專利名稱：含硫脂環(huán)族化合物、其制備方法、含該化合物的填充的硫可硫化彈性體組合物和由其制造 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硫化合物、其制備方法、含有機(jī)硫化合物作為交聯(lián)劑(硫化劑)的填充的硫可硫化組合物和由該組合物制造的制品如輪胎(tires)、輪胎胎面(tire tread)、擋風(fēng)雨條(weather stripping)、軟管(hose)、帶(belts)、密封條(seals)、襯墊 (gaskets)、鞋底(shoe soles)等。
背景技術(shù)：
通常使用元素硫作為不飽和二烯彈性體(橡膠)的硫化劑。用硫形成的交聯(lián)主要是提高彈性體硫化橡膠熱穩(wěn)定性的多硫化物交聯(lián)(polysulfidic crosslink)。具有含硫反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物作為硫化劑用于二烯橡膠的用途是已知的。這些有機(jī)硫化合物經(jīng)常僅含有與橋聯(lián)基團(tuán)化學(xué)結(jié)合的兩個二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)或硫代磺酸酯基團(tuán)。由該化合物提供的低數(shù)目結(jié)合點(diǎn)導(dǎo)致二烯橡膠的不充分交聯(lián)，由此不能得到呈令人滿意的摩擦阻力、牽引阻力和滾動阻力的平衡的硫化橡膠。在超過兩個二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)或硫代磺酸酯基團(tuán)與橋聯(lián)基團(tuán)化學(xué)結(jié)合的情況中，所述橋聯(lián)基團(tuán)經(jīng)常含有不穩(wěn)定連接基如醚或酯連接基，或者當(dāng)交聯(lián)的(固化的)彈性體被施加機(jī)械應(yīng)力時缺乏耗散可傳播龜裂的能量所需要的柔性。理想的是具有用于硫可硫化彈性體的這樣的交聯(lián)劑，其改善由硫可硫化彈性體制造的制品(例如，擋風(fēng)雨條、軟管、帶、密封條、襯墊、鞋底、輪胎和輪胎組件)的磨耗性質(zhì)(具體地，撕裂和磨損磨耗)，同時維持硬度、在高于40°C的溫度較低的tan δ值和在 5°C—15°C的溫度提高的tan δ值。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了具有下面的通式的含硫脂環(huán)族化合物及其混合物G [-CaH2a-S-S ( = 0)b-R]n(1)其中G為含有5-12個碳原子且任選含有至少一個鹵素的具有化合價η的飽和單環(huán)脂族基團(tuán)，或具有化合價η的飽和單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[R2Si0-]p基團(tuán)；每個R獨(dú)立地為具有最多20個碳原子的單價烴基；下標(biāo)a和b在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為整數(shù)，其中a為2-6 以及b為1或2 ;n為3-6的整數(shù)；以及ρ為0-3的整數(shù)。此外，根據(jù)本發(fā)明，通過下面的方法制備前述含硫脂環(huán)族化合物，所述方法包括a)在自由基源的存在下，使多-烯基-取代的環(huán)烷烴與硫代酸反應(yīng)，提供多-硫代羧酸酯-取代的烷基環(huán)烷烴；b)使多-硫代羧酸酯-取代的烷基環(huán)烷烴與去封端劑反應(yīng)，形成游離的多-硫醇-官能化烷基環(huán)烷烴；C)使游離的多-硫醇-官能化烷基環(huán)烷烴與鹵化劑反應(yīng)，提供多-鹵化硫基-官能化的環(huán)烷烴；以及
d)使多-鹵化硫基-官能化的烷基環(huán)烷烴與由式R-S ( = 0)b_M+代表的堿金屬鹽反應(yīng)，其中R為具有至多20個碳原子的單價烴基；M+為堿金屬陽離子；以及下標(biāo)b為整數(shù)1 或2，得到含硫脂環(huán)族化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了可固化填充的彈性體組合物，其包含(i)至少一種硫可硫化彈性體；(ii)至少一種粒狀填料；和(iii)交聯(lián)有效量的作為硫可硫化彈性體(i)交聯(lián)劑的至少一種具有下面通式的含硫脂環(huán)族化合物G [-CaH2a-S-S ( = 0)b-R]n(1)其中G為含有5-12個碳原子以及任選含有至少一個鹵素的具有化合價η的飽和單環(huán)脂族基團(tuán)，或具有化合價η的飽和單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[&Si0-]p基團(tuán)；每個R獨(dú)立地為具有最多20個碳原子的單價烴基；下標(biāo)a和b在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為整數(shù)，其中a為2-6 以及b為1或2 ;n為3-6的整數(shù)；以及ρ為0-3的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通過將一些前述可固化填充的彈性體組合物模制成希望的制品的形狀，然后固化所述組合物，制造制品，例如輪胎或輪胎組件如胎面、軟管、帶、密封條、襯墊等。在本申請的說明書和權(quán)利要求中，下列術(shù)語和表達(dá)應(yīng)如下所述理解。術(shù)語〃彈性體〃與〃橡膠〃同義，并因此可互換。表達(dá)"偶聯(lián)劑"表示能夠在可硫化彈性體和它的填料之間建立有效的化學(xué)和/ 或物理結(jié)合的試劑。有效的偶聯(lián)劑具有能夠與填料物理和/或化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)，例如，在偶聯(lián)劑的硅原子和填料的表面羥基(OH)基團(tuán)之間以形成表面-O-Si鍵(例如，當(dāng)所述表面如在二氧化硅的情況中一樣含有硅醇時，形成硅氧烷)，和，例如由于硫化(固化)能夠與彈性體物理和/或化學(xué)結(jié)合的硫原子。表達(dá)"填料"表示添加至彈性體以擴(kuò)展彈性體或增強(qiáng)彈性體網(wǎng)絡(luò)的物質(zhì)。增強(qiáng)填料是模量高于彈性體組合物的有機(jī)聚合物以及能夠在彈性體應(yīng)變時從有機(jī)聚合物吸收應(yīng)力的材料。填料包括纖維、顆粒和片狀結(jié)構(gòu)，以及可包括無機(jī)材料如硅酸鹽、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、硅藻土，和有機(jī)材料如有機(jī)聚合物。填料對與其混合的其它成分可為基本惰性的，或者可為反應(yīng)性的。表達(dá)"粒狀填料"表示粒子或形成聚集物(aggregates)或凝聚物 (agglomerates)的粒子群集。可在本申請中使用的粒狀填料對與其混合的偶聯(lián)劑(例如， 硅烷偶聯(lián)劑)可為基本惰性的，或者可為反應(yīng)性的。術(shù)語"載體"表示多孔聚合物或高表面積填料，其具有高吸附或吸收能力，以及能夠攜帶最多75%液體成分同時維持自由流動和干燥性質(zhì)?？稍诒旧暾堉惺褂玫妮d體對液體是基本惰性的，以及當(dāng)添加至硫可硫化彈性體組合物時能夠釋放或解吸液體。除了在工作實(shí)施例中或在另外指出的情況中之外，應(yīng)將在說明書和權(quán)利要求中所述的，表達(dá)材料、反應(yīng)條件、持續(xù)時間和材料的定量性質(zhì)等的量的所有數(shù)字在所有情況中理解為被術(shù)語“約”修飾。還應(yīng)理解的是，本申請列舉的任何數(shù)值范圍意在包括在該范圍內(nèi)的所有子范圍和該范圍或子范圍的各個端點(diǎn)的任何組合。
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還應(yīng)理解的是，清楚地或含蓄地在說明書中披露和/或在權(quán)利要求中列舉的任何化合物、材料或物質(zhì)當(dāng)屬于在結(jié)構(gòu)上、組成上和/或功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)的組時包括該組的單獨(dú)的代表及其所有組合。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含硫脂環(huán)族化合物通過下面的通式表示G [-CaH2a-S-S ( = 0)b-R]n(1)其中G為含有5-12個碳原子以及任選含有至少一個鹵素的具有化合價η的飽和單環(huán)脂族基團(tuán)，或具有化合價η的飽和單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[&Si0-]p基團(tuán)；每個R獨(dú)立地為具有最多20個碳原子的單價烴基；下標(biāo)a和b在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為整數(shù)，其中a為2-6 以及b為1或2 ;n為3-6的整數(shù)；以及ρ為0-3的整數(shù)。表達(dá)"單價烴基"是指除去了一個氫原子的任何烴基，以及包括烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)。術(shù)語"烷基"是指任何單價的，飽和的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基；術(shù)語"烯基" 是指含一個或多個碳-碳雙鍵的任何單價的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，其中基團(tuán)的連接位點(diǎn)可位于碳-碳雙鍵處或基團(tuán)中的其它位點(diǎn)；以及，術(shù)語"炔基"是指含有一個或多個碳-碳三鍵以及任選含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何單價的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基， 其中基團(tuán)的連接位點(diǎn)可位于碳-碳三鍵處、碳-碳雙鍵處或基團(tuán)中的其它位點(diǎn)。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丁基。烯基的實(shí)例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的實(shí)例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。表達(dá)〃環(huán)烷基〃、“環(huán)烯基〃和〃環(huán)炔基〃包括二環(huán)、三環(huán)和更高級環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及前述環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步取代有烷基、烯基和/或炔基。代表性實(shí)例包括降冰片基 (norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、環(huán)己基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳
布^￡ ο術(shù)語"芳基"是指任何單價芳族烴基；術(shù)語"芳烷基"是指任何烷基(如本申請所定義)，其中一個或多個氫原子被相同數(shù)目的相同和/或不同的芳基(如本申請所定義) 取代；以及，術(shù)語"烷芳基"是指任何芳基(如本申請所定義)，其中一個或多個氫原子被相同數(shù)目的相同和/或不同的烷基(如本申請所定義)取代。芳基的實(shí)例包括苯基和萘基。 芳烷基的實(shí)例包括芐基和苯乙基。烷芳基的實(shí)例包括甲苯基和二甲苯基。在本發(fā)明含硫脂環(huán)族化合物中的飽和單環(huán)脂族基團(tuán)G的代表性的非限制性實(shí)例為三價、四價和五價的環(huán)戊烷基團(tuán)、環(huán)己烷基團(tuán)、環(huán)庚烷基團(tuán)、環(huán)辛烷基團(tuán)、環(huán)癸烷基團(tuán)和環(huán)十二烷基團(tuán)。應(yīng)理解的是，-CaH2a-S-S( = 0)b-R基團(tuán)的連接以關(guān)于環(huán)烷基環(huán)G的直立立 Wit^t^M (axial stereochemical configuration) JlK5FΙΦft.i^rI^JM (equatorial stereochemical configuration)出現(xiàn)。所述含硫脂環(huán)族化合物在本申請中還包括立體異構(gòu)體混合物，其中在任何一種立體異構(gòu)體中-CaH2a-S-S( = 0)b_R基團(tuán)的位置可均位于平伏位置(equatorial position)、直立位置或既位于平伏位置又位于直立位置。優(yōu)選的是，本申請立體異構(gòu)體的混合物含有至少50重量％的這樣的異構(gòu)體，S卩，其中所有的-CaH2a-S-S( = 0)b_R基團(tuán)相對于脂環(huán)族基團(tuán)G位于平伏位置，并且更優(yōu)選含有至少80重量％，并且最優(yōu)選至少90重量％的所述立體異構(gòu)體。關(guān)于環(huán)烷基環(huán)G的立體化學(xué)通常在多-烯基-取代的環(huán)烷烴中間體或反應(yīng)物的制備中決定。例如，在從順式，反式，反式-1， 5，9_環(huán)十二烷三烯的熱重排制備1，2，4_三乙烯基環(huán)己烷中，反應(yīng)條件可影響關(guān)于環(huán)己基環(huán)的立體化學(xué)。也可使用多烯基-取代的環(huán)烷烴的蒸餾或其它分離方法如制備性液相色譜法，以獲得希望比率的立體化學(xué)異構(gòu)體。在本發(fā)明含硫脂環(huán)族化合物中的單價烴基R的代表性和非限制性實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-乙基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、甲基芐基等。在硫代磺酸酯基團(tuán)和環(huán)烷基環(huán)之間的二價連接基團(tuán)-CaH2a-可為直鏈的或支化的。 優(yōu)選的是，-CaH2a-基團(tuán)為直鏈的，所述硫代磺酸酯基團(tuán)位于末端位置。所述二價連接基團(tuán)的代表性和非限制性實(shí)例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基。優(yōu)選的連接基團(tuán)為亞乙基和亞丙基。本發(fā)明的含硫脂環(huán)族化合物的代表性和非限制性實(shí)例包括甲烷硫代磺酸2_[4， 6-二- -甲烷磺?；蛲榛?乙基)-2，4，6_三甲基_[1，3，5，2，4，6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷-2-基]-乙基酯；苯硫代磺酸2-[4，6_ 二 -(2-苯磺酰基硫烷基-乙基)_2，4， 6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷-2-基]-乙基酯、甲苯硫代磺酸2- ， 6-二- -甲苯磺酰基硫烷基-乙基)-2，4，6_三甲基_[1，3，5，2，4，6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷-2-基]-乙基酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[- 二 -2，4-(2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、乙烯硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-乙烯磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、環(huán)己烷硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-環(huán)己烷磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、苯硫代磺酸S-{2-[二 -2，4-(2-苯磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基} 酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[二-2，4-(2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)_環(huán)己基]-乙基} 酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[二-2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基} 酯、甲烷硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_2，4-二氯-環(huán)己基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)戊基]-乙基} 酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)庚基]-乙基}酯、 甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)十二烷基]-乙基}酯、 甲苯-4-硫代磺酸S- {2- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)辛基]-乙基} 酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[三-2，4，6-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)辛基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[四-3，5，7，9- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)癸基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {3- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?丙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {4- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-丁基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{6-[ 二 -2，4-(2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-己基}酯、甲苯-4-硫代亞磺酸S-{2-[二-2，4-(2-甲苯-4-亞磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲基硫代亞磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲基亞磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯、包含80重量％的甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[順式，順式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯和至少5重量％ 的甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[順式，反式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯的混合物、包含85重量％的甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[順式，順式-二 -2， 4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯和至少5重量％的甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[反式，順式-二 -2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基} 酯的混合物，及其混合物。 在本申請中優(yōu)選的含硫脂環(huán)族化合物包括甲烷硫代磺酸S- {2- [二 -2，4- (2-甲烷磺酰基硫烷基-乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯、苯硫代磺酸S-{2-[二 -2，4-(2-苯磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、包含80重量％的甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[順式，順式-二-2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯和至少5重量％的甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[順式，反式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯的混合物，以及包含85重量％的甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[順式，順式-二-2， 4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯和至少5重量％的甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[反式，順式-二 -2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基} 酯的混合物。本發(fā)明含硫脂環(huán)族化合物可通過下述方法制備，所述方法包括e)在自由基源的存在下，使多-烯基-取代的環(huán)烷烴與硫代酸(thioacid)反應(yīng)， 以提供多-硫代羧酸酯-取代的烷基環(huán)烷烴；f)使多-硫代羧酸酯-取代的烷基環(huán)烷烴與去封端劑反應(yīng)，以形成游離的多-硫醇-官能化烷基環(huán)烷烴；g)使游離的多-硫醇-官能化烷基環(huán)烷烴與鹵化劑反應(yīng)，以提供多-鹵化硫基-官能化烷基環(huán)烷烴；以及h)使多-鹵化硫基-官能化烷基環(huán)烷烴與由式R_S( = 0)blT表示的堿金屬鹽反應(yīng)，其中R為具有至多20個碳原子的單價烴基；M+為堿金屬陽離子；以及下標(biāo)b為1或2， 得到含硫脂環(huán)族化合物。用于制備本發(fā)明含硫脂環(huán)族化合物的前述方法通過反應(yīng)步驟(a)-(d)的化學(xué)方程式說明步驟(a)=G- [CcH2c-CH = CH2] JnR1C ( = 0) SH — G- [CaH2a-SC ( = 0) R1] n步驟(b)G-[CaH2a-SC ( = 0) R1J^nHO-R2 — G-[CaH2a-SH] n+nR20C ( = 0) R1步驟(c):G-[CaH2a-SH] JnX1-X2 — G-[CaH2a-SX1]n+nHX2步驟(d) :G- [CaH2a-SX1J^nRS ( = 0) ;Μ+ — G [-CaH2a-S-S ( = 0) b-R] η+ηΜ+Χ-，其中G為含有5-12個碳原子以及任選含有至少一個鹵素的具有化合價η的飽和單環(huán)脂族基團(tuán)，或具有化合價η的飽和單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[&Si0-]p基團(tuán)；每個R獨(dú)立地為具有至多20個碳原子的單價烴基；每個R1獨(dú)立地為具有至多20個碳原子的單價烴基；每個 R2獨(dú)立地為具有至多20個碳原子的單價烴基或M+，其中M+為堿金屬陽離子；X1在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為選自氯、溴或碘的鹵素原子；X2在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自X1和琥珀酰亞氨基；下標(biāo)a、b和c在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為整數(shù)，其中a為2-6 ;b為1或2 ;c為0_4 ；η為3_6的整
9數(shù)；以及P為0-3的整數(shù)。所述含硫脂環(huán)族化合物的異構(gòu)體混合物由含3-5個烯基的多價脂環(huán)族化合物 G-[CcH2c-CH = CH2]n(其中G、c和η如上定義)的立體化學(xué)決定。反應(yīng)物的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)在步驟(a)中的硫代羧酸基團(tuán)的加成反應(yīng)中不改變。三乙烯基環(huán)己烷(其為制備本發(fā)明含硫脂環(huán)族化合物的優(yōu)選原料)可通過1，5， 9-環(huán)十二烷三烯的熱解形成。1，5，9_環(huán)十二烷三烯在高溫以及任選在催化劑的存在下的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致三乙烯基環(huán)己烷化合物的形成，如美國專利3，011，003和英國專利848，637中所披露，將其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。步驟(a)的加成反應(yīng)(其中使硫代羧酸與含3-5個烯基的多價脂環(huán)族化合物反應(yīng))可任選在自由基試劑的存在下進(jìn)行。適合的自由基試劑包括氧化劑(其能夠?qū)⒘虼人徂D(zhuǎn)化成硫代羧酸自由基(即，R1(^ = O)SO,以及包括但不限于氧、過氧化物、氫過氧化物等)和UV輻射。在G-[CaH2a-SC( = 0)R1L中間體的制備中，使用0. 95-3摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1. 0-1. 25
摩爾當(dāng)量并且最優(yōu)選化學(xué)計(jì)量量的硫代羧酸。過氧化物或氫過氧化物自由基劑的有效量可為0. 01-2重量％，并且優(yōu)選為 0. 1-0. 5重量％，基于含3-5個烯基的脂環(huán)族化合物的重量。當(dāng)使用氧作為自由基發(fā)生劑時，氧源可為純氧氣、空氣，或氧氣和惰性氣體的混合物。氧氣和惰性氣體的混合物可含有 3-15重量％的氧氣，余量為惰性氣體。由于在有機(jī)材料的存在下處理純氧困難，空氣或氧氣和惰性氣體的混合物通常是優(yōu)選的，其中，優(yōu)選空氣。UV輻射源可為配有石英窗的汞燈。含3-5個烯基的脂環(huán)族化合物的代表性和非限制性實(shí)例包括1，2，4_三乙烯基環(huán)己烷、1，2，4-三丙烯基環(huán)己烷、1，3，5-三己烯基環(huán)己烷、1，3，5,7- 0乙烯基環(huán)辛烷、1，3，5， 7，9-五乙烯基環(huán)癸烷，以及至少80重量％順式，順式，順式-1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和至少 5重量％順式-反式-順式-1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的混合物。硫代羧酸的代表性和非限制性實(shí)例包括硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁酸、硫代己酸寸。過氧化物和氫過氧化物自由基試劑的代表性和非限制性實(shí)例包括二(2，4_ 二氯苯甲?；?過氧化物、過氧新戊酸叔丁酯、二月桂酰基過氧化物、二苯甲酰基過氧化物、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基過氧化物、二枯基過氧化物、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基過氧化物、二枯基過氧化物、二(叔丁基-過氧基異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔_3、二叔丁基過氧化物等。步驟(a)的加成反應(yīng)可在環(huán)境溫度以下、環(huán)境溫度或升高的溫度，在大氣壓力以下、大氣壓力或大氣壓力以上，以及在不存在溶劑或存在溶劑的情況下進(jìn)行。適合的溫度范圍為0°C-200°C，并且優(yōu)選為40°C-150°C。所述反應(yīng)通常將運(yùn)行至完成。完成反應(yīng)所需要的時間將取決于使用的具體反應(yīng)條件和是否使用催化劑。從5分鐘至M小時的反應(yīng)時間通常是適合的。優(yōu)選地，使用大氣壓力。典型的溶劑包括烴溶劑(包括芳族和脂族溶劑) 和氯化溶劑。
步驟(b)的酯交換反應(yīng)通過使得自步驟(a)的G-[CaH2a_SC( = OWl中間體與醇接觸來進(jìn)行，任選在堿催化劑的存在下進(jìn)行。醇的量可為化學(xué)計(jì)量的量至大量過量。通常， 使用1-20當(dāng)量的醇進(jìn)行酯交換。可選擇地，?；稍趬A金屬氫氧化物的存在下通過皂化除去。典型的堿催化劑包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀寸。步驟(c)的鹵化反應(yīng)通過以下方法進(jìn)行使得自步驟(b)的多-巰基-脂環(huán)族化合物G-[CaH2a-SH]n與具有結(jié)構(gòu)X1-X2的含鹵素氧化劑反應(yīng)，其中G、X\X2和η如上定義。步驟 (c)的鹵化反應(yīng)可在環(huán)境溫度以下、環(huán)境溫度或升高的溫度，在大氣壓力以下、大氣壓力或大氣壓力以上，以及在不存在溶劑或存在溶劑的情況下進(jìn)行。反應(yīng)溫度可為-10°C至200°C 并且優(yōu)選為0°C-50°C。反應(yīng)通常將進(jìn)行至完成。反應(yīng)時間將取決于使用的反應(yīng)條件改變。 從5分鐘至M小時的反應(yīng)時間通常是適合的。優(yōu)選地，使用大氣壓力，以防止鹵化反應(yīng)物損失。典型的溶劑包括烴溶劑(包括芳族和脂族溶劑)和鹵化溶劑(包括氟化和氯化溶劑)。 全鹵化溶劑如四氯化碳是優(yōu)選的，以防止鹵化反應(yīng)物與溶劑反應(yīng)。在步驟(d)中示出的反應(yīng)可在環(huán)境溫度以下、環(huán)境溫度或升高的溫度，在大氣壓力以下、大氣壓力或大氣壓力以上，以及在不存在溶劑或存在溶劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍為-15°C至100°C。也優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以維持反應(yīng)物的漿液。優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑如芳族和脂族溶劑、氯化溶劑和氧化溶劑如醚、酮和酯。作為硫可硫化彈性體(i)的交聯(lián)劑，本發(fā)明的含硫脂環(huán)族化合物特別有用。所述含硫脂環(huán)族化合物具有3-5個反應(yīng)性-S-S( = 0)b_R基團(tuán)，其為封端硫醇，在固化反應(yīng)期間去封端并產(chǎn)生反應(yīng)性硫醇。因此所述含硫脂環(huán)族化合物具有3-5個與橡膠分子的結(jié)合點(diǎn)。盡管不希望受限于理論，但是更高數(shù)目的結(jié)合點(diǎn)(例如超過6個)被認(rèn)為可在本體橡膠(bulk rubber)中導(dǎo)致非常擁擠的以及不能將應(yīng)力或能量有效轉(zhuǎn)移至聚合物鏈或填料的局部區(qū)域。通過脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)促進(jìn)這種應(yīng)力轉(zhuǎn)移。所述環(huán)控制在-CaH2aS-S ( = 0)b-R基團(tuán)之間的平均距離，使它們從環(huán)向外導(dǎo)出。所述取向使得所述反應(yīng)性基團(tuán)能夠與不同聚合物鏈連接，由此改善交聯(lián)效力。另外，所述脂環(huán)族環(huán)是柔性的，在船式、椅式和扭船式構(gòu)型之間轉(zhuǎn)換。在高應(yīng)力下，所述環(huán)能夠變成提供吸收能量的路徑的構(gòu)型。在沒有這種性質(zhì)的情況下，能量將指向斷鍵，在固化的橡膠組合物中導(dǎo)致差的磨耗和疲勞性質(zhì)。直鏈和支鏈烷基在定向-CaH2aS-S( = 0)b_R基團(tuán)方面不是如此有效。芳族環(huán)是平面的和剛性的，因此不能經(jīng)歷這些構(gòu)型變化。關(guān)于所述脂環(huán)族環(huán)的優(yōu)選構(gòu)型(尤其是當(dāng)所述環(huán)為1，2，4_取代的環(huán)己基時)是全部順式結(jié)構(gòu)。-CaH2a-S( = 0)b_R基團(tuán)在平衡時主要位于平伏位置，這是由于當(dāng)所述構(gòu)型變?yōu)槿恐绷⑽恢脮r，發(fā)生1，3_空間相互作用。所述全部順式結(jié)構(gòu)定向_CaH2aS-S(= 0)b_R基團(tuán)，使其彼此遠(yuǎn)離，從而將-CaH2aS-S( = 0)b_R基團(tuán)之間的平均距離最大化。在本申請的可固化填充的彈性體組合物中一種或多種硫可硫化彈性體(i)的濃度可為組合物總重量的10-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％，并且更優(yōu)選為60-85重量％。在本發(fā)明可固化填充的彈性體組合物中的粒狀填料(ii)的濃度可為組合物總重量的0. 5-90重量％，優(yōu)選為5-60重量％，并且更優(yōu)選為10-50重量％。在填充的硫可硫化彈性體組合物中本發(fā)明交聯(lián)含硫脂環(huán)族化合物(iii)的濃度可為組合物總重量的0. 05-30重量％，優(yōu)選為0. 5-10重量％，并且更優(yōu)選為2-5重量％。填料可用作液體含硫脂環(huán)族化合物的載體。用作載體的填料應(yīng)與含硫脂環(huán)族化合物無反應(yīng)性。該填料的非反應(yīng)性將通過使用有機(jī)溶劑將含硫脂環(huán)族化合物以超過填料中的初始負(fù)載量的50%從所述填料萃取出去的能力來證實(shí)。萃取步驟描述于美國專利 6，005, 027，將其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。填料和載體包括但不限于多孔有機(jī)聚
合物、炭黑、硅藻土和二氧化硅。在本發(fā)明中可用的增強(qiáng)填料包括這樣的填料，即，其中硅烷可與填料表面反應(yīng)。該填料的代表性實(shí)例包括但不限于含硅填料、金屬氧化物如二氧化硅(火成的和/或沉淀的)、鈦、鋁硅酸鹽和氧化鋁、粘土、滑石等。所述填料可按水合形式提供。粒狀沉淀二氧化硅作為填料是特別有用的，特別是當(dāng)所述二氧化硅具有反應(yīng)性表面硅醇時。填料孔隙度可例如通過水銀孔隙度測定法的已知技術(shù)測定。根據(jù)這種方法，在熱處理以除去揮發(fā)物后，用水銀滲入填料孔隙。試驗(yàn)條件使用IOOmg樣品和在105°C和環(huán)境壓力至2000bars壓力歷時2小時除去揮發(fā)物。水銀孔隙度測定法可根據(jù)Winslow等人在ASTM公報，p. 39(1959)中所述的方法或根據(jù)DIN 66133進(jìn)行。對于所述測量，可使用 CARLO-ERBA Porosimeter2000。對于二氧化硅填料，平均水銀孔隙度比表面積在本申請中應(yīng)為 100-300m2/g。根據(jù)該水銀孔隙度測量，優(yōu)選的二氧化硅、氧化鋁或鋁硅酸鹽填料的孔徑分布在本申請中被認(rèn)為應(yīng)為5%或較少的孔隙具有小于IOnm的直徑，60-90%的孔隙具有 IO-IOOnm的直徑，10-30%的孔隙具有100-1，OOOnm的直徑以及5-20%的孔隙具有大于 1, OOOnm的直徑。適合的二氧化硅填料包括通過電子顯微術(shù)測定的平均粒徑例如為10-50nm的那些，不過也可使用較小和較大的粒徑。適用于本申請的各種可商購的二氧化硅包括，例如， PPG Industries 的那些如 HI-SIL 210 和 HI-SIL 243 等；Rhone-Poulenc 的那些如 ZEOSIL 1165MP ；Degussa 的那些如 VN2 和 VN3 等和 Huber 的那些如 HUBERSIL 8745。在一個實(shí)施方案中，將一種或多種填料與硅烷偶聯(lián)劑組合。所述填料可為含硅填料如二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽和炭黑增強(qiáng)顏料的混合物。因此，所述填料組分可為15-95重量％含硅填料和余量的炭黑(例如，CTAB值為80-150的炭黑)的混合物，以及可含有0. 1-20重量％硅烷偶聯(lián)劑，其包括(說明性地)下列中的一種或多種3-巰基丙基三乙氧基硅烷、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、S-硫代辛酸(S-thiooctanonic acid)、3_三乙氧基甲硅烷基丙基酯和甲硅烷基化的核心多硫化物(silylated core polysulfide)，其結(jié)構(gòu)披露于美國公開專利申請 2008/0161461和2008/0161477，將其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。在另一實(shí)施方案中，含硅填料對炭黑的重量比率為至少3比1，優(yōu)選為至少10比1并且更優(yōu)選為至少30比 1。填料混合物可含有60-95重量％的二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽以及相應(yīng)地含有40-5重量％炭黑，以及含有0. 1-20重量％硅烷偶聯(lián)劑，條件是所述組分的混合物合計(jì)為100%。所述含硅填料和炭黑可預(yù)-共混或在硫化橡膠的制造中共混在一起。硫可硫化彈性體⑴在本申請中包括共軛二烯均聚物和共聚物以及至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。用于制備橡膠組合物的適合的有機(jī)聚合物是本領(lǐng)域公知的以及描述在很多教科書中，包括〃 The Vanderbilt Rubber Handbook,“ 0hm,R. F. ,R. Τ. Vanderbilt Company,Inc. ,1990禾口〃 Manual for the RubberIndustry, “ Kemperman, T. and Koch, S. Jr. , Bayer AG, LeverKusen,1993。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述硫可硫化彈性體為溶液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)，例如，苯乙烯含量為5-50%，并且優(yōu)選為9-36%的苯乙烯-丁二烯橡膠。 在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述硫可硫化彈性體選自乳液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠 (ESBR)、天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠 (NBR)、聚丁二烯(BR)等，及其混合物。適合的共軛二烯彈性體包括但不限于異戊二烯和1，3_ 丁二烯，以及適合的乙烯基芳族彈性體包括但不限于苯乙烯和α-甲基苯乙烯。有用的聚丁二烯包括典型地含有約 90重量％呈順式-1，4- 丁二烯形式的單元的聚丁二烯。所述硫可硫化彈性體(i)例如可選自下列中的至少一種順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然的和/或合成的)、乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯橡膠、3，4_聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/ 丁二烯橡膠、苯乙烯/ 異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯、中乙烯基含量的聚丁二烯橡膠 (35-50%乙烯基)、高乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(50-75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。對于一些應(yīng)用，可使用具有20-28 %結(jié)合苯乙烯的相對常規(guī)苯乙烯含量的乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯(ESBR)，或具有30-45%的中等至較高結(jié)合苯乙烯含量的ESBR。也將在三元共聚物中含有2-40重量％結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠視為在本發(fā)明中使用的二烯基橡膠。本申請的固化(即，硫化)的彈性體組合物含有足量的一種或多種填料(ii)以呈現(xiàn)出適當(dāng)?shù)母吣Ａ?例如大于SMPa的100%應(yīng)變模量)和高耐撕裂性(例如，大于25N的撕裂強(qiáng)度)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，填料的總重量可低達(dá)5-100份/百份(phr)。在另一實(shí)施方案中，填料的總重量為25-85phr，以及在另一個實(shí)施方案中使用至少一種沉淀二氧化硅作為填料?？蓪⑺龆趸璞碚鳛槭褂玫?dú)鉁y量的BET表面積為40-600m2/g， 并且優(yōu)選為50-300m2/g。測量表面積的BET法描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304頁(1930)。也可將所述二氧化硅表征為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 吸收值為100-350，并且優(yōu)選為150-300。另外，所述二氧化硅，以及前述氧化鋁和鋁硅酸鹽的CTAB表面積可為100-220。CTAB表面積是用pH約為9的鯨蠟基三甲基溴化銨測定的外表面積。該方法描述于ASTM D 3849。實(shí)際上，硫化彈性體制品通常通過以下方法制備以連續(xù)步進(jìn)方式熱機(jī)械混合一種或多種硫可硫化彈性體(i)、一種或多種填料(ii)和一種或多種含硫脂環(huán)族交聯(lián)劑(iii)以提供可固化彈性體，接著模制和固化所述組合物以提供制品。首先，對于一種或多種硫可硫化彈性體和其它組分(通常不包括含硫脂環(huán)族交聯(lián)劑、硫和硫硫化促進(jìn)劑 (統(tǒng)稱為固化劑))的前述混合，通常將一種或多種彈性體和各種彈性體混煉成分在至少一個以及經(jīng)常(在二氧化硅填充的低滾動阻力輪胎的情況中)兩個或更多個預(yù)備性熱機(jī)械混合階段中在適合的混合器中共混。將該預(yù)備性混合稱為非生產(chǎn)性混合或非生產(chǎn)性混合步驟或階段。該預(yù)備性混合通常在140°C -200°C的溫度進(jìn)行，以及對于一些組合物，在 150°C _170°C的溫度進(jìn)行。在該預(yù)備性混合階段后，在最終混合階段(有時稱為生產(chǎn)性混合階段)中，將固化劑和可能的一種或多種其它成分與橡膠混煉物或組合物在較低溫度(例如，50°C-13(TC)混合，以防止或延緩硫-可硫化橡膠的早期固化(有時稱為焦燒)。在前述各個混合步驟之間，通常使橡膠混合物(也稱為橡膠混煉物或組合物)冷卻(有時在中間輥混合過程(process of intermediate mill mixing)之后或之中)，例如冷卻至約50°C 或更低的溫度。當(dāng)希望模制和固化填充的可固化彈性體組合物時，將希望的量的組合物引入到具有適當(dāng)構(gòu)型和130°C -200°C溫度的模具中，橡膠的硫化通過與本申請的含硫脂環(huán)族交聯(lián)劑的含硫基團(tuán)和可能存在于組合物中的任何其它游離硫源的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。熱機(jī)械混合是指這樣的現(xiàn)象，S卩，通過這種現(xiàn)象，在橡膠混合器中的高剪切條件下，由于在高剪切混合器中混合橡膠混煉物，或者橡膠混煉物本身和橡膠混煉成分的某共混物而引起的剪切力和相關(guān)摩擦，溫度自發(fā)生生高，即，它"發(fā)熱"。在混合和固化方法中的各個步驟可發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)?？墒褂靡环N或多種其它硫源，例如，呈元素硫形式的硫源(例如，但不限于，S8)。硫給體在本申請中被認(rèn)為是在140°C _190°C的溫度釋放游離硫或元素硫的含硫化合物。該硫給體包括在多硫化物橋中具有至少兩個連接硫原子的多硫化物硫化促進(jìn)劑和有機(jī)硅烷多硫化物。在本申請的可固化組合物中游離硫源的量特別地控制或調(diào)節(jié)，與含硫脂環(huán)族交聯(lián)劑的添加相對無關(guān)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述橡膠組合物可包含100重量份橡膠(phr)的至少一種硫-可硫化橡膠(選自共軛二烯均聚物和共聚物，以及至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物)、5-100phr并且優(yōu)選25-80phr的至少一種填料、最多5phr的固化劑和0. 05-25phr的作為交聯(lián)劑的至少一種本發(fā)明含硫脂環(huán)族化合物。在另一實(shí)施方案中，所述填料組合物可包含1-85重量％的炭黑(基于填料組合物的總重量)和0. 5-10重量份的作為交聯(lián)劑的至少一種本發(fā)明含硫脂環(huán)族化合物(基于所述橡膠組合物的總重量)。所述橡膠組合物可通過以下方法制備首先在第一熱機(jī)械混合步驟中共混橡膠、 填料和硅烷偶聯(lián)劑，或者橡膠和用全部或部分硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理的填料(如果需要的話)， 達(dá)到120°C _200°C的溫度，歷時2-20分鐘。然后在隨后的熱機(jī)械混合步驟中在50°C -100°C 的溫度添加含硫脂環(huán)族交聯(lián)劑和一種或多種其它固化劑(如果存在的話)，歷時1-30分鐘。 然后溫度升至130°C _200°C，固化在5-60分鐘內(nèi)完成。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，所述方法還可包括下面的附加步驟制備具有胎面(其包含根據(jù)本發(fā)明制備的橡膠組合物)的輪胎或硫-可硫化橡膠的組合件和在 130 0C -200 0C的溫度硫化所述組合件?？稍诒景l(fā)明橡膠組合物中添加其它任選成分，包括偶聯(lián)劑例如硅烷偶聯(lián)劑，固化助劑例如硫化合物，包括活化齊 、延遲劑和促進(jìn)劑，加工添加劑如油、增塑齊 、增粘樹脂、二氧化硅、其它填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強(qiáng)材料如炭黑等。該添加劑基于預(yù)期用途和選擇使用的硫可硫化材料選擇，以及該選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)，該添加劑的需要量也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。所述硫化可在另外的硫硫化劑的存在下進(jìn)行。適合的硫硫化劑的實(shí)例包括，例如元素硫(游離硫)或給予硫的硫化劑，例如，氨基二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烴加合物， 其按慣例在最終的生產(chǎn)性橡膠組合物混合步驟中添加。在本領(lǐng)域中常用的硫硫化劑在生產(chǎn)性混合階段中以0. 4-3phr，或者甚至在一些情況中以最高Sphr的量使用或添加，在一個實(shí)
14施方案中為1. 5-2. 5phr，以及在另一個實(shí)施方案中為2-2. 5phr。在本申請中可使用硫化促進(jìn)劑(即，另外的硫給體)，例如，苯并噻唑、烷基秋蘭姆二硫化物(alkyl thiuram disulfide)、胍衍生物和硫代氨基甲酸鹽(thiocarbamates)。 這些促進(jìn)劑的具體代表包括巰基苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯胍、二硫代氨基甲酸鋅、烷基酚二硫化物(alkylphenoldisulfide)、丁基黃原酸鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧基二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲?；鶃喕酋０?(dithiocarbamylsulfenamide)、N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(N，N-diisopropylb enzothiozole-2-sulfenamide)、2-疏基甲苯并咪唑鋒(ζinc-2-mercaptotoluimidazoIe)、 二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(Ν-β -羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐胺)。其它硫給體包括，例如，秋蘭姆和嗎啉衍生物。該給體的具體代表包括二嗎啉二硫化物、二嗎啉四硫化物、四甲基秋蘭姆四硫化物、苯并噻唑基_2，N- 二硫嗎啉化物(benzothiazyl-2， N-dithiomorpholide)、硫塑料、雙五亞甲基秋蘭姆六硫化物和二硫化己內(nèi)酰胺 (disulfidecaprolactam)。使用促進(jìn)劑控制硫化需要的時間和/或溫度以及改善硫化橡膠性質(zhì)。在一個實(shí)施方案中，可使用單一促進(jìn)劑體系，即，主促進(jìn)劑。按慣例，主促進(jìn)劑以0. 5-4phr，并且優(yōu)選為0. 8-1. 5phr的總量使用。也可使用主促進(jìn)劑和輔促進(jìn)劑的組合，所述輔促進(jìn)劑以較小量 (例如，0. 05至約3phr)存在，以活化和改善硫化橡膠性質(zhì)。也可使用延遲作用促進(jìn)劑和/ 或硫化延遲劑。適合的促進(jìn)劑類型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯或鹽和黃原酸酯或鹽。在一個實(shí)施方案中，所述主促進(jìn)劑為亞磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，則所述輔促進(jìn)劑可為胍、二硫代氨基甲酸酯或鹽或秋蘭姆化合物。如果使用，增粘劑樹脂的典型的量為0.5-10phr，并且優(yōu)選為l_5phr。加工助劑的典型的量為l_50phr。適合的加工助劑包括，例如，芳族、環(huán)烴和/或石蠟族加工油。抗氧化劑的典型的量為l_5phr。代表性抗氧化劑包括二苯基對苯二胺和其它抗氧化劑，例如， 在"Vanderbilt Rubber Handbook" (1978)，第；344_346頁中確認(rèn)的那些?？钩粞鮿┑牡湫偷牧繛閘_5phr。如果使用，脂肪酸(例如硬脂酸)的典型的量為0.5-3phr。氧化鋅的典型的量為2-5phr。蠟(例如，微晶蠟)的典型的量為l_5phr。膠溶劑(例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物)的典型的量為0. I-Iphr。本發(fā)明的固化橡膠組合物可用于各種用途，例如輪胎、擋風(fēng)雨條、軟管、帶、密封條、襯墊、鞋底等的制造。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本申請所述的橡膠組合物對于制造輪胎胎面特別有用，但是也可用于輪胎的所有其它部分。所述輪胎可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法中的任何方法來制造、成型、模制和固化。提供的實(shí)施例說明本申請的含硫脂環(huán)族化合物的合成和它們作為交聯(lián)劑用于填充的硫可硫化彈性體組合物的用途。實(shí)施例1該實(shí)施例說明甲苯-4-硫代磺酸S- {2- [二 -2，4- (2-甲苯_4_磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯的制備，其結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.具有如下通式的含硫脂環(huán)族化合物G [-CaH2a-S-S ( = 0)b-R]n(1)其中G為含有5-12個碳原子以及任選含有至少一個鹵素的具有化合價η的飽和單環(huán)脂族基團(tuán)，或具有化合價η的飽和單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[&Si0-]p基團(tuán)；每個R獨(dú)立地為具有最多20個碳原子的單價烴基；下標(biāo)a和b在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為整數(shù)，其中a為2-6以及b為1或2 ;n為3-6的整數(shù)；以及ρ為0-3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的含硫脂環(huán)族化合物，其中G為環(huán)戊烷基團(tuán)、環(huán)己烷基團(tuán)或環(huán)庚烷基團(tuán)， 任選含有至少一個氯。
3.權(quán)利要求1的含硫脂環(huán)族化合物的立體異構(gòu)體混合物，其中所述混合物的至少50重量％是這樣的異構(gòu)體，即，其中所述-S-S ( = 0)b-R基團(tuán)相對于基團(tuán)G位于平伏位置。
4.權(quán)利要求1的含硫脂環(huán)族化合物，其中每個R獨(dú)立選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-乙基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基和甲基芐基。
5.權(quán)利要求1的含硫脂環(huán)族化合物，其為下列中的至少一個成員甲烷硫代磺酸2-[4，6_ 二-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)-2，4，6_三甲基_[1，3，5， 2,4,6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷-2-基]-乙基酯；苯硫代磺酸2-W，6- 二 -(2-苯磺?；蛲榛?乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷_2_基]-乙基酯、甲苯硫代磺酸2-[4，6- 二- 甲苯磺?；蛲榛?乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷-2-基]-乙基酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、乙烯硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-乙烯磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、環(huán)己烷硫代磺酸S-{2-[ 二 _2，4-(2-環(huán)己烷磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、苯硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-苯磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[二-2，4-(2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_2，4- 二氯-環(huán)己基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲烷磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)戊基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)庚基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)十二烷基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)辛基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[三-2,4,6- -甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)辛基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[四-3，5，7，9- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)癸基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {3- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?丙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {4- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-丁基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {6- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-己基}酯、甲苯-4-硫代亞磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-亞磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯、甲基硫代亞磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲基亞磺酰基硫烷基-乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯，包含80重量％的甲苯-4-硫代磺酸 S-{2-[順式，順式-二-2，4-(2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯和至少 5重量％的甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[順式，反式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯的混合物，以及包含85重量％的甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[順式， 順式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯和至少5重量％的甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[反式式，順式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯的混合物。
6.制備權(quán)利要求1的含硫脂環(huán)族化合物及其混合物的方法，其包括a)在自由基源的存在下，使多-烯基-取代的環(huán)烷烴與硫代酸反應(yīng)，提供多-硫代羧酸酯-取代的烷基環(huán)烷烴；b)使多-硫代羧酸酯-取代的烷基環(huán)烷烴與去封端劑反應(yīng)，形成游離的多-硫醇-官能化烷基環(huán)烷烴；c)使游離的多-硫醇-官能化烷基環(huán)烷烴與鹵化劑反應(yīng)，提供多-鹵化硫基-官能化的烷基環(huán)烷烴；以及d)使多-鹵化硫基-官能化的烷基環(huán)烷烴與R-S( = 0)blT的堿金屬鹽反應(yīng)，其中R為具有至多20個碳原子的單價烴基；M+為堿金屬陽離子；以及所述下標(biāo)b為1或2，得到所述含硫脂環(huán)族化合物。
7.填充的硫可硫化彈性體組合物，其包含 (i)至少一種硫可硫化彈性體；( )至少一種粒狀填料；和(iii)交聯(lián)有效量的作為硫可硫化彈性體(i)交聯(lián)劑的至少一種權(quán)利要求1的含硫脂環(huán)族化合物。
8.權(quán)利要求7的填充的硫可硫化彈性體組合物，其中硫可硫化彈性體(i)是選自下列的至少一個成員順式-1，4-聚異戊二烯橡膠、乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/ 丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯橡膠、中乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、高乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠、丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠、苯乙烯含量為 20-28 %結(jié)合苯乙烯的乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯(ESBR)，和具有30-45 %結(jié)合苯乙烯含量的ESBR。
9.權(quán)利要求7的填充的硫可硫化彈性體組合物，其中粒狀填料(ii)為選自下列的至少一個成員用于攜帶硅烷的惰性多孔填料和可與硅烷反應(yīng)的填料，所述填料與至少一種具有可與硫可硫化彈性體(i)反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷組合。
10.權(quán)利要求9的填充的硫可硫化彈性體組合物，其中所述惰性多孔填料為碳，以及所述可與硅烷反應(yīng)的填料為二氧化硅。
11.權(quán)利要求9的填充的硫可硫化彈性體，其中所述硅烷為甲硅烷基化的核心多硫化物。
12.權(quán)利要求10的填充的硫可硫化彈性體，其中所述硅烷為甲硅烷基化的核心多硫化物。
13.權(quán)利要求7的填充的硫可硫化彈性體組合物，其中在含硫脂環(huán)族化合物(iii)中， G為環(huán)戊烷基團(tuán)、環(huán)己烷基團(tuán)或環(huán)庚烷基團(tuán)，任選含有至少一個氯。
14.權(quán)利要求7的填充的硫可硫化彈性體組合物，其中含硫脂環(huán)族化合物(iii)為立體異構(gòu)體混合物，其中所述混合物的至少50重量％為這樣的異構(gòu)體，S卩，其中所述-S-S (= 0)b-R基團(tuán)相對于基團(tuán)G位于平伏位置。
15.權(quán)利要求7的填充的硫可硫化彈性體組合物，其中在含硫脂環(huán)族化合物(iii)中， 每個R獨(dú)立選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-乙基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、芐基、 甲苯基、二甲苯基和甲基芐基。
16.權(quán)利要求7的填充的硫可硫化彈性體組合物，其中所述含硫脂環(huán)族化合物(iii)是下列中的至少一個成員甲烷硫代磺酸2- ，6-二-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)-2，4，6_三甲基_[1，3，5， 2,4,6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷-2-基]-乙基酯；苯硫代磺酸2-W，6- 二 -(2-苯磺?；蛲榛?乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷_2_基]-乙基酯、甲苯硫代磺酸2-[4，6- 二-甲苯磺?；蛲榛?乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧雜三硅雜環(huán)己烷-2-基]-乙基酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、乙烯硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-乙烯磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、環(huán)己烷硫代磺酸S-{2-[ 二 _2，4-(2-環(huán)己烷磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、苯硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-苯磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[二-2，4-(2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺酰基硫烷基-乙基)_2，4- 二氯-環(huán)己基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)戊基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)庚基]-乙基}酯、甲烷硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲烷磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)十二烷基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)辛基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[三-2,4,6- -甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)辛基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[四-3，5，7，9- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)癸基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {3- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-丙基)-環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {4- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺酰基硫烷基-乙基)-環(huán)己基]-丁基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S- {6- [二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-己基}酯、甲苯-4-硫代亞磺酸S- {2-[二 -2，4- (2-甲苯-4-亞磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯、甲基硫代亞磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲基亞磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯、甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[ 二 -2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯，包含80重量％的甲苯-4-硫代磺酸 S-{2-[順式，順式-二-2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯和至少 5重量％的甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[順式，反式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯的混合物，以及包含85重量％的甲苯-4-硫代磺酸S-{2-[順式， 順式-二 -2，4-(2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)_環(huán)己基]-乙基}酯和至少5重量％ 的甲苯-4-硫代磺酸S- {2-[反式，順式-二 -2，4- (2-甲苯-4-磺?；蛲榛?乙基)-環(huán)己基]-乙基}酯的混合物。
17.固化的權(quán)利要求7的組合物。
18.權(quán)利要求17的固化組合物，其作為擋風(fēng)雨條、軟管、帶、密封條、襯墊或鞋底提供。
全文摘要
可用作填充的硫可硫化彈性體組合物交聯(lián)劑的含硫脂環(huán)族化合物由通式G[-CaH2a-S-S(＝O)b-R]n表示，其中G為含有5-12個碳原子以及任選含有至少一個鹵素的具有化合價n的飽和單環(huán)脂族基團(tuán)，或具有化合價n的飽和單環(huán)有機(jī)硅[RSiO-]n[R2SiO-]p基團(tuán)；每個R獨(dú)立地為具有至多20個碳原子的單價烴基；下標(biāo)a和b在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為整數(shù)，其中a為2-6以及b為1或2；n為3-6的整數(shù)；以及p為0-3的整數(shù)。
文檔編號C08L21/00GK102272212SQ200980153394
公開日2011年12月7日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者凱瑟琳娜.赫佐格, 卡拉.雷克, 威廉.M.約克, 托馬斯.克拉默, 理查德.W.克魯斯, 羅伯特.J.佩里, 邁克爾.J.奧布萊恩 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司