專利名稱：聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過維持聚縮醛樹脂中配合有粉粒狀玻璃類無機填充材料的樹脂組合物所具有的高剛性、低曲度、低變形等優(yōu)異的特性、同時改良聚縮醛樹脂與粉粒狀玻璃類無機填充材料的親和性，而使機械強度提高、進而大幅度地改善在熱水浸漬或一定應(yīng)力下的斷裂壽命(蠕變特性)等特性的聚縮醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂在機械性、熱特性、電氣特性、滑動性、模制性、模制品的尺寸穩(wěn)定性等方面有著優(yōu)異的特性，作為結(jié)構(gòu)材料或機構(gòu)部件廣泛使用于電氣設(shè)備、汽車部件、精密機械部件等。并且，已知有為了使聚縮醛樹脂的機械特性、例如強度或剛性提高而配合玻璃類無機填充材料等強化材料，在以剛性的提高或曲度.變形的降低為目的情況下，已知有作為玻璃類無機填充材料配合玻璃珠或玻璃片等的粉粒狀玻璃填充材料。然而，因為聚縮醛樹脂缺乏活性、且玻璃類無機填充材料也缺乏活性，僅是簡單的將玻璃類無機填充材料配合到聚縮醛樹脂中熔融混煉，兩者之間的粘合性不夠充分，大多得不到期待程度的機械特性的提高。因此，提出用于使聚縮醛樹脂與玻璃類無機填充材料的粘合性提高從而改良機械特性的各種方法，玻璃類無機填充材料為玻璃纖維時，例如，已知有在聚縮醛樹脂中配合玻璃纖維和苯氧基樹脂(日本特開昭49-98458號公報)、在聚縮醛樹脂中添加玻璃纖維和過氧化物以及硅烷類偶聯(lián)劑(日本特開昭60-219252號公報)、在聚縮醛樹脂中配合用聚氨酯乳液進行上漿(sizing)處理的玻璃纖維，還有使聚氨酯乳液中含有硅烷偶聯(lián)劑(日本特開昭61-236851號公報)等，還有在聚縮醛樹脂中優(yōu)選將用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理過的玻璃纖維和玻璃片并用后進行配合(日本特開昭62-91551號公報)。并且，作為配合還包含玻璃珠或玻璃片等粉粒狀玻璃填充材料的廣義的玻璃類無機填充材料的情形的改善方法，已知有例如在聚縮醛樹脂中添加玻璃類無機填充劑和硼酸化合物(日本特開平9-151298號公報)、在聚縮醛樹脂中添加玻璃類無機填充材料和羥基羧酸化合物(日本特開2002-371168號公報)、在聚縮醛樹脂成分中配合有玻璃類無機填充材料的組合物中該聚縮醛樹脂成分由具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂和具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂構(gòu)成(日本特開2005-29714號公報)、在聚縮醛樹脂中配合玻璃類填充材料、硼酸化合物以及具有含氮官能團的三嗪衍生物(日本特開2006-70196號公報)、在包括具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂和具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂的聚縮醛樹脂成分中配合玻璃類無機填充材料和硼酸化合物(日本特開2008-44995號公報)等。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一直以來已知的這些方法，為了提高玻璃類無機填充材料的化學活性而發(fā)揮作用，有助于程度有所不同的全部特性的提高。然而，僅采用這些方法來充分改善與不具化學活性的聚縮醛樹脂的粘合性是困難的，有時無法達成所期望的特性。特別是作為玻璃類無機填充材料配合玻璃珠或玻璃片等的粉粒狀玻璃類無機填充材料時，維持作為其特征的剛性或低曲度、低變形等的特性，同時使機械強度保持或者提高極其困難。并且，近年來，有時要求改善在熱水浸漬下或在一定應(yīng)力下的斷裂壽命(蠕變特性)等、在特異環(huán)境下的特性，但以現(xiàn)有的已知的所述方法來適應(yīng)這樣的要求還是困難的。本發(fā)明目的在于解決如上所述的課題，提供能夠適應(yīng)近年來隨著聚縮醛樹脂的利用領(lǐng)域的擴大而要求的更高度的特性的聚縮醛樹脂組合物。本發(fā)明人為了解決所述課題，進行了深刻的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過選擇性地使特定的成分與粉粒狀玻璃類無機填充材料共同組合配合在聚縮醛樹脂中，能夠解決這些課題、 得到機械強度優(yōu)異的同時耐熱水性或蠕變特性的長期壽命飛躍性地提高的聚縮醛樹脂組合物，至此完成了本發(fā)明。gp，本發(fā)明涉及包括(Al)具有直鏈的分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂30 95重量％、(A2)具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂0. 05 10重量％、(B)粉粒狀玻璃類無機填充材料5 50重量％、(C)三官能異氰酸酯化合物0. 1 10重量％、(D)選自胺類化合物(Dl)以及含有選自SruZnJb的金屬的有機金屬化合物(D2) 的化合物0. 05 2重量％、以及(E)任意的添加物0 20重量％，總量為100重量％的聚縮醛樹脂組合物。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的構(gòu)成進行說明。首先，所謂本發(fā)明中使用的具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂(Al)是以羥亞甲基 (-CH2O-)為主要的結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物，作為其代表例可以列舉僅包括羥亞甲基的重復(fù)單元的聚縮醛均聚物；以羥亞甲基為主要的結(jié)構(gòu)單元、少量具有沒有形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的其他結(jié)構(gòu)單元的聚縮醛共聚物(包括嵌段共聚物)。本發(fā)明中，這些具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂全都可以使用，并且，根據(jù)需要還可以將兩種以上特性不同的直鏈聚縮醛樹脂混合后使用，但從模制性、熱穩(wěn)定性等觀點來考慮優(yōu)選使用聚縮醛共聚物。作為所述聚縮醛共聚物優(yōu)選將三氧雜環(huán)己烷(a) 99. 95 80. 0重量％、和選自沒有取代基的環(huán)狀醚化合物以及環(huán)狀縮甲醛化合物的化合物(b)0. 05 20. 0重量％共聚而得到的共聚物，更優(yōu)選將三氧雜環(huán)己烷(a) 99. 9 90. 0重量％和化合物(b)0. 1 10. 0共聚而得到的共聚物。并且，優(yōu)選其熔融指數(shù)(在190°C、負荷2. 16kg下測定)為1 50g/ min0作為聚縮醛共聚物的制造中使用的共聚單體成分(上述化合物(b))可以列舉例如環(huán)氧乙烷、1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷、二甘醇縮甲醛、1，4_ 丁二醇縮甲醛、1，3_ 二氧雜環(huán)己烷、 環(huán)氧丙烷等公知的環(huán)狀醚化合物以及環(huán)狀縮甲醛化合物。特別優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、1，3- 二氧雜環(huán)戊烷、1，4_ 丁二醇縮甲醛以及二甘醇縮甲醛的化合物，可以使用其中一種或者兩種以上作為共聚單體成分。
對聚縮醛樹脂(Al)的制備方法沒有特別限定，可以使用公知的方法進行制備。接著，本發(fā)明中使用的具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂(A2)在如上述的聚縮醛均聚物或者聚縮醛共聚物的制造中，能夠和甲醛或者三氧雜環(huán)己烷等共聚，且能夠通過將通過共聚可形成支化單元或者交聯(lián)單元的化合物再次添加進行共聚來得到。例如，每當使三氧雜環(huán)己烷(a)、和選自沒有取代基的環(huán)狀醚化合物以及環(huán)狀縮甲醛化合物的化合物(b)共聚，通過再加入具有取代基的單官能縮水甘油化合物(例如為苯基縮水甘油醚、 丁基縮水甘油醚等)共聚而能夠得到具有支化結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂，并且，通過加入多官能縮水甘油醚化合物共聚能夠得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂。在本發(fā)明中，作為聚縮醛樹脂m優(yōu)選使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物，其中，優(yōu)選將三氧雜環(huán)己烷(a)99. 89 88.0 重量％、選自沒有取代基的單官能環(huán)狀醚化合物以及單官能環(huán)狀縮甲醛化合物的化合物 (b)0. 1 10. 0重量％、以及多官能縮水甘油醚化合物(c)0. 01 2. 0重量％共聚而得到的共聚物，特別優(yōu)選將三氧雜環(huán)己烷(a) 99. 28 96. 50重量％、化合物(b)0. 7 3. 0重量％ 以及多官能縮水甘油醚化合物(c)0. 02 0.5重量％共聚而得到的共聚物。并且，優(yōu)選其熔融指數(shù)為0. 1 lOg/min的交聯(lián)聚縮醛樹脂。作為化合物(b)可以使用與構(gòu)成具有上述直鏈分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂(Al)的化合物(b)相同的化合物，特別優(yōu)選選自包括環(huán)氧乙烷、1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷、1，4_ 丁二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛之中的一種或者兩種以上。并且，作為多官能縮水甘油醚化合物(c)特別優(yōu)選1分子中具有3或者4個縮水甘油醚基的化合物，具體而言，可以列舉三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚以及季戊四醇四縮水甘油醚。對具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂m的制備方法也沒有特別限定，與聚縮醛樹脂(Al)的制備同樣可以采用公知的方法進行制備。本發(fā)明中，所述具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂m的配合量相對于聚縮醛樹脂(Al) 30 95重量％為0. 05 10重量％的比例。如果具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂(A2)的配合量少則機械特性的改善不充分，具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂(A2)的配合量過大時，模制加工性等也差，作為結(jié)果機械特性也不充分。接著，作為在本發(fā)明中使用的(B)粉粒狀玻璃類無機填充材料從提高得到的樹脂組合物的強度和降低各向異性的觀點來考慮，玻璃珠、玻璃片是特別理想的。并且，即使是粉碎的纖維，如果L/D少于50也適用。并且，使用的玻璃類無機填充材料優(yōu)選用氨基硅烷類化合物或者環(huán)氧硅烷類化合物進行過表面處理。并且，更優(yōu)選用聚氨酯類樹脂或者低聚物進行過聚集處理，使操作更為簡便。粉粒狀玻璃類無機填充材料(B)的添加量為5 50重量％，優(yōu)選為5 25重量％。添加量少于5重量％時，填充材料強化的效果幾乎表現(xiàn)不出來。并且，如果超過50 重量％，則擠出加工性大大降低，事實上不能制造出組合物，不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的(C)三官能異氰酸酯化合物是一分子中含有三個異氰酸酯基的化合物。作為三官能異氰酸酯化合物優(yōu)選二異氰酸酯化合物的三聚物，例如，可以列舉4， 4’-亞甲基雙苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯以及2，6_甲苯二異氰酸酯的三聚物等。這些化合物可以單獨或者兩種以上混合使用。
三官能異氰酸酯化合物(C)的配合量為0. 1 10重量％，優(yōu)選為1 3重量％。 三官能異氰酸酯化合物的配合量少于0. 1重量％時，聚縮醛樹脂和粉粒狀玻璃類無機填充材料的粘合性改善效果不充分，如果多于10重量％則聚縮醛樹脂的粘度增加，擠出加工性非常低，不優(yōu)選。并且，本發(fā)明中作為⑶成分配合的胺類化合物(Dl)以及/或者含有選自Sn、Zn、 Pb的金屬的有機金屬化合物(擬)被認為是通過三官能異氰酸酯化合物使聚縮醛樹脂與粉粒狀玻璃狀無機填充材料的粘合性提高時起輔助作用。所述胺類化合物(Dl)以及有機金屬化合物(擬)優(yōu)選對聚縮醛樹脂沒有變色或分解等的不良影響，從此觀點考慮，作為胺類化合物(Dl)優(yōu)選含有氨基的三嗪類化合物或者其衍生物，具體而言，可以列舉三聚氰胺、苯并胍胺、三聚氰胺樹脂等。并且，作為有機金屬化合物(擬)優(yōu)選選自SruZnJb的金屬的脂肪酸鹽，可以列舉硬脂酸鋅、二月桂酸二正丁
基錫等。(D)成分的配合量必需在0. 05 2重量％的范圍內(nèi)。如果少于0. 05重量％則無法表現(xiàn)出并用效果，如果多于2重量％則引起聚縮醛樹脂的變色以及樹脂特性的降低，不優(yōu)選。本發(fā)明的樹脂組合物中可以配合任意的添加物(E)O 20重量％。作為配合優(yōu)選的添加物(E)可以列舉受阻類抗氧化劑或用于提高熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。根據(jù)需要還可以配合紫外線吸收劑、潤滑劑、滑劑、脫模劑、含染料·顏料的著色劑、表面活性劑、以及(B)成分以外的各種無機填充材料或強化材料、各種聚合物等。本發(fā)明的組合物的制備可以采用現(xiàn)有的作為樹脂組合物制備方法通常使用的公知方法容易地進行制備。例如，混合各成分之后采用擠出機混入、擠出來制備顆粒的方法； 先制備組成不同的顆粒，再按規(guī)定量混合其顆粒供于模制，模制后得到目的組成的模制品的方法；將各成分的一種或者兩種以上直接裝入成型機的方法等，全部可以使用。實施例以下通過實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。測定、評價方法按下面的方法進行。<抗拉強度以及伸長率>將按照IS03167標準的抗拉試驗片在溫度23°C、濕度50%的條件下放置48小時， 按照IS0527標準進行測定。<耐熱水性>使用按照IS03167標準的抗拉試驗片，在放入溫度為120°C的熱水的高壓滅菌器中浸漬120小時后取出，在上述 < 抗拉強度以及伸長率 > 的條件下測定抗拉強度?？估瓘姸缺３致蕦⒃谏鲜?< 抗拉強度以及伸長率 > 中測定的抗拉強度的數(shù)值作為 100%進行計算。制造例1 3 (支化或者交聯(lián)聚縮醛樹脂(A2))使用在外側(cè)設(shè)置用于溫度調(diào)節(jié)的通過介質(zhì)的夾套、在機筒內(nèi)部設(shè)置兩根帶攪煉的回轉(zhuǎn)軸的雙軸連續(xù)式混合反應(yīng)機，使兩根回轉(zhuǎn)軸分別以150rpm回轉(zhuǎn)，同時將三氧雜環(huán)己烷 (a)、選自環(huán)狀醚化合物以及環(huán)狀縮甲醛化合物的化合物(b)、以及多官能縮水甘油醚化合物(c)按照表1所示的比例加入，作為分子量調(diào)節(jié)劑再連續(xù)供給甲縮醛，相對于三氧雜環(huán)己烷連續(xù)添加供給0. 005重量％催化劑的三氟化硼進行本體聚合。從聚合機排出的反應(yīng)產(chǎn)物一邊快速通過粉碎機，一邊加入至含有0. 05重量％三乙胺的60°C水溶液中使催化劑失活。 進而，進行分離、洗凈、干燥后，得到粗聚縮醛樹脂。然后，相對于該粗聚縮醛樹脂100重量份添加3重量％的三乙胺5重量％水溶液、 0. 3重量％的季戊四醇-四-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，在雙螺桿擠出機中于210°C下熔融混煉去除不穩(wěn)定部分，得到顆粒狀的聚縮醛樹脂，用于聚縮醛樹脂組合物的制備。這些聚縮醛樹脂的組成和熔融指數(shù)如表1所示。并且，表中的略碼的含義如下。(b)成分DO :1，3-二氧雜環(huán)戊烷BF :1，4-丁二醇縮甲醛(c)成分TMPTGE 三羥甲基丙烷三縮水甘油醚實施例1 11、比較例1 5向直鏈的聚縮醛樹脂(Al) (P0LYPLASTICS (公司)制、商品名DURAC0N(注冊商標) M90)中按照表2所示的比例配合上述制備的支化 交聯(lián)聚縮醛樹脂(A2-1 A2-3)、以及以下所示的各種粉粒狀玻璃類填充材料(Bi、B2)、異氰酸酯化合物(Cl)、胺類化合物(Dl)或者有機金屬化合物(D2)，在汽缸溫度200°C的擠出機中熔融混煉制備顆粒狀的組合物。然后，使用注射成型機由該顆粒狀組合物模制試驗片，使用上述所示的評價方法進行物性評價。結(jié)果如表2所示。另一方面，為了進行比較，對使用沒有添加(A2)、(Bi)、(D)成分并且為非三聚物的異氰酸酯化合物(以)的情形也同樣制備顆粒狀的組合物，進行物性評價。結(jié)果如表3所
7J\ ο可知本發(fā)明的實施例1 11的組合物初期的抗拉強度高且作為促進測試的熱水浸漬處理后的抗拉強度保持率也優(yōu)異，在熱水浸漬處理期間也能夠保持高強度。相對于此， 在比較例1、3的組成中初期抗拉強度低，并且，比較例2、4、5的組成中熱水浸漬處理后的抗拉強度保持率以及抗拉強度(絕對值)差，全部不充分。<使用的玻璃類無機填充材料>Bi:用Y-氨基丙基三乙氧基硅烷進行了表面處理的玻璃珠B2:用Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷進行了表面處理的玻璃珠
<使用的異氰酸酯化合物>Cl =IPDI-T 異佛爾酮二異氰酸酯三聚物C2 =MDI :4，4，- 二苯甲烷二異氰酸酯(比較例)<使用的胺類或者有機金屬化合物>Dl 三聚氰胺D2 硬脂酸鋅
權(quán)利要求
1.聚縮醛樹脂組合物，該聚縮醛樹脂組合物包括(Al)具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂30 95重量％、(A2)具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂0. 05 10重量％、(B)粉粒狀玻璃類無機填充材料5 50重量％、(C)三官能異氰酸酯化合物0.1 10重量％、(D)選自胺類化合物(Dl)以及含有選自Sn、Zn、Pb的金屬的有機金屬化合物(D2)的化合物0. 05 2重量％、以及(E)任意的添加物0 20重量％，總量為100重量％。
2.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂m是將三氧雜環(huán)己烷(a)99. 89 88.0重量％、選自沒有取代基的環(huán)狀醚化合物以及環(huán)狀縮甲醛化合物的化合物(b)0. 1 10.0重量％、以及多官能縮水甘油醚化合物 (c)0. 01 2. 0重量％共聚而得到，熔融指數(shù)為0. 1 lOg/min的交聯(lián)聚縮醛共聚物。
3.權(quán)利要求2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，多官能縮水甘油醚化合物(c)選自三官能或者四官能的縮水甘油醚化合物。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，粉粒狀玻璃類無機填充材料(B)是玻璃珠或者玻璃片。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，粉粒狀玻璃類無機填充材料(B)使用氨基硅烷類化合物或者環(huán)氧硅烷類化合物進行了表面處理。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，三官能異氰酸酯化合物 (C)是二異氰酸酯化合物的三聚物。
7.權(quán)利要求6所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，二異氰酸酯化合物選自4，4’-亞甲基雙苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯以及2，6-甲苯二異氰酸酯。
8.權(quán)利要求1 7中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，胺類化合物(Dl)是含有氨基的三嗪類化合物或者其衍生物。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的聚縮醛樹脂化合物，其中，有機金屬化合物(D2)是選自SrKZnJb的金屬的脂肪酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高剛性、低曲度、低變形等優(yōu)異的特性、且機械強度提高、進而在熱水浸漬或一定應(yīng)力下的斷裂壽命(蠕變特性)等特性大幅度地改善的聚縮醛樹脂組合物，更詳細來講，包括(A1)具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂30～95重量％、(A2)具有支化或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂0.05～10重量％、(B)粉粒狀玻璃類無機填充材料5～50重量％、(C)三官能異氰酸酯化合物0.1～10重量％、(D)選自胺類化合物(D1)以及含有選自Sn、Zn、Pb的金屬的有機金屬化合物(D2)的化合物0.05～2重量％、以及(E)任意的添加物0～20重量％，總量為100重量％的聚縮醛樹脂組合物。
文檔編號C08K5/17GK102264833SQ20098015314
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者霜田曉英 申請人:寶理塑料株式會社