xué)器件的封裝、光生伏打器件、高溫包裝材料、膠粘劑和涂料的應(yīng)用中。用于制備硅氧烷組合物的方法包括下述步驟提供(a)可固化的硅氧烷樹脂，提供(b)無機顆粒和提供(c)交聯(lián)性化合物。通常，以獨立成分的形式，即以單獨的、非混合的反應(yīng)物形式提供組分(a)、(b)、(c)的每一種。另外，當(dāng)有機基聚硅氧烷由有機基硅烷或有機基硅烷的混合物形成時，通常也以獨立成分的形式提供有機基硅烷。應(yīng)理解，(b)無機顆粒起初通常沒有在其上形成的聚合物表面涂層，即其為未處理的金屬氧化物。如下面更詳細(xì)地描述，有機基聚硅氧烷通常在(b)無機顆粒的存在下由有機基硅烷形成。有機基硅烷可以為任何上述的合適有機基硅烷，其通常選自烷氧基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、及其組合。
該方法還包括下述步驟在(b)無機顆粒上形成包含有機基聚硅氧烷的聚合物表面涂層。當(dāng)在此使用時，術(shù)語“形成”和“在其上形成”包括(b)無機顆粒部分和完全被有
機基聚硅氧烷覆蓋。聚合物表面涂層通常涂布(b)無機顆粒。然而，應(yīng)理解，形成步驟包括任何合適的用于在(b)無機顆粒上形成聚合物表面涂層的方法，例如但不限于噴霧涂布(b)和在(b) 上原位形成聚合物表面涂層，例如經(jīng)由水解和縮合反應(yīng)。形成聚合物表面涂層的步驟可進(jìn)一步定義為在(b)無機顆粒的存在下聚合有機基硅烷以形成有機基聚硅氧烷。也就是說，在典型實施方案中，聚合物表面涂層通過聚合有機基硅烷以原位形成聚合物表面涂層而形成。特別地，聚合步驟通常包括在(b)無機顆粒的存在下使有機基硅烷水解以形成水解的硅烷的步驟。換個說法，有機基硅烷在(b)無機顆粒的存在下經(jīng)歷水解反應(yīng)以形成水解的硅烷。如本領(lǐng)域所理解的，水解的硅烷具有羥基官能團，即至少一個OH基。為了形成聚合物表面涂層，有機基硅烷通常與(b)結(jié)合。更特別地，為了實現(xiàn)有機基硅烷的水解反應(yīng)，通常將含水和醇的溶劑添加到(b)無機顆粒中以形成預(yù)反應(yīng)混合物。 然后通常將有機基硅烷添加到預(yù)反應(yīng)混合物中以形成反應(yīng)混合物。基于每100重量份的 (b)計，通常向(b)中添加1-5重量份的水?？梢砸簯B(tài)或蒸汽的形式添加水。另外，通常將醇作為水和有機基硅烷的增溶劑(即使水和有機基硅烷在反應(yīng)混合物中處于單相)添加到 (b)中。因而，基于100重量份的(b)計，通常將大量的醇添加到水和(b)中，例如50-900 重量份，更通常為100-300重量份。合適的醇包括但不限于異丙醇和丁醇。通常還將酸催化劑添加到反應(yīng)混合物中以催化水解反應(yīng)。酸催化劑可以是本領(lǐng)域已知的任何酸催化劑，如氫氯酸、硫酸、乙酸等?；诿?00份的有機基硅烷計，酸催化劑的加入量通常為1-10重量份。應(yīng)理解，當(dāng)(b)無機顆粒的pH小于6或大于8時，不需要酸催化劑來催化水解反應(yīng)。以大約500rpm攪拌批量為2升的(b)無機顆粒、水和醇的反應(yīng)混合物通常引起有機基硅烷的水解反應(yīng)。換句話說，使有機基硅烷水解以形成水解的硅烷。特別地，通常在 60-120°C的溫度下攪拌反應(yīng)混合物1-5小時以使水解反應(yīng)達(dá)到平衡。(b)無機顆粒、水和醇的反應(yīng)混合物形成水解的硅烷，醇為水解反應(yīng)的副產(chǎn)品。聚合有機基硅烷的步驟通常進(jìn)一步包括下述步驟在(b)無機顆粒的存在下使水解的硅烷縮合以形成有機基聚硅氧烷。換句話說，水解的硅烷通?？s合并沉積在(b)無機顆粒上，從而經(jīng)由原位縮合反應(yīng)形成聚合物表面涂層?？s合反應(yīng)從水解的硅烷形成有機基聚硅氧烷，水為副產(chǎn)物?？s合反應(yīng)通常在60-120°C溫度的攪拌下發(fā)生。通過使溫度增加到 150°C以上可實現(xiàn)縮合反應(yīng)的終止。在(b)無機顆粒上形成的聚合物表面涂層的厚度通常為 0. 05 μ HIo相反，用常規(guī)有機基硅烷或有機基聚硅氧烷處理的無機顆粒的表面涂層的厚度通常小于0.015 μ m。因此，該制備硅氧烷組合物的方法通常使(b)無機顆粒具有優(yōu)異厚度的均勻聚合物表面涂層。此外，基于這種優(yōu)異的厚度，(b)無機顆粒的聚合物表面涂層通常在聚合物表面涂層中具有最少空隙。因此，認(rèn)為混合組分(a)、(b)和(c)和有機基硅烷并在 (b)上形成聚合物表面涂層(例如，聚合有機基硅烷以原位形成聚合物表面涂層)的步驟導(dǎo)致復(fù)合制品10具有優(yōu)異的透明度。也就是說，在聚合物表面涂層中的最少空隙使光散射(這導(dǎo)致在300nm-800nm(即可見光譜)內(nèi)的模糊外觀)最小化。該方法還包括混合組分(a)、(b)和(C)以制備硅氧烷組合物的步驟。通常在大約室溫下混合組分(a)、(b)和(c)并攪拌約5分鐘以制備硅氧烷組合物。混合步驟使組分 (a)、(b)和(c)接觸以制備硅氧烷組合物。具體地說，通常將(a)可固化的硅氧烷樹脂和 (c)交聯(lián)性化合物以上述重量比添加到(b)具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒中以制備硅氧烷組合物。應(yīng)理解，一旦組分(a)、(b)和(c)接觸，則制備出硅氧烷組合物， 其通常為固化的透明樹脂，例如上述硅氧烷粘合層Si。也就是說，由于R1和R2的相容性， 例如因為R1等于R2，(a)可固化的硅氧烷樹脂與形成在(b)無機顆粒上的聚合物表面涂層相容，并通過(c)交聯(lián)性化合物交聯(lián)以形成可用于形成復(fù)合制品10的硅氧烷粘合層Si，所述復(fù)合制品10在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于80%，更通常大于或等于85%， 和最通常大于或等于90%，按照ASTM D1746-97測量。本發(fā)明的方法有利地提供在(b)無機顆粒上原位形成聚合物表面涂層，這導(dǎo)致優(yōu)異的均勻性和比現(xiàn)有方法更厚的表面涂層。此外，原位形成聚合物表面涂層能夠通過比制備硅氧烷組合物的現(xiàn)有方法更少的工藝步驟而降低生產(chǎn)成本。
實施例下列實施例用來說明本發(fā)明，并不應(yīng)將其看作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。透明度測量透明度表示為在300nm-800nm(即可見光譜)內(nèi)光穿過樣品的透射百分比。根據(jù) ASTM D1746-97，使用裝有鹵鎢燈XL-211 Hazegard Hazemeter測量樣品的透射百分比。參考實施例1制備具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒。無機顆粒為市場上可從 Nissan Chemical Industries,Ltd. ,of !"okyo，JP買到的硅溶膠，其進(jìn)一步包含甲醇。該硅溶膠的平均粒度為12nm，SiA濃度為30重量％，基于硅溶膠的總重計。將257克硅溶膠放入裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和兩個入口的2升玻璃反應(yīng)器中。將硅溶膠加熱至60°C。在 10分鐘的時期內(nèi)添加包含苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的組合的有機基硅烷以形成反應(yīng)混合物。該組合包含12. 5克(0. 063摩爾)苯基三甲氧基硅烷和3. 1克(0. 021 摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷。然后提高反應(yīng)混合物的溫度以將甲醇從反應(yīng)混合物中閃蒸出去。添加25. 5克正丁醇以保持反應(yīng)混合物的體積。收集餾出物，同時隨著時間的過去向反應(yīng)混合物中添加190克甲苯以保持反應(yīng)混合物的體積。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到98°C時， 停止蒸餾并將反應(yīng)混合物的溫度保持在95°C 4小時。向反應(yīng)混合物中添加90克甲苯，開始蒸餾，將反應(yīng)混合物的溫度提高至lire，在該溫度點下停止蒸餾。形成包括具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒的產(chǎn)品。該產(chǎn)品的質(zhì)量為196克，其中該產(chǎn)品的55重量％ 為SiO2。該產(chǎn)品的粘度為3. 6mPa · s。參考實施例2形成包含硅氧烷組合物的硅氧烷粘合層。將40克硅氧烷樹脂、5克1，1，5，5-四甲基-3，3- 二苯基三硅氧烷和5克苯基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷與136克具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒(其在參考實施例1中形成)混合，以形成混合物。將混合物在減壓下加熱到大約90-100°C以將甲苯從具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒閃蒸出去，這形成質(zhì)量為1 克的硅氧烷組合物。將該硅氧烷組合物與催化劑混合以使混合物包含5ppm的鉬。將該硅氧烷組合物在齒型混合器中以兩個連續(xù)循環(huán)混合各30 秒。然后借助刮刀將硅氧烷組合物布置在長度為16英寸、寬度為16英寸和厚度為75 μ m的第一 PET基材上。然后將具有同樣尺寸的第二 PET基材布置在該硅氧烷組合物上以使該硅組合物布置在第一和第二 PET基材之間。將第一和第二 PET基材(包括布置在其中的硅氧烷組合物)通過間隙為0. 04英寸的軋輥進(jìn)料。將第一和第二 PET基材(包括布置在其中的硅氧烷組合物)在130°C下加熱8分鐘，然后在145°C下30分鐘，以形成硅氧烷粘合層。 然后將第一和第二 PET基材(包括布置在其中的硅氧烷粘合層)冷卻至室溫，和剝掉第二 PET基材。從第一 PET基材剝掉硅氧烷粘合層，該層具有2mm的厚度。該硅氧烷粘合層在 300nm波長下的透明度為90%，在400nm下的透明度為95%，按照ASTM D1746-97測量。參考實施例3由參考實施例2的硅氧烷組合物形成復(fù)合制品。將參考實施例2的硅氧烷組合物布置在長度為150mm、寬度為150mm和厚度為3. 2mm的玻璃基材上。將玻璃基材(包括布置在其上的硅氧烷組合物)在130°C下加熱8分鐘，然后在145°C下加熱30分鐘，以形成硅氧烷粘合層。將玻璃基材(包括硅氧烷粘合層)布置在其中，然后冷卻到室溫。復(fù)合制品具有優(yōu)異的透明度。參考實施例4形成包含參考實施例2的硅氧烷組合物的防火玻璃窗。將參考實施例2的硅氧烷組合物布置第一玻璃基材和第二玻璃基材上，每個基材的長度為150mm、寬度為150mm和厚度為3. 2mm。然后將第一和第二玻璃基材層疊以使硅氧烷組合物布置在第一和第二玻璃基材之間。將第一和第二玻璃基材(包括布置在其中的硅氧烷組合物)在130°C下加熱8分鐘，然后在145°C下加熱30分鐘，以形成硅氧烷粘合層，由此形成防火玻璃窗。然后將防火玻璃窗冷卻到室溫。該防火玻璃窗具有優(yōu)異的透明度。對比例5形成包含硅氧烷組合物的防火玻璃窗。該硅氧烷組合物為參考實施例2的硅氧烷組合物，但還包含未處理的膠體二氧化硅。根據(jù)實施例4所述步驟形成防火玻璃窗，并且該防火玻璃窗是不透明的。如實施例所示，具有在其上形成的表面涂層的無機顆粒使硅氧烷粘合層具有優(yōu)異的透明度，而另外的方案，如未處理的膠體二氧化硅，使硅氧烷粘合層不透明。以說明性方式描述本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，使用過的術(shù)語是說明性的文字而不是限制性的。顯然，按照上述教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和改變是可行的。本發(fā)明可以除具體描述之外的方式實踐。
權(quán)利要求
1.一種硅氧烷組合物，其包含(a)可固化的硅氧烷樹脂，該可固化的硅氧烷樹脂包含具有選自芳基、烷基、鏈烯基和氫的官能團R1的單元；(b)具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒，所述聚合物表面涂層包含有機基聚硅氧烷，所述有機基聚硅氧烷包含選自R23Si01/2、R22Si02/2、R2Si03/2、及其組合的單元，其中 R2選自芳基、烷基、鏈烯基和氫；條件是R1等于R2，這樣當(dāng)R1為所述芳基時，R2也為所述芳基；當(dāng)R1為所述烷基時，R2也為所述烷基；當(dāng)R1為所述鏈烯基時，R2也為所述鏈烯基；和當(dāng) R1為氫時，R2也為氫；和(c)可與所述(a)可固化的硅氧烷樹脂和所述(b)無機顆粒的聚合物表面涂層中的至少之一反應(yīng)的交聯(lián)性化合物。
2.權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中R1為芳基。
3.權(quán)利要求2所述的硅氧烷組合物，其中所述有機基聚硅氧烷和/或所述(a)可固化的硅氧烷樹脂進(jìn)一步包含鏈烯基。
4.權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中R1為鏈烯基。
5.權(quán)利要求4所述的硅氧烷組合物，其中所述有機基聚硅氧烷和/或所述(a)可固化的硅氧烷樹脂進(jìn)一步包含芳基。
6.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述(b)無機顆粒為金屬氧化物。
7.權(quán)利要求6所述的硅氧烷組合物，其中所述金屬氧化物選自Si02、A1203、A1(0H)3、 ZrO2, TiO2, SnO2 和 GeO2。
8.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述(b)無機顆粒為膠體二氧化硅組分。
9.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述(b)無機顆粒的粒度小于 50nmo
10.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述(b)無機顆粒的粒度小于 20nmo
11.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述聚合物表面涂層和所述(a) 可固化的硅氧烷樹脂的折射率值在彼此的0. 03內(nèi)。
12.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述(b)無機顆粒在所述硅氧烷組合物中的存在量為5-95重量份，基于100重量份所述硅氧烷組合物計。
13.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述(b)無機顆粒在所述硅氧烷組合物中的存在量為45-95重量份，基于100重量份所述硅氧烷組合物計。
14.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述有機基聚硅氧烷包含有機基硅烷的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，所述有機基硅烷選自苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其組合。
15.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述有機基聚硅氧烷包含乙烯基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述乙烯基三烷氧基硅烷以5-75 摩爾的量反應(yīng)，基于100摩爾所述苯基三烷氧基硅烷計。
16.前述任一項權(quán)利要求所述的硅氧烷組合物，其中所述(a)可固化的硅氧烷樹脂為可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂。
17.權(quán)利要求16所述的硅氧烷組合物，其中所述可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂中的所述單元由平均式R1aSiOiav2表示，其中R1如上所定義和a為滿足0. 5彡a < 2. 5的正數(shù)， 條件是所述可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂每一分子具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基。
18.權(quán)利要求17所述的硅氧烷組合物，其中(c)所述交聯(lián)性化合物包含具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基硅化合物。
19.權(quán)利要求18所述的硅氧烷組合物，其中所述有機基硅化合物包含由平均式 R3bH。SiO(4_b_。)/2表示的單元，其中R3為取代或未取代的不含脂族不飽和鍵的一價烴基，b為滿足0. 7彡b < 2. 1的正數(shù)，c為滿足0. 001 ^ c ^ 2.0的正數(shù)，且0. 8彡b+c < 2. 5。
20.權(quán)利要求18和19任一項所述的硅氧烷組合物，其中所述有機基硅化合物中的所述與硅鍵合的氫原子與所述可氫化硅烷化固化的硅氧烷樹脂中的所述與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比為0.7-1. 5 1。
21.權(quán)利要求1-15和17-20任一項所述的硅氧烷組合物，其中所述(a)可固化的硅氧烷樹脂選自可過氧化物固化的硅氧烷樹脂、可縮合固化的硅氧烷樹脂、可環(huán)氧固化的硅氧烷樹脂、可紫外輻射固化的硅氧烷樹脂和可高能輻射固化的硅氧烷樹脂。
22.一種復(fù)合制品，其包括由玻璃質(zhì)材料形成的基材；與所述基材相鄰并接觸布置且由硅氧烷組合物形成的硅氧烷粘合層，所述硅氧烷組合物包含(a)可固化的硅氧烷樹脂，其包含具有選自芳基、烷基、鏈烯基和氫的官能團R1的單元；(b)具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒，所述聚合物表面涂層包含有機基聚硅氧烷，所述有機基聚硅氧烷包含選自R23Si01/2、R22Si02/2、R2Si03/2、及其組合的單元，其中 R2選自芳基、烷基、鏈烯基和氫；條件是R1等于R2，這樣當(dāng)R1為所述芳基時，R2也為所述芳基；當(dāng)R1為所述烷基時，R2也為所述烷基；當(dāng)R1為所述鏈烯基時，R2也為所述鏈烯基；和當(dāng) R1為氫時，R2也為氫；和(c)可與所述(a)可固化的硅氧烷樹脂和所述(b)無機顆粒的所述聚合物表面涂層中的至少之一反應(yīng)的交聯(lián)性化合物。
23.權(quán)利要求22所述的復(fù)合制品，其在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于 80%，按照 ASTM D 1746-97 測量。
24.權(quán)利要求22和23任一項所述的復(fù)合制品，其在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于85%，按照ASTM D 1746-97測量。
25.權(quán)利要求2214任一項所述的復(fù)合制品，其在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于90%，按照ASTM D 1746-97測量。
26.權(quán)利要求22-25任一項所述的復(fù)合制品，其進(jìn)一步包括與所述硅氧烷粘合層相鄰并接觸布置的中間層。
27.權(quán)利要求沈所述的復(fù)合制品，其進(jìn)一步包括第二硅氧烷粘合層和第二基材，其中所述第二硅氧烷粘合層與所述中間層相鄰并接觸布置且由所述硅氧烷組合物形成，其中所述第二基材與所述第二硅氧烷粘合層相鄰并接觸布置且由第二玻璃質(zhì)材料形成。
28.權(quán)利要求沈和27任一項所述的復(fù)合制品，其在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于80%，按照ASTM D 1746-97測量。
29.權(quán)利要求22- 任一項所述的復(fù)合制品，其進(jìn)一步包括與所述硅氧烷粘合層相鄰并接觸布置且由第二玻璃質(zhì)材料形成的第二基材。
30.權(quán)利要求四所述的復(fù)合制品，其在300nm-800nm波長內(nèi)的透明度大于或等于 80%，按照 ASTM D 1746-97 測量。
31.權(quán)利要求沈所述的復(fù)合制品，其中所述中間層包含聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚四氟乙烯、或其組合。
32.—種制備硅氧烷組合物的方法，所述方法包括下述步驟(I)提供(a)可固化的硅氧烷樹脂，其包含具有選自芳基、烷基、鏈烯基和氫的官能團 R1的單元；(II)提供(b)無機顆粒；(III)在(b)無機顆粒上形成包含有機基聚硅氧烷的聚合物表面涂層；其中所述有機基聚硅氧烷包含選自R23Si01/2、R22SiO272 , R2SiOv2、及其組合的單元，其中 R2選自芳基、烷基、鏈烯基和氫；條件是R1等于R2，這樣當(dāng)R1為芳基時，R2也為芳基；當(dāng)R1為烷基時，R2也為烷基；當(dāng)R1 為鏈烯基時，R2也為鏈烯基；和當(dāng)R1為氫時，R2也為氫；(IV)提供可與(a)可固化的硅氧烷樹脂和(b)的聚合物表面涂層中的至少之一反應(yīng)的 (c)交聯(lián)性化合物；和(V)混合組分(a)、(b)和(c)以制備硅氧烷組合物。
33.權(quán)利要求32所述的方法，其中形成聚合物表面涂層的步驟進(jìn)一步定義為在(b)無機顆粒存在下聚合有機基硅烷以形成有機基聚硅氧烷。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中聚合有機基硅烷的步驟包括在(b)無機顆粒存在下使有機基硅烷水解以形成水解的硅烷。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中聚合有機基硅烷的步驟包括在(b)無機顆粒存在下使水解的硅烷縮合以形成有機基聚硅氧烷。
全文摘要
一種硅氧烷組合物，其包含(a)可固化的硅氧烷樹脂、(b)具有在其上形成的聚合物表面涂層的無機顆粒和(c)交聯(lián)性化合物。(a)可固化的硅氧烷樹脂包含具有選自芳基、烷基、鏈烯基和氫的官能團R1的單元。有機基聚硅氧烷包含選自R23SiO1/2、R22SiO2/2、R2SiO3/2、及其組合的單元。R2選自芳基、烷基、鏈烯基、氫、及其組合，且R1等于R2。(c)交聯(lián)性化合物可與(a)和聚合物表面涂層中的至少之一反應(yīng)。
文檔編號C08L83/04GK102272231SQ200980153043
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者張原志成, 朱弼忠 申請人:道康寧東麗株式會社, 陶氏康寧公司