專利名稱：環(huán)氧樹脂的金屬穩(wěn)定劑和增長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料的環(huán)氧組合物。更特別地，本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料的包含穩(wěn)定劑的環(huán)氧組合物，所述穩(wěn)定劑包括含金屬的化合物。
背景技術(shù)：
用于高性能電力應(yīng)用例如高性能電路板的可熱固材料必須滿足一組苛刻的性質(zhì)需求。例如，這樣的材料最佳地具有良好的高溫性質(zhì)例如高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如，高于 200 °C)和在高溫的低吸水性(例如，小于0.5%水吸收)。用于熱固性制劑材料的組分也必須在有機溶劑表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶解性，所述有有機溶劑例如丙酮、2-丁酮、或環(huán)己酮，因為電層壓材料的制備常規(guī)地包括使用可熱固樹脂的溶液浸漬多孔玻璃網(wǎng)布，形成預(yù)浸料。 為了在制備復(fù)合部件時容易加工，未固化的共混物應(yīng)理想地具有低熔融溫度(例如，低于 120°C )和寬的可加工粘度的溫度范圍(寬“加工窗口”)。環(huán)氧樹脂是使用最廣泛的工程樹脂之一，和因其用于電層壓材料而為人熟知。環(huán)氧樹脂已經(jīng)用作電力/電子設(shè)備的材料，例如用于電層壓層壓材料的材料，這是由于它們在下列方面的優(yōu)越性耐熱性、耐化學(xué)性、絕緣性能、空間穩(wěn)定性、膠粘性等。隨著無鉛焊料規(guī)章的出現(xiàn)，電層壓材料所暴露的溫度已經(jīng)增加了約20-40°C，由此增加到230-260°C。因此，存在以下需要，即使環(huán)氧樹脂獲得熱穩(wěn)定性而仍保持韌性和加工性。一種方法是將金屬穩(wěn)定劑加入到環(huán)氧樹脂中

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一種實施方式中，公開了一種方法，其包括下列步驟、由下列步驟組成、或基本上由下列步驟組成使下述組分接觸a)環(huán)氧樹脂；b)選自以下的化合物含酚化合物、含異氰酸酯的化合物、及其混合物和c)穩(wěn)定劑，其包括含金屬的化合物，所述含金屬的化合物包括金屬，所述金屬選自第11-13族金屬及其組合；所述接觸在催化劑存在下在增長反應(yīng)(advancement reaction)區(qū)在增長反應(yīng)條件下進行，得到增長反應(yīng)產(chǎn)物。
具體實施例方式在本發(fā)明的一種實施方式中，提供了一種方法，其包括下列步驟、由下列步驟組成、或基本上由下列步驟組成使下述組分接觸a)環(huán)氧樹脂；b)選自以下的化合物含酚化合物、含異氰酸酯的化合物、及其混合物和c)穩(wěn)定劑，其包括含金屬的化合物，所述含金屬的化合物包括金屬，所述金屬選自第11-13族金屬及其組合；所述接觸在催化劑存在下在增長反應(yīng)區(qū)在增長反應(yīng)條件下進行，得到增長反應(yīng)產(chǎn)物。用于本申請公開的實施方式中的環(huán)氧樹脂可以變化，其包括常規(guī)和可商購的環(huán)氧樹脂，其可單獨使用或以下述樹脂中的兩種或更多種的組合使用，所述樹脂包括，例如，線型酚醛清漆樹脂、異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂、和羧酸酯加合物等。在選擇本申請公開的組合物
3的環(huán)氧樹脂時，不僅應(yīng)該考慮最終產(chǎn)品的性質(zhì)，也應(yīng)該考慮可以影響樹脂組合物的加工的粘度和其它性質(zhì)。增長反應(yīng)是鏈伸長反應(yīng)，其生產(chǎn)出具有較高熔點(通常高于90°C )的較高分子量的固體樹脂。增長反應(yīng)的益處通常包括增強的撓性和耐腐蝕性。反應(yīng)也提高羥基含量，該提高的羥基含量之后可用于交聯(lián)。增長反應(yīng)是基于環(huán)氧基團與酚羥基基團的反應(yīng)，導(dǎo)致形成仲羥基基團。環(huán)氧樹脂組分可以是用于模塑組合物的任何類型的環(huán)氧樹脂，包括包含一個或多個反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團的任何物質(zhì)，本申請稱為“環(huán)氧基團”或“環(huán)氧官能度”。用于本申請公開的實施方式的環(huán)氧樹脂可以包括單官能環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、及其組合。單體及聚合的環(huán)氧樹脂可以是脂族的、脂環(huán)族的、芳族的、或雜環(huán)的環(huán)氧樹脂。聚合環(huán)氧化物包括包含末端環(huán)氧基團的線型聚合物(例如，聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚)，聚合物主鏈的環(huán)氧乙烷單元(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和包含懸垂環(huán)氧基團的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，但是通常為混合物或每分子包含一個、兩個或多個環(huán)氧基團的化合物。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂也可以包括反應(yīng)性-OH基團，其可以在較高的溫度與酐、有機酸、氨基樹脂、酚類樹脂反應(yīng)，或與環(huán)氧基團 (當催化時)反應(yīng)，導(dǎo)致另外的交聯(lián)。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂通過以下過程生產(chǎn)，即使縮水甘油醚與雙酚化合物例如雙酚A或四溴雙酚A接觸，形成@惡唑烷酮基團。通常，環(huán)氧樹脂可以是縮水甘油化樹脂、脂環(huán)族樹脂、環(huán)氧化油等。縮水甘油化樹脂通常是縮水甘油醚例如表氯醇和雙酚化合物例如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物《4至(^8烷基縮水甘油醚；C2至Q8烷基縮水甘油酯和(2至(^8烯基縮水甘油酯K1至Q8烷基縮水甘油醚、一元酚縮水甘油醚和多酚縮水甘油醚；下述多價酚的多縮水甘油醚，如鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4，4' -二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4，4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、 4,4' -二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷、4，4' -二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷、4，4' -二羥基二苯基砜、 和三(4-羥基苯基)甲烷；上述二元酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚；線型酚醛清漆的多縮水甘油醚；通過使下述二元酚的醚酯化得到的二元酚的多縮水甘油醚，所述二元酚的醚通過用二鹵代烷烴或二鹵素二烷基醚使芳族氫化羧酸(hydrocarboxylic acid)的鹽酯化得到；通過使苯酚和包含至少兩個鹵素原子的長鏈鹵素石蠟縮合得到的多酚的多縮水甘油醚。用于本申請公開的實施方式的環(huán)氧樹脂的其它實例包括雙_4，4' -(1-甲基乙叉) 苯酚二縮水甘油醚和(氯甲基)環(huán)氧乙烷雙酚A二縮水甘油醚。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂可以包括縮水甘油醚類型；縮水甘油酯類型；脂環(huán)族類型；雜環(huán)類型，和鹵化環(huán)氧樹脂等。適宜的環(huán)氧樹脂的非限制性實例可以包括甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、酚類線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、對苯二酚環(huán)氧樹脂、芪環(huán)氧樹脂、及其混合物和組合物。適宜的聚環(huán)氧化合物可以包括間苯二酚二縮水甘油醚(1，3-雙_(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯)，雙酚A的二縮水甘油醚(2，2_雙(對-(2，3_環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷)，三縮水甘油基對氨基苯酚(2，3-環(huán)氧丙氧基)-N，N-雙(2，3-環(huán)氧丙基)苯胺)，溴代雙酚 A (2，2-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚(2，2-雙(對_(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)甲烷)，間氨基苯酚和/或?qū)Π被椒拥娜s水甘油醚(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)N，N-雙(2，3_環(huán)氧丙基)苯胺)，和四縮水甘油基亞甲基二苯胺(N，N，N' ,N'-四(2，3_環(huán)氧丙基)4，4' -二氨基二苯基甲烷)，和兩種或多種聚環(huán)氧化合物的混合物。有用的環(huán)氧樹脂的更為詳盡的列舉可在Lee，H. and Neville,K.， Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue 中找至Ij0其它適宜的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚環(huán)氧化合物，如N，N' -二縮水甘油基-苯胺；N，N' - 二甲基-N，N' - 二縮水甘油基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷；N， N, N' , N'-四縮水甘油基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷；N-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚；和N，N，N' ,N'-四縮水甘油基-1，3-亞丙基雙-4-氨基苯甲酸酯。環(huán)氧樹脂也可以包括下列物質(zhì)中一種或多種的縮水甘油基衍生物芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多羧酸。有用的環(huán)氧樹脂包括，例如，多元醇的多縮水甘油醚，所述多元醇如乙二醇、二縮三乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；脂族和芳族多羧酸的多縮水甘油醚，所述脂族和芳族多羧酸例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和二聚亞油酸；多酚的多縮水甘油醚，例如，雙酚A，雙酚F， 1，1_雙(4-羥基苯基)乙烷，1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷，和1，5-二羥基萘；包含丙烯酸酯或氨基甲酸酯基團的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂；和線型酚醛清漆樹脂。環(huán)氧化合物可以是脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物的實例包括二羧酸的脂環(huán)族酯的二環(huán)氧化物，如草酸二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基) 酯、己二酸二(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、庚二酸二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯； 乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物；和類似物。其它適宜的二羧酸的脂環(huán)族酯的二環(huán)氧化物描述于，例如，美國專利2，750，395。其它脂環(huán)族環(huán)氧化物包括3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類，如3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧-2-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基-甲基-3， 4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等。其它適宜的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類描述于，例如，美國專利2，890，194。也有用的包含環(huán)氧基團的物質(zhì)包括基于縮水甘油醚單體的那些。實例是多元酚的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，其通過使多元酚例如雙酚化合物與過量的氯乙醇例如表氯醇反應(yīng)獲得。這樣的多元酚包括間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(稱為雙酚F)、2，2-雙 (4-羥基苯基)丙烷(稱為雙酚幻、2，2-雙-羥基-3'，5' -二溴苯基)丙烷、1，1， 2，2_四-羥基-苯基)乙烷或苯酚與甲醛在酸性條件下得到的縮合物例如苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆。這種類型的環(huán)氧樹脂的實例描述于美國專利3，018，沈2。 其它實例包括多元醇例如1，4_ 丁二醇的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，或聚亞烷基二醇例如聚丙二醇的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，和脂環(huán)族多元醇例如2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚。其它實例是單官能樹脂，如甲苯基縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。另一類環(huán)氧化合物是多價羧酸的多縮水甘油酯和聚(β -甲基縮水甘油基)酯，所述多價羧酸例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸。再另一類的環(huán)氧化合物是胺、酰胺和雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基衍生物，如N，N- 二縮水甘油基苯胺、N， N-二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N' ,N'-四縮水甘油基雙(4-氨基苯基)甲烷、異氰尿酸三縮水甘油酯、N，N' -二縮水甘油基乙基脲、N，N' - 二縮水甘油基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲、 和N，N' - 二縮水甘油基-5-異丙基己內(nèi)酰脲。再其它包含環(huán)氧基團的物質(zhì)是縮水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這樣的共聚物的實例是1 1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1 1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯和62. 5 24 13. 5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。容易購得的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧十八烷；甲基丙烯酸縮水甘油酯；雙酚A的二縮水甘油醚；D. E. R. 331(雙酚八液體環(huán)氧樹脂)和0^. 332(雙酚A的二縮水甘油醚)， 其購自 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan ；乙烯基環(huán)己烯二氧化物；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；己二酸二(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯；雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基) 醚；使用聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧樹脂；二戊烯二氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯；包含環(huán)氧官能度的有機硅樹脂；阻燃環(huán)氧樹脂(如溴化雙酚類型環(huán)氧樹脂，以商業(yè)名稱D. E. R. 580購自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)；酚醛線型酚醛清漆的多縮水甘油醚 (如以 D. Ε. N. 431 和 D. Ε. N. 438 的商品名購自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan的那些)；和間苯二酚二縮水甘油醚。盡管并非特別指出，也可以使用其它環(huán)氧樹脂，其以 D. E. R. 和 D. Ε. N. 的商品名標記購自 The Dow Chemical Company。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂可以通過使縮水甘油醚與雙酚化合物和多異氰酸酯接觸而生產(chǎn)。在另一種實施方式中，環(huán)氧樹脂可以通過使縮水甘油醚與雙酚化合物和雙異氰酸酯接觸而生產(chǎn)。任何適宜的含金屬的化合物可以用作本申請公開的實施方式中的穩(wěn)定劑。通常， 含金屬的化合物中的金屬選自元素周期表的第11-13族金屬及其組合。這些金屬包括銅、 銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、和鉈。除了第11-13族金屬之外，也可以使用鉛和錫。在一種實施方式中，金屬是鋅。在本申請公開的實施方式中，含金屬的化合物通常可以是金屬鹽、金屬氫氧化物、 金屬氧化物、金屬乙酰丙酮化物、有機金屬化合物、以及其任何兩種或更多種的組合。在其中金屬是鋅的實施方式中，含金屬的化合物選自鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、乙酰丙酮化鋅、有機鋅化合物以及其任何兩種或更多種的組合。在一種實施方式中，含金屬的化合物可以是氧化鋅。在一種實施方式中，含金屬的化合物是二甲基二硫代氨基甲酸鋅(也稱為‘福美鋅，)。在其中氧化鋅用作含金屬的化合物的實施方式中，氧化鋅可以通過將氧化鋅前體加入到環(huán)氧樹脂中原位形成。在一種實施方式中，氧化鋅前體可以選自酚鋅(苯氧化鋅) 及其衍生物。在一種實施方式中，氧化鋅前體是酚鋅。穩(wěn)定劑可以具有任何適宜的粒度。在一種實施方式中，所述顆?？梢允俏⒚准壔蚣{米級。在實施方式中，任何適宜的含酚化合物或含異氰酸酯的化合物可以用于增長反
6應(yīng)。在一種實施方式中，含酚化合物選自雙酚A、四溴雙酚A、和含磷的酚類化合物。用于實施方式的含磷化合物包括但不限于DOP (9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲10-氧化物) 與苯醌和萘醌的加合物、D0P-HQ(1，4-苯二醇，2-(6-氧橋-6H-二苯并[c，e] [1,2]氧雜膦雜苯-6-基)-)、D0P-NQ(l，4-萘二醇，2-(6-氧橋-6H-二苯并[c，e][l,2]氧雜膦雜苯-6-基)_)、及其組合。在另一種實施方式中，含異氰酸酯的化合物可以用于增長反應(yīng)中。在一種實施方式中，含異氰酸酯的化合物是甲苯二異氰酸酯或亞甲基二異氰酸酯(也稱為MDI或二(異氰酸基苯基)甲烷)。增長反應(yīng)區(qū)中的增長反應(yīng)條件可以包括約100至約250°C的溫度。在一種實施方式中，增長反應(yīng)在約100-ll(rc開始。投入催化劑，然后放熱將溫度提升至約180°C。再至多 2小時的階段之后，加入一定量的溶劑例如丙酮或甲基乙基酮，將增長的樹脂稀釋至80% 的固體溶液。在一種實施方式中，增長反應(yīng)條件也可以包括約0. 1至約3巴的絕對壓力。在一種實施方式中，增長反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量為250至5000g/mol。增長反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧當量通常為200至600g/eq。在一種實施方式中，該產(chǎn)物的環(huán)氧當量為250至 500g/eq。增長反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧當量(EEW)通常為350至500g/eq。 上述實施方式中的增長反應(yīng)產(chǎn)物可以用來生產(chǎn)清漆。除了環(huán)氧樹脂之外，清漆也可以包含固化劑、硬化劑、和催化劑。然后清漆可以用來生產(chǎn)各種產(chǎn)品，其包括但不限于半固化片、電層壓材料、涂料、復(fù)合材料、鑄件和粘合劑。各組分在生產(chǎn)的清漆中的比例可以部分取決于熱固性樹脂、電層壓材料、或有待生產(chǎn)的涂料的所需性質(zhì)。例如，選擇硬化劑和硬化劑含量時考慮的變量可以包括環(huán)氧組合物(如果是共混物)、電層壓組合物的所需性質(zhì)(Tg、Td、撓性、電學(xué)性質(zhì)等)、所需的固化速率、和每個催化劑分子的反應(yīng)性基團數(shù)(如胺中活性氫的數(shù)目)。在一些實施方式中，由增長反應(yīng)產(chǎn)物形成的熱固性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為至少190°C，使用差示掃描量熱法測得。在其它實施方式中，由上述可固化組合物形成的熱固性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用差示掃描量熱法測得，可以為至少200°C ；在其它實施方式中可以為至少210°C ；再在其它實施方式中可以為至少220°C ；和再在其它實施方式中可以為至少230 0C ο在一些實施方式中，由增長反應(yīng)產(chǎn)物形成的熱固性樹脂的5%分解溫度Td可以為至少300°C，使用熱重分析(TGA)測得。在其它實施方式中，由以上描述的可固化組合物形成的熱固性樹脂如使用TGA測得的Td可以為至少320°C ；在其它實施方式中其可以為至少330°C ；再在其它實施方式中其可以為至少340°C ；和再在其它實施方式中其可以為至少 ;350°C。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以通過使本申請公開的組合物固化形成。在其它實施方式中，復(fù)合材料可以通過將可固化環(huán)氧樹脂組合物施涂于基材或增強材料形成，如通過浸漬或涂覆所述基材或增強材料形成預(yù)浸料，和在壓力下固化該預(yù)浸料形成電層壓組合物進行。在已經(jīng)生產(chǎn)出清漆之后，如上所述，在電層壓組合物的固化之前、過程中、或之后， 其可以置于上述基材上、上述基材中、或上述基材之間。例如，復(fù)合材料可以通過使用清漆涂覆基材形成。涂覆可以通過各種過程進行，包括噴涂、簾幕涂布、使用輥涂機或凹版涂布機涂覆、刷涂、和浸漬或浸入涂覆。在各種實施方式中，基材可以是單層或多層。例如，基材可以是兩種合金的復(fù)合材料、多層聚合物制品、和鍍金屬聚合物等。在其它各種實施方式中，可固化組合物的一層或多層可以置于基材上。本申請也想到通過基材層和電層壓組合物層的各種組合形成的其它多層復(fù)合材料。在一些實施方式中，例如，清漆的加熱可以定域化，從而避免溫度敏感基材的過熱。在其它實施方式中，所述加熱可以包括加熱基材和組合物。在若干分鐘至至多為若干小時的時間段內(nèi)，本申請公開的組合物的固化可以需要至少約30°C、至多為約250°C的溫度，這取決于環(huán)氧樹脂、硬化劑、和催化劑，若使用的話。 在其它實施方式中，在若干分鐘至至多為若干小時的時間段內(nèi)，固化可以在至少100°C的溫度進行。也可以使用后處理，這樣的后處理通常在約100°C至250°C的溫度進行。在一些實施方式中，可以分段固化，從而防止放熱。例如，分段包括在某溫度固化一段時間，然后在較高的溫度固化一段時間。分段固化可以包括兩個或多個固化階段，和在一些實施方式中可以在低于約180°C的溫度開始，和在其它實施方式中在低于約150°C的溫度開始。在一些實施方式中，固化溫度的范圍可以為下述下限至下述上限所述下限為 30 °C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120 °C、130°C、140°C、150°C、160°C、 170 °C、或 180°C，所述上限為 250 "C、240 "C、230 °C、220 °C、210°C、200 °C、190°C、180 °C、 170°C、160°C，其中所述范圍可以為任一下限至任一上限。本申請公開的清漆可以用于復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含高強度細絲或纖維例如碳(石墨)、玻璃、硼等。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以包含約30%至約70%的這些纖維，在其它實施方式中，復(fù)合材料可以包含40%至70%的這些纖維，基于該復(fù)合材料的總體積。纖維增強復(fù)合材料，例如，可以通過熱熔體預(yù)浸漬形成。預(yù)浸漬法的特征在于，使用呈熔融形式的本申請所描述的熱固性組合物浸漬連續(xù)纖維的帶或織物，得到預(yù)浸料，將其擱置和固化，從而提供纖維和環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料。其它加工技術(shù)可以用來形成包含本申請公開的組合物的電層壓復(fù)合材料。例如， 細絲纏繞、溶劑預(yù)浸漬、和擠拉成型是其中可以使用可固化組合物的典型的加工技術(shù)。此外，呈捆束形式的纖維可以使用可固化組合物涂覆，當通過細絲纏繞時擱置，和固化，形成復(fù)合材料。本申請描述的可固化組合物和復(fù)合材料可以用作粘合劑、結(jié)構(gòu)和電層壓材料、涂料、船舶涂層、復(fù)合材料、粉末涂料、粘合劑、鑄件、航天工業(yè)的結(jié)構(gòu)，和電子工業(yè)的電路板寸。在一些實施方式中，清漆和得到的熱固性樹脂可以用于復(fù)合材料、涂料、粘合劑、 或密封劑，其可以置于各種基材上、各種基材中、或各種基材之間。在其它實施方式中，可以將可固化組合物施涂于基材，得到基于環(huán)氧樹脂的預(yù)浸料。如本申請所使用，基材包括，例如，玻璃纖維織物、玻璃纖維、玻璃紙、紙、和聚乙烯和聚丙烯的類似基材?？梢詫⒌玫降念A(yù)浸料剪切成所需尺寸。導(dǎo)電層可以使用導(dǎo)電材料在層壓材料/預(yù)浸料上形成。如本申請所使用，適宜的導(dǎo)電性材料包括導(dǎo)電金屬，如銅、金、銀、鉬和鋁。這樣的電層壓材料可以用作， 例如，電氣或電子設(shè)備的多層印刷電路板。由馬來酰亞胺-三嗪-環(huán)氧聚合物共混物制造的層壓材料特別適用于HDI (高密度互連)板的生產(chǎn)。HDI板的實例包括用于手機的那些或用于互連(IC)基材的那些。實施例下列實施例意在說明本發(fā)明和教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實現(xiàn)和利用本發(fā)明。這些實施例不意圖以任何方式限制本發(fā)明。測試方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是非晶固體由硬的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為橡膠態(tài)時的溫度。Tg通過差示掃描量熱法(DSC) (IPC方法IPC-TM-650 2. 4. 25)確定。熱分解溫度Td通過熱重分析(TGA)在氮氣下使用TA Instruments Thermal Analysis-TGA 1000,以10° /分鐘的加熱斜率由40加熱至400°C測量。Td以完全固化的樹脂膜§90分鐘，在具有良好通風(fēng)的烘箱中)在加熱板(171°C，在250-300秒)上的5%失重確定。Td(5%失重)測量在5wt%的樣品損失成分解產(chǎn)物時的溫度。Td(10%失重)是在10wt%的樣品損失成分解產(chǎn)物時的溫度。環(huán)氧當量(EEW)以g/eq(克每當量)給出，其通過將少量樹脂溶解于二氯甲烷確定。然后將該溶液在高氯酸中在過量的四甲基溴化銨(tetraammonium bromide)存在下滴定，如參考ASTM D1652。所給樹脂中固體的百分比通過使大約1克樹脂等分試樣在170°C 加熱板上經(jīng)受60分鐘確定。簡單計算如下之前重量/之后重量X100%收率=%固體。在這些實施例中使用的組分如以下表I所示。表I 環(huán)氧樹脂體系組分
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括 使下述組分接觸a)環(huán)氧樹脂；b)選自以下的化合物含酚化合物、含異氰酸酯的化合物、及其混合物；c)穩(wěn)定劑，其包括含金屬的化合物，所述含金屬的化合物包括金屬，所述金屬選自第 11-13族金屬及其組合；所述接觸在催化劑存在下在增長反應(yīng)區(qū)在增長反應(yīng)條件下進行，得到增長反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑的存在量為約0.1襯％至約20襯(％，基于所述增長反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂是溴化的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂基本上不含有含鹵素化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含酚化合物選自雙酚A、四溴雙酚A、和含磷的酚類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含異氰酸酯的化合物是二異氰酸酯，其選自甲苯二異氰酸酯和亞甲基二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述含金屬的化合物選自鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、乙酰丙酮化鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、及其任何兩種或更多種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂選自酚類樹脂、苯并w惡嗪樹脂、氰酸芳基酯樹脂、芳基三嗪樹脂、馬來酰亞胺樹脂、及其任何兩種或更多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自禱催化劑和雜環(huán)胺催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述增長反應(yīng)條件包括約100至250°C的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述增長反應(yīng)條件包括約0.1至3巴的絕對壓力。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述增長反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量為250至 5000g/mol。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述增長反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧當量為200至600g/eq。
14.一種由權(quán)利要求1中所述的增長反應(yīng)產(chǎn)物制備的清漆。
15.一種由權(quán)利要求16中所述的清漆制備的預(yù)浸料。
16.一種由權(quán)利要求16中所述的清漆制備的電層壓材料。
17.一種由權(quán)利要求16中所述的清漆制備的鑄件。
18.一種由權(quán)利要求16中所述的清漆制備的印刷電路板。
19.一種由權(quán)利要求16中所述的清漆制備的復(fù)合材料。
全文摘要
公開了一種方法，其包括使下述組分接觸a)環(huán)氧樹脂；b)選自以下的化合物含酚化合物、含異氰酸酯的化合物、及其混合物和c)穩(wěn)定劑，其包括含金屬的化合物，所述含金屬的化合物包括金屬，所述金屬選自第11-13族金屬及其組合；所述接觸在催化劑存在下在增長反應(yīng)區(qū)在增長反應(yīng)條件下進行，得到增長反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08K3/12GK102272190SQ200980153911
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者邁克爾.馬林斯, 雷蒙德.西鮑爾特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司