專利名稱：環(huán)氧樹脂的金屬穩(wěn)定劑和分散方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請公開的實施方式涉及分散體。更特別地，本申請公開的實施方式涉及用于包含環(huán)氧樹脂的清漆中的分散體。
背景技術(shù)：
由于最新頒布的法規(guī)要求無鉛焊料，印刷電路板(PCB)暴露的溫度已經(jīng)增至 260°C。除了普通板(其一些失效是可接受的)之外，這些溫度已經(jīng)超過了現(xiàn)有溴化環(huán)氧樹脂-雙氰胺(DICY)固化技術(shù)的固有熱穩(wěn)定性。這種增加的溫度轉(zhuǎn)化為電層壓材料暴露于極端不同的溫度曲線波動的焊接和返工，需要提高的耐熱性。作為該問題的結(jié)果，工業(yè)中將 DICY轉(zhuǎn)換為酚類固化劑。盡管使用酚類固化劑導致可接受的耐熱性，但是又引入了新問題， 包括脆性、與銅和玻璃的差粘合性、和在生產(chǎn)厚度容限內(nèi)的層壓板中的一些困難。脆性是特別重要的問題，因為其導致粗糙的鉆孔表面，其由此引起與鍍銅有關(guān)的問題，最終導致板失效。因此，需要提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，而不會顯著地不利影響其它層壓材料的性質(zhì)。一種方法是將金屬穩(wěn)定劑添加到環(huán)氧樹脂中。然而，金屬穩(wěn)定劑會隨著時間而沉淀，從而妨礙儲存穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂的期望儲存壽命為12個月，然而金屬穩(wěn)定劑會在若干天內(nèi)沉淀。從商業(yè)角度，這種非均質(zhì)性是所不期望的。因此，需要使金屬穩(wěn)定劑結(jié)合進環(huán)氧樹脂從而減少沉淀量的方式。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一種實施方式中，公開了一種方法，其包括下列步驟、由下列步驟組成、或基本由下列步驟組成(a)將包括含金屬的化合物的穩(wěn)定劑混合進分散劑中，得到分散體，其中所述含金屬的化合物包括金屬，所述金屬選自第11-13族金屬及其組合；和(b) 將所述分散體添加到清漆中。
具體實施例方式在本發(fā)明的一種實施方式中，公開了一種方法，其包括下列步驟、由下列步驟組成、或基本由下列步驟組成(a)將包括含金屬的化合物的穩(wěn)定劑混合進分散劑中，得到分散體，其中所述含金屬的化合物包括金屬，所述金屬選自第11-13族金屬及其組合；和(b) 將所述分散體添加到清漆中。任何適宜的含金屬的化合物可以用作本申請公開的實施方式中的穩(wěn)定劑。通常， 所述含金屬的化合物中的金屬選自元素周期表的第11-13族金屬及其組合。這些金屬包括銅、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、和鉈。除了第11-13族金屬之外，也可以使用鉛和錫。在一種實施方式中，金屬是鋅。在本申請公開的實施方式中，含金屬的化合物通?？梢允墙饘冫}、金屬氫氧化物、 金屬氧化物、金屬乙酰丙酮化物、有機金屬化合物、以及其任何兩種或更多種的組合。在其中金屬是鋅的實施方式中，含金屬的化合物選自鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、乙酰丙酮化鋅、有機鋅化合物以及其任何兩種或更多種的組合。在一種實施方式中，含金屬的化合物可以是氧化鋅。在一種實施方式中，含金屬的化合物是二甲基二硫代氨基甲酸鋅(也稱為‘福美鋅，)。穩(wěn)定劑的存在量通常可以為約0. Iwt %至約40wt%，基于樹脂制劑的總重量?？梢允褂萌魏芜m宜的分散劑。實例包括但不限于多酚、聚環(huán)氧化物、酐、和多胺。多酚的實例包括線型酚醛清漆，如苯酚線型酚醛清漆，甲酚線型酚醛清漆，雙酚A 線型酚醛清漆，雙酚例如雙酚F (雙(4-羥基苯基)-甲烷)、雙酚A、四溴雙酚A，和通過過量多酚與二環(huán)氧化物的縮合制備的酚類低聚物。聚環(huán)氧化物的實例包括以上列出的多酚的縮水甘油醚，作為多酚與聚環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物的固體環(huán)氧樹脂(其具體實例為D. Ε. H. 系列低聚物例如D. Ε. H. 661和663以及流動改性劑例如D. E. R. 692和D. E. R. 6508)。其它實例包括含溴環(huán)氧化物例如四溴雙酚A二縮水甘油醚和溴化低聚物例如D. E. R. 592、D. Ε. R. 593、D. Ε. R. 539、D. E. R. 530、D. E. R. 538、D. E. R. 514 和 D. Ε. R. 560。酐的實例包括納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐與烯烴例如苯乙烯的共聚物。多胺的實例包括雙氰胺，芳族胺例如亞甲基二苯胺和甲苯二胺，脂環(huán)族胺例如乙醇胺、氨化多元醇、乙二胺、二亞乙基三胺及相關(guān)低聚物，和脂環(huán)族胺例如N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷及異構(gòu)體。在一種實施方式中，高剪切混合可以用來將穩(wěn)定劑與分散劑混合。這些通常包括驅(qū)動的垂直軸和高剪切盤狀葉片。該葉片在固定混合容器內(nèi)產(chǎn)生徑向流動模式。該葉片產(chǎn)生渦流，其將容器的內(nèi)容物拉向葉片的鋒利邊緣。然后該葉片的邊緣將固體扯開，減小它們的尺寸，同時使固體粒子分散到分散劑中。這些混合機具有非常高的速度，通常為至少 500rpmo用于將穩(wěn)定劑與分散劑混合的另一種方法是通過共擠出進行的。將穩(wěn)定劑和分散劑添加到粉末混合機中，從而使固體碎成較小的粒度。然后將各組分引入到擠出機中，在高于環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度(通常為0°c至200°C )將其共擠出。通過其將各組分共擠出的螺桿速度通常為0至500rpm。用于將穩(wěn)定劑與分散劑混合的另一種方法是球磨機。將穩(wěn)定劑/分散劑混合物與一定量的玻璃珠一起填裝到垂直柱室中。在兩個圓盤的攪動下，玻璃珠相互碰撞和碾磨，這產(chǎn)生強剪切力，其容易更有效地碾碎固體聚集體，得到最終混合物中穩(wěn)定劑的較小平均粒度。在工業(yè)規(guī)模上，隔膜泵與水平碾磨室相連，從而更有效地填裝穩(wěn)定劑/分散劑混合物， 和用具有遠遠更高硬度的氧化鋯涂覆的玻璃珠替代玻璃珠。然后可以將分散體加入到清漆中。然后無需首先必須攪拌沉淀的固體粒子，清漆就可以呈備用狀態(tài)。除了環(huán)氧樹脂之外，清漆也可以包含固化劑、硬化劑、和催化劑。環(huán)氧樹脂組分可以是用于模塑組合物的任何類型的環(huán)氧樹脂，包括包含一個或多個反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團(本申請稱為“環(huán)氧基團”或“環(huán)氧官能度”)的任何物質(zhì)。用于本申請公開的實施方式的環(huán)氧樹脂可以包括單官能環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、及其組合。單體及聚合的環(huán)氧樹脂可以是脂族的、脂環(huán)族的、芳族的、或雜環(huán)的環(huán)氧樹脂。聚合環(huán)氧化物包括包含末端環(huán)氧基團的線型聚合物(例如，聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚)，聚合物骨架的環(huán)氧乙烷單元(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和包含懸垂環(huán)氧基團的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，但是通常為混合物或每分子包含一個、兩個或多個環(huán)氧基團的化合物。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂也可以包括反應(yīng)性-OH基團，其可以在較高的溫度與酐、有機酸、氨基樹脂、酚類樹脂反應(yīng)，或與環(huán)氧基團 (當催化時)反應(yīng)，導致另外的交聯(lián)。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂通過以下過程生產(chǎn)，即使縮水甘油醚與雙酚化合物例如雙酚A或四溴雙酚A接觸，形成》惡唑烷酮基團。通常，環(huán)氧樹脂可以是縮水甘油化樹脂、脂環(huán)族樹脂、環(huán)氧化油等?？s水甘油化樹脂通常是縮水甘油醚例如表氯醇和雙酚化合物例如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物；C4至C28烷基縮水甘油醚；C2至C28烷基縮水甘油酯和C2至C28烯基縮水甘油酯K1至C28烷基縮水甘油醚、一元酚縮水甘油醚和多酚縮水甘油醚；下述多價酚的多縮水甘油醚，如鄰苯二酚、間苯二酚、 對苯二酚、4，4' -二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4，4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、4，4' -二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷、4， 4' -二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷、4，4' -二羥基二苯基砜、和三(4-羥基苯基)甲烷；上述二元酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚；線型酚醛清漆的多縮水甘油醚；通過使下述二元酚的醚酯化得到的二元酚的多縮水甘油醚，所述二元酚通過用二鹵代烷烴或二鹵素二烷基醚使芳族氫化羧酸(hydrocarboxylic acid)的鹽酯化得到；通過使苯酚和包含至少兩個鹵素原子的長鏈鹵素石蠟縮合得到的多酚的多縮水甘油醚。用于本申請公開的實施方式的環(huán)氧樹脂的其它實例包括雙_4，4' -(1-甲基乙叉)苯酚二縮水甘油醚和(氯甲基)環(huán)氧乙烷雙酚A二縮水甘油醚。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂可以包括縮水甘油醚類型；縮水甘油酯類型；脂環(huán)族類型；雜環(huán)類型，和鹵化環(huán)氧樹脂等。適宜的環(huán)氧樹脂的非限制性實例可以包括甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、酚類線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、對苯二酚環(huán)氧樹脂、芪環(huán)氧樹脂、及其混合物和組合物。適宜的聚環(huán)氧化合物可以包括間苯二酚二縮水甘油醚(1，3-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯)，雙酚A的二縮水甘油醚(2，2_雙(對-(2，3_環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷)，三縮水甘油基對氨基苯酚(2，3-環(huán)氧丙氧基)-N，N-雙(2，3-環(huán)氧丙基)苯胺)，溴代雙酚 A (2，2-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚(2，2-雙(對-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)甲烷)，間氨基苯酚和/或?qū)Π被椒拥娜s水甘油醚(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)N，N-雙(2，3_環(huán)氧丙基)苯胺)，和四縮水甘油基亞甲基二苯胺(N，N，N' ,N'-四(2，3_環(huán)氧丙基)4，4' -二氨基二苯基甲烷)，和兩種或多種聚環(huán)氧化合物的混合物。有用的環(huán)氧樹脂的更為詳盡的列舉可在Lee，H. and Neville,K.， Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982reissue 中找至Ij0其它適宜的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚環(huán)氧化合物，如N，N' -二縮水甘油基-苯胺；N，N' - 二甲基-N，N' - 二縮水甘油基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷；N， N, N' , N'-四縮水甘油基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷；N-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚；和N，N，N' ,N'-四縮水甘油基-1，3-亞丙基雙-4-氨基苯甲酸酯。環(huán)氧樹脂也可以包括下列物質(zhì)中一種或多種的縮水甘油基衍生物芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多羧酸。
有用的環(huán)氧樹脂包括，例如，多元醇的多縮水甘油醚，所述多元醇如乙二醇、二縮三乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；脂族和芳族多羧酸的多縮水甘油醚，所述脂族和芳族多羧酸例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和二聚亞油酸；多酚的多縮水甘油醚，例如，雙酚A，雙酚F， 1，1_雙(4-羥基苯基)乙烷，1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷，和1，5-二羥基萘；包含丙烯酸酯或氨基甲酸酯基團的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂；和線型酚醛清漆樹脂。環(huán)氧化合物可以是脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物的實例包括二羧酸的脂環(huán)族酯的二環(huán)氧化物，如草酸二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基) 酯、己二酸二(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、庚二酸二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯； 乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物；和類似物。其它適宜的二羧酸的脂環(huán)族酯的二環(huán)氧化物描述于，例如，美國專利2，750，395。其它脂環(huán)族環(huán)氧化物包括3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類，如3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧-2-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基-甲基-3， 4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等。其它適宜的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類描述于，例如，美國專利2，890，194。也有用的包含環(huán)氧基團的物質(zhì)包括基于縮水甘油醚單體的那些。實例是多元酚的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，其通過使多元酚例如雙酚化合物與過量的氯乙醇例如表氯醇反應(yīng)獲得。這樣的多元酚包括間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(稱為雙酚F)、2，2-雙 (4-羥基苯基)丙烷(稱為雙酚幻、2，2-雙-羥基-3'，5' -二溴苯基)丙烷、1，1， 2，2_四-羥基-苯基)乙烷或苯酚與甲醛在酸性條件下得到的縮合物例如苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆。這種類型的環(huán)氧樹脂的實例描述于美國專利3，018，沈2。 其它實例包括多元醇例如1，4_ 丁二醇的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，或聚亞烷基二醇例如聚丙二醇的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，和脂環(huán)族多元醇例如2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚。其它實例是單官能樹脂，如甲苯基縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。另一類的環(huán)氧化合物是多價羧酸的多縮水甘油酯和聚(β -甲基縮水甘油基)酯， 所述多價羧酸例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸。再另一類的環(huán)氧化合物是胺、酰胺和雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基衍生物，如N，N- 二縮水甘油基苯胺、 N，N-二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N' ,N'-四縮水甘油基雙(4-氨基苯基)甲烷、異氰尿酸三縮水甘油酯、N，N' -二縮水甘油基乙基脲、N，N' - 二縮水甘油基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲、和N，N' - 二縮水甘油基-5-異丙基己內(nèi)酰脲。再其它包含環(huán)氧基團的物質(zhì)是縮水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這樣的共聚物的實例是1 1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1 1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯和62. 5 24 13. 5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。容易購得的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧十八烷；甲基丙烯酸縮水甘油酯；雙酚A的二縮水甘油醚；D. E. R. 331(雙酚八液體環(huán)氧樹脂)和0^. 332(雙酚A的二縮水甘油醚)， 其購自 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan ；乙烯基環(huán)己烯二氧化物；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；己二酸二(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯；雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基) 醚；使用聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧樹脂；二戊烯二氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯；包含環(huán)氧官能度的有機硅樹脂；阻燃環(huán)氧樹脂(如溴化雙酚類型環(huán)氧樹脂，以商業(yè)名稱D. E. R. 530、539、 542、560、592、和 593 購自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)；酚醛線型酚醛清漆的多縮水甘油醚(如以D. Ε. N. 431和D. Ε. N. 438的商品名購自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan的那些)；和間苯二酚二縮水甘油醚。盡管并非特別指出，也可以使用其它環(huán)氧樹脂，其以D. E. R. 和D. Ε. N. 的商品名標記購自The Dow Chemical Company。其它適宜的環(huán)氧樹脂披露于，例如，美國專利7，163，973,6, 632，893,6, 242，083、 7，037，958,6, 572，971,6, 153，719、和 5，405，688 和美國專利申請公開 20060293172 和 20050171237，各篇參考文獻通過參考并入本申請。其它適宜的環(huán)氧樹脂包括酚類樹脂、苯并嚅嗪樹脂、氰酸芳酯樹脂、芳基三嗪樹脂、和馬來酰亞胺樹脂。當然也可以使用以上列舉的環(huán)氧樹脂中任何的混合物?？梢蕴峁┯不瘎?或固化劑)來促進可固化組合物的交聯(lián)，從而形成熱固性組合物。硬化劑可以單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。在一些實施方式中，硬化劑可以包括雙氰胺(dicy)或酚類固化劑例如線型酚醛清漆、甲酚、雙酚。其它硬化劑可以包括高級(低聚)環(huán)氧樹脂，其中一些如上披露。高級環(huán)氧樹脂硬化劑的實例可以包括，例如， 由雙酚A二縮水甘油醚(或四溴雙酚A的二縮水甘油醚)和過量的雙酚或(四溴雙酚)制備的環(huán)氧樹脂。也可以使用酐例如聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)。硬化劑也可以包括伯多胺和仲多胺及其加合物、酐、和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物，如二亞乙基三胺(D. E H. 20，購自TheDow Chemical Company, Midland, Michigan)，三亞乙基四胺(D. E H. 24,購自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan),四亞乙基五胺(D. E H. 26,購自 The Dow Chemical Company, Midland,Michigan)，以及以上胺與環(huán)氧樹脂、稀釋劑、或其它胺反應(yīng)性化合物的加合物。也可以使用下列芳族胺，如間苯二胺和二胺二苯基砜；脂族多胺，如氨基乙基哌嗪和多亞乙基多胺；和芳族多胺，如間苯二胺、二氨基二苯基砜、和二乙基甲苯二胺。酐硬化劑可以包括，例如，納迪克甲基酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、和甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。硬化劑可以包括得自苯酚或得自取代的苯酚的線型酚醛清漆或酐。適宜的硬化劑的非限制性實例包括苯酚線型酚醛清漆硬化劑，甲酚線型酚醛清漆硬化劑，二環(huán)戊二烯雙酚硬化劑，檸檬烯類型的硬化劑、酐、及其混合物。在一些實施方式中，苯酚線型酚醛清漆硬化劑可以包含聯(lián)苯部分或萘基部分。酚羥基基團可以連接于化合物的聯(lián)苯部分或萘基部分。這種類型的硬化劑可以根據(jù)例如 EP915118A1中描述的方法制備。例如，包含聯(lián)苯部分的硬化劑可以通過使苯酚與雙甲氧基-亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)制備。
在其它實施方式中，硬化劑可以包括雙氰胺、三氟化硼單乙胺、和二氨基環(huán)己烷。 硬化劑也可以包括咪唑、它們的鹽、和加合物。這些環(huán)氧硬化劑在室溫典型地為固體。適宜的咪唑硬化劑的實例披露于EP906927A1。其它硬化劑包括酚類、苯并嚅嗪、芳族胺、酰氨基胺、脂族胺、酐、和苯酚。在一些實施方式中，硬化劑可以是聚酰胺或每個氨基基團的分子量為至多500的氨基化合物，如芳族胺或胍衍生物。氨基固化劑的實例包括4-氯苯基-N，N- 二甲基-脲和 3,4- 二氯苯基-N，N- 二甲基-脲。用于本申請公開的實施方式中的硬化劑的其它實例包括3，3' - 二氨基二苯基砜和4，4' -二氨基二苯基砜；亞甲基二苯胺；雙(4-氨基-3，5-二甲基-苯基)-1，4-二異丙基苯，其以EPON 1062購自Hexion Chemical Co.；和雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯，其以 EPON 1061 購自 Hexion Chemical Co。也可以使用環(huán)氧化合物的硫醇硬化劑，其描述于，例如，美國專利5，374，668。如本申請所使用，“硫醇，，也包括多硫醇固化劑。說明性的硫醇包括脂族硫醇，如甲烷二硫醇、 丙烷二硫醇、環(huán)己烷二硫醇、2-巰基乙基-2，3- 二巰基-琥珀酸酯、2，3- 二巰基-1-丙醇 (2-巰基乙酸酯)、二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)、1，2_ 二巰基丙基甲基醚、雙(2-巰基乙基) 醚、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(β -硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烴的三縮水甘油醚的三硫醇衍生物、和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；脂族硫醇的鹵素取代的衍生物； 芳族硫醇，如二巰基苯、三巰基苯或四巰基苯、二(巰基烷基)苯、三(巰基烷基)苯或四 (巰基烷基)苯、二巰基聯(lián)苯、甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳族硫醇的鹵素取代的衍生物；包含雜環(huán)的硫醇，如氨基_4，6- 二硫醇-均-三嗪、烷氧基-4，6- 二硫醇-均-三嗪、芳氧基-4， 6-二硫醇-均-三嗪和1，3，5_三(3-巰基丙基)異氰尿酸酯；包含雜環(huán)的硫醇的鹵素取代的衍生物；包含至少兩個巰基基團和除了巰基基團還包含硫原子的硫醇化合物，如二(巰基烷基硫基)苯、三(巰基烷基硫基)苯或四(巰基烷基硫基)苯、二(巰基烷基硫基)烷烴、三(巰基烷基硫基)烷烴或四(巰基烷基硫基)烷烴、雙(巰基烷基)硫醚、羥基烷基硫醚雙(巰基丙酸酯)、羥基烷基硫醚雙(巰基乙酸酯)、巰基乙基醚雙(巰基丙酸酯)、1， 4-二代-2，5-二醇雙( 基乙酸酉旨)(l,4-dithian-2，5-diol bis (mercaptoacetate))、 硫聯(lián)二乙醇酸雙(巰基烷基酯)、硫聯(lián)二丙酸雙(2-巰基烷基酯)、4，4-硫聯(lián)丁酸雙(2-巰基燒基酯 M4，4-thiobutyric acid bis (2-mercaptoalkyl ester))、3，4-噻吩二硫醇、鉍硫醇和2，5- 二巰基-1,3,4-噻二唑。硬化劑也可以是親核性物質(zhì)，例如胺、叔膦、包含親核性陰離子的季銨鹽、包含親核性陰離子的季暴鹽、咪唑、包含親核性陰離子的叔砷鹽、和包含親核性陰離子的叔锍鹽。通過與環(huán)氧樹脂、丙烯腈、或甲基丙烯酸酯加成而改性的脂族多胺也可以用作固化齊U。此外，可以使用各種Marmich堿。也可以使用其中胺基團直接連接于芳環(huán)的芳族胺。在本申請公開的實施方式中可用作硬化劑的包含親核陰離子的季銨鹽可以包括四乙基氯化銨、四丙基乙酸銨、己基三甲基溴化銨、芐基三甲基氰化銨、十六烷基三乙基疊氮化銨、N，N-二甲基異氰酸吡咯烷镥、苯酚N-甲基吡啶镥、氯化N-甲基-鄰氯吡啶镥、 甲基紫羅堿二氯化物等。本申請使用的硬化劑的適合性可以參考生產(chǎn)商說明書或常規(guī)實驗法確定。如果固化劑在用于與液體或固體環(huán)氧樹脂混合的所需溫度是非晶固體或結(jié)晶固體，則生產(chǎn)商說明書可以用來確定?？商鎿Q地，可以使用差示掃描量熱法(DSC)測試固體固化劑，從而確定固體固化劑的非晶性質(zhì)或結(jié)晶性質(zhì)和確定用于與呈液體或固體形式的樹脂組合物混合的固化劑的適用性。也可以使用上述環(huán)氧硬化劑(或固化劑)中一種或多種的混合物。任選地，可以將催化劑添加到如上所述的清漆中。催化劑可以包括但不限于咪唑化合物，其包括每分子包含一個咪唑環(huán)的化合物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-芐基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、 1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-i烷基咪唑、1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4_ 二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(I)']-乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)‘]-乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2' ^一烷基咪唑基-(I)']-乙基-S-三嗪、2-甲基-咪唑鎮(zhèn)-異氰尿酸加合物、2-苯基咪唑錯-異氰尿酸加合物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑等；和每分子包含2個或更多個咪唑環(huán)的化合物，其通過下述過程獲得，使以上指定的包含羥基甲基的咪唑化合物例如2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑和2-苯基-4-芐基-5-羥基-甲基咪唑脫水；和使它們與甲醛縮合，例如，4，4 ‘-亞甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。在其它實施方式中，適宜的催化劑可以包括胺催化劑，如N-烷基嗎啉、N-烷基鏈烷醇胺、N, N-二烷基環(huán)己胺、和烷基胺，其中烷基基團是甲基、乙基、丙基、丁基及其異構(gòu)形式、和雜環(huán)胺。也可以使用非胺催化劑?？梢允褂孟率鼋饘俚慕饘儆袡C化合物鉍、鉛、錫、鈦、鐵、 銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、和鋯。說明性的實例包括硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、乙酸亞錫、辛酸亞錫、和2-乙基己酸亞錫?？梢允褂玫钠渌呋瘎┡队?，例如，PCT公開WO 00/15690，其通過參考全部并入本申請。在一些實施方式中，適宜的催化劑可以包括親核性胺和膦，特別是氮雜環(huán)例如烷基化咪唑2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑；其它雜環(huán)物質(zhì)，如二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、二氮雜雙環(huán)辛烯、六亞甲基四胺、嗎啉、哌啶；三烷基胺，如三乙胺、三甲胺、芐基二甲基胺；膦，如三苯基膦、三甲苯基膦、三乙基膦；季鹽，如三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、四乙基乙酸銨、三苯基乙酸_、和三苯基碘化禱。也可以使用上述催化劑中的一種或多種的混合物。在一種實施方式中，也可以將溶劑添加到清漆中。適宜的溶劑包括但不限于水和沸點低于200°C的有機溶劑。這些溶劑的實例包括丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇、甲氧基丙醇(即Dowanol PM)、乙酸甲氧基丙基酯 (DowanolT M PMA)、禾口 N, N，-二甲基甲酰胺。可以有利地使用金屬穩(wěn)定劑，所述金屬穩(wěn)定劑已經(jīng)進行過表面處理，有助于分散過程。這樣的表面處理允許粒子相對容易分離，和降低重新凝聚的趨勢。表面處理劑的實例包括羧酸、磺酸和硫酸、磷酸和膦酸以及有關(guān)表面活性劑。具體實例是脂族羧酸，如乙酸、油酸、和硬脂酸、苯基磺酸、甲苯磺酸、長鏈醇的硫酸酯。其它處理劑包括硅烷和有機硅。設(shè)計這樣的處理劑，從而改變固體的表面特征，其典型地通過形成惰性表面層進行。可替換地，可以設(shè)計處理劑從而涂覆表面和與本發(fā)明的組分相互作用。具體實例是氨基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。添加到制劑中的分散助劑是本領(lǐng)域熟知的?？色@得多種專利的添加劑例如得自 BYK。在一些實施方式中，可以使用填料。適宜的填料可以包括，例如，二氧化硅、氧化鋁、玻璃、滑石、金屬粉末、二氧化鈦、潤濕劑、顏料、著色劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、離子清除劑、UV 穩(wěn)定劑、增韌劑、和增粘劑。添加劑和填料也可以包括蒸氣沉積二氧化硅、聚集體例如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇樹脂、聚酯樹脂、酚類樹脂、石墨、二硫化鉬、研磨顏料、降粘劑、氮化硼、云母、成核劑、和穩(wěn)定劑等。填料可以包括粒度為0. 5nm至100微米的功能性或非功能性顆粒填料，其可以包括，例如，三水合氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物、和納米管)。在添加到環(huán)氧樹脂組合物中之前，可以預(yù)加熱填料和改性劑以驅(qū)除濕氣。此外，這些任選的添加劑在固化之前和/或之后會對組合物的性質(zhì)產(chǎn)生影響，而且當配制清漆和所需反應(yīng)產(chǎn)物時應(yīng)當予以考慮。可以使用硅烷處理的填料。在其它實施方式中，本申請公開的清漆也可以包括納米填料。納米填料可以是無機的、有機的、或金屬的，其可以呈粉末、晶須、纖維、片或膜的形式。納米填料通?？梢允侨魏翁盍匣蚓哂兄辽僖粋€為約0.1至約100納米的尺寸(長度、寬度、或厚度)的填料的組合。例如，對于粉末，所述至少一個尺寸可以表征為晶粒尺寸；對于晶須和纖維，所述至少一個尺寸是直徑；而對于片和膜，所述至少一個尺寸是厚度。例如，粘土可以分散進基于環(huán)氧樹脂的基體中，和當粘土在剪切作用下分散進環(huán)氧樹脂中時，其可以破裂形成非常薄的組成層。納米填料可以包括粘土，有機粘土，碳納米管，納米晶須(如SiC)，SiO2，一種或多種選自元素周期表的S、P、d、和f族的元素的元素、陰離子、或鹽，金屬，金屬氧化物，和陶瓷。在一些實施方式中，復合材料可以由本申請公開的固化清漆形成。在其它實施方式中，復合材料可以通過將可固化環(huán)氧樹脂組合物施涂于基材或增強材料形成，如通過浸漬或涂覆所述基材或增強材料形成預(yù)浸料，和在壓力下固化該預(yù)浸料形成電層壓組合物進行。在已經(jīng)生產(chǎn)出清漆之后，如上所述，在電層壓組合物的固化之前、過程中、或之后， 其可以置于上述基材上、上述基材中、或上述基材之間。例如，復合材料可以通過使用清漆涂覆基材形成。涂覆可以通過各種過程進行，包括噴涂、簾幕涂布、使用輥涂機或凹版涂布機涂覆、刷涂、和浸漬或浸入涂覆。在各種實施方式中，基材可以是單層或多層。例如，基材可以是兩種合金的復合材料、多層聚合物制品、和鍍金屬聚合物等。在其它各種實施方式中，可固化組合物的一層或多層可以置于基材上。本申請也想到通過基材層和電層壓組合物層的各種組合形成的其它多層復合材料。在一些實施方式中，例如，清漆的加熱可以固定，從而避免溫度敏感基材的過熱。 在其它實施方式中，所述加熱可以包括加熱基體和組合物。在若干分鐘至至多為若干小時的時間內(nèi)，本申請公開的清漆的固化可能需要至少約30°C、至多為約250°C的溫度，這取決于環(huán)氧樹脂、硬化劑、和催化劑，若使用的話。在其它實施方式中，在若干分鐘至至多為若干小時的時間內(nèi)，固化可以在至少100°c的溫度進行。也可以使用后處理，這樣的后處理通常在約100°c至250°C的溫度進行。在一些實施方式中，可以分段固化，從而防止放熱。例如，分段包括在某溫度固化一段時間，然后在較高的溫度固化一段時間。分段固化可以包括兩個或多個固化階段，和在一些實施方式中可以在低于約180°C的溫度開始，和在其它實施方式中在低于約150°C的溫度開始。在一些實施方式中，固化溫度的范圍可以為下述下限至下述上限所述下限為 30 °C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120 °C、130°C、140°C、150°C、160°C、 170 °C、或 180°C，所述上限為 250 "C、240 "C、230 °C、220 °C、210°C、200 °C、190°C、180 °C、 170°C、160°C，其中所述范圍可以為任一下限至任一上限。本申請公開的清漆可以用于復合材料，其包含高強度細絲或纖維例如碳(石墨)、 玻璃、硼等。在一些實施方式中，復合材料可以包含約30%至約70%的這些纖維，在其它實施方式中，復合材料可以包含40%至70%的這些纖維，基于該復合材料的總體積。纖維增強復合材料，例如，可以通過熱熔體預(yù)浸漬形成。預(yù)浸漬法的特征在于，使用呈熔融形式的本申請所描述的熱固性組合物浸漬連續(xù)纖維的帶或織物，得到預(yù)浸料，將其擱置和固化，從而提供纖維和環(huán)氧樹脂的復合材料。其它加工技術(shù)可以用來形成包含本申請公開的組合物的電層壓復合材料。例如， 細絲纏繞、溶劑預(yù)浸漬、和擠拉成型是其中可以使用清漆的典型的加工技術(shù)。此外，呈捆束形式的纖維可以使用清漆涂覆，通過細絲纏繞而擱置，并固化形成復合材料。本申請的清漆和復合材料可以用作粘合劑、結(jié)構(gòu)和電層壓材料、涂料、船舶涂層、 復合材料、粉末涂料、粘合劑、鑄件、航天工業(yè)的結(jié)構(gòu)，和電子工業(yè)的電路板等。在一些實施方式中，清漆可以用于復合材料、涂料、粘合劑、或密封劑，其可以置于各種基材上、各種基材中、或各種基材之間。在其它實施方式中，可以將清漆施涂于基材，得到基于環(huán)氧樹脂的預(yù)浸料。如本申請所使用，基材包括，例如，玻璃纖維織物、玻璃纖維、玻璃紙、紙、和聚乙烯和聚丙烯的類似基材?？梢詫⒌玫降念A(yù)浸料剪切成所需尺寸。導電層可以使用導電材料在層壓材料/預(yù)浸料上形成。如本申請所使用，適宜的導電性材料包括導電金屬，如銅、金、銀、鉬和鋁。這樣的電層壓材料可以用作，例如，電氣或電子設(shè)備的多層印刷電路板。由馬來酰亞胺-三嗪-環(huán)氧聚合物共混物制造的層壓材料特別適用于HDI (高密度互連)板的生產(chǎn)。HDI板的實例包括用于手機的那些或用于互連(IC)基材的那些。
實施例下列實施例意在說明本發(fā)明和教導本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實現(xiàn)和利用本發(fā)明。這些實施例不意圖以任何方式限制本發(fā)明。在下列實施例中，各組分如下D. E. R. 530-A80 溴化環(huán)氧樹脂，其通過使過量雙酚A 二縮水甘油醚與四溴雙酚 A(80%固體在丙酮中)縮合制備D.E.R. 592-A80 溴化環(huán)氧樹脂，其通過使過量雙酚A 二縮水甘油醚與亞甲基二異氰酸酯和四溴雙酚A(80%固體在丙酮中)縮合制備D. E. R. 383 雙酚A的二縮水甘油醚
D. Ε. N. 438EK85是線型酚醛清漆，其經(jīng)丙酮和苯酚(85%固體在MEK中)的縮聚反應(yīng)酯Nano-ZnO是氧化鋅，得自Aldrich，其平均粒度小于1 μ mNanoTek ZnO 是氧化鋅，得自 Nanophase ^Technologies，其平均粒度小于 IOOnmNanoGard ZnO 是氧化鋅，得自 Nanophase ^Technologies，其平均粒度小于 IOOnmZn (acac) 2是乙酰丙酮化鋅，得自AldrichMEK是甲基乙基酮，得自Aldrich在以下實施例中，4批母料均使用高剪切混合機分散。實施例1量為50克的D. E. R. 530-A80和量為17. 15克的Nano-ZnO在高剪切混合機中分散。高剪切混合機伴隨放熱以3000-5000rpm操作。加入30mL量的MEK調(diào)節(jié)粘度?；旌衔镒兂闪黧w。使用20mL的MEK，則混合物為不流動的膏體。穩(wěn)定劑的重量百分比為30. 01wt% (相對于總固體)?？偣腆w重量百分比為62. 70 %。實施例2量為50克的D. E. R. 530-A80和量為17. 15克的Zn (acac) 2在高剪切混合機中分散。高剪切混合機伴隨放熱以3000-5000rpm操作。不加入另外的溶劑，得到的混合物為可緩慢流動的膏體。穩(wěn)定劑的重量百分比為30.01wt% (相對于總固體)。總固體重量百分比為85. 11%。實施例3量為50克的D. E. R. 592-A80和量為17. 15克的Nano-ZnO在高剪切混合機中分散。高剪切混合機伴隨放熱以3000-5000rpm操作。加入20mL量的MEK調(diào)節(jié)粘度?；旌衔餅榱黧w-膏體。穩(wěn)定劑的重量百分比為30.01wt% (相對于總固體)?？偣腆w重量百分比為 68. 73%。實施例4量為25克的D. E. R. 530-A80和量為8. 57克的Si (acac) 2在高剪切混合機中分散。高剪切混合機伴隨強烈的放熱以3000-5000rpm操作，得到高粘性的膏體。加入量為 IOmL的MEK，但是必須搖動混合，從而得到均勻的膏體。穩(wěn)定劑的重量百分比為30. OOwt % (相對于總固體)?？偣腆w重量百分比為85. 11%。實施例5-12實施例5-12在以下表I中詳述。表I 經(jīng)高剪切混合制備的分散體
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括(a)將包括含金屬的化合物的穩(wěn)定劑混合進分散劑中，得到分散體，其中所述含金屬的化合物包括金屬，所述金屬選自第11-13族金屬及其組合；(b)將所述分散體添加到清漆中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合是高剪切混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述高剪切混合的速率為至少500rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合是球磨機混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合是在粉末混合機中，然后通過共擠出進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合的時間為至少30秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分散劑選自多酚、聚環(huán)氧化物、酐、多胺、及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬是鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含金屬的化合物選自鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、乙酰丙酮化鋅、有機鋅化合物以及其任何兩種或更多種的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清漆還包括選自以下的組分惰性填料、溶劑、及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑在所述分散體中的存在量為約5至約 75wt %，基于所述分散體的總重量。
12.通過權(quán)利要求1中所述的方法生產(chǎn)的清漆。
13.一種由權(quán)利要求12中所述的清漆制備的預(yù)浸料。
14.一種由權(quán)利要求12中所述的清漆制備的電層壓材料。
15.一種由權(quán)利要求12中所述的清漆制備的涂料。
16.一種由權(quán)利要求12中所述的清漆制備的復合材料。
17.一種由權(quán)利要求12中所述的清漆制備的鑄件。
18.一種由權(quán)利要求12中所述的清漆制備的粘合劑。
全文摘要
公開了一種方法，其包括(a)將包括含金屬的化合物的穩(wěn)定劑混合進分散劑中，得到分散體，其中所述含金屬的化合物包括金屬，其選自第11-13族金屬及其組合；和(b)將所述分散體添加到清漆中。
文檔編號C08K3/22GK102272252SQ200980153953
公開日2011年12月7日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者泰蒙德.J.西巴爾特, 章翼, 邁克爾.J.馬林斯, 龔勇華 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司