專利名稱：聚有機(jī)硅氧烷組合物、該組合物的固化體以及該組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷組合物、該組合物的固化體以及該組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)下，聚有機(jī)硅氧烷組合物由于在固化時(shí)發(fā)揮出色的耐候性和耐久性，因而被使用于粘接劑或密封劑中。近年來，聚有機(jī)硅氧烷組合物的固化物存在被要求具有更高的強(qiáng)度的趨勢。為了達(dá)到該要求，已知的有例如在聚有機(jī)硅氧烷組合物中混合由無機(jī)或有機(jī)化合物構(gòu)成的填料。另外，成為粘接對(duì)象的材料(以后，稱為“粘附體”)的種類也有擴(kuò)大的趨勢，且作為電氣、電子工業(yè)、汽車工業(yè)產(chǎn)品中的彈性粘接劑、建筑用密封劑等而被廣泛地利用。伴隨于此而存在被暴露于更加殘酷的使用環(huán)境中的趨勢。例如被使用于汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)外圍、建筑外圍材料等中，該情況下要求耐油性、耐水性、耐熱性、耐寒性等。為了達(dá)到這樣的要求， 作為聚有機(jī)硅氧烷組合物，已知的有包含硅官能性聚有機(jī)硅氧烷，含烷氧基或鏈烯氧基的交聯(lián)劑，鋁、鈦或鋯的醇鹽及其衍生物、這些的水解縮合物或螯合物，含亞氨基的硅化合物以及有機(jī)基硅氧基的組合物(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，未固化狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性也有被重視的趨勢，作為相對(duì)于聚氯乙烯涂層鋼板和塑料類同時(shí)顯示出出色的粘接性的聚有機(jī)硅氧烷組合物，已知的有在聚有機(jī)硅氧烷組合物中混合具有β-二酮氧基結(jié)構(gòu)(β-diketoneoxy)的原子團(tuán)和有機(jī)硅化合物，且作為催化劑使用鈦醇鹽等的金屬醇鹽的組合物(參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1 日本公開公報(bào)、特開平9-Μ1509號(hào)專利文獻(xiàn)2 日本公開公報(bào)、特開平11-323132號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述現(xiàn)有的聚有機(jī)硅氧烷組合物的固化體存在以下那樣的問題。由在室溫下固化而生成橡膠彈性體的現(xiàn)有的聚有機(jī)硅氧烷組合物與空氣中的水分反應(yīng)而固化的類型的固化體，由于在保存中因微量的水分而使烷氧基分解從而生成乙醇，因此，保存穩(wěn)定性顯著變差。為了解決該問題，已知的有，使用即使生成乙醇保存穩(wěn)定性也良好且固化出色的鈦醇鹽系化合物來作為固化催化劑的固化體，但是，在使用鈦醇鹽系化合物時(shí)，存在相對(duì)于玻璃、金屬、塑料等的粘附體的粘接性不足這樣的問題。另外，在其制造過程中混合交聯(lián)劑或填料的情況下，除了難以以低成本生產(chǎn)、另外也無法使粘接層變薄這樣的問題之外，還存在由于交聯(lián)劑或填料的種類而無法確保粘接劑的透光性這樣的問題。本發(fā)明是鑒于這樣的問題而形成的，其目的在于，提供一種固化體的耐熱性和耐寒性出色且高強(qiáng)度、高透光性，并也能夠使用于玻璃、金屬以及樹脂的粘接，進(jìn)而能夠以低成本進(jìn)行制造的聚有機(jī)硅氧烷組合物。為了達(dá)成上述目的，本分明者們反復(fù)專心研究的結(jié)果，通過在特定的以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的分子量的平均值(Mw)以下的聚有機(jī)硅氧烷中，混合特定的摩爾比的金屬醇鹽并實(shí)施攪拌處理，而成功地制造出形成為固化體時(shí)耐熱性和耐寒性出色且高強(qiáng)度、高透光性，并也能夠使用于玻璃、金屬以及樹脂的粘接的聚有機(jī)硅氧烷組合物。更加詳細(xì)地說，本發(fā)明的一方式是，包含(A) —分子中的至少一個(gè)末端己硅醇改性的聚有機(jī)硅氧烷和(B)相對(duì)于1摩爾聚有機(jī)硅氧烷為0. 5 4. 0摩爾的金屬醇鹽，且聚有機(jī)硅氧烷的以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的分子量的平均值(Mw)為1000以下的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另外，本發(fā)明的其他方式是，進(jìn)而具有利用氧將金屬醇鹽的金屬(M)與硅(Si)之間連接起來的M-O-Si鍵的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另外，本發(fā)明的其他方式是，進(jìn)而金屬醇鹽為鈦醇鹽或鋁醇鹽的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另夕卜，本發(fā)明的其他方式是，進(jìn)而鈦醇鹽為鈦酸四丙酯(Titanium tetrapropoxide)或鈦酸四丁酯(Titanium tetrabutoxide)的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另外，本發(fā)明的其他方式是，進(jìn)而鋁醇鹽為三丁醇鋁(Aluminium tributoxide)或三乙醇鋁(Aluminium triethoxide)的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另外，本發(fā)明的其他方式是，進(jìn)而金屬醇鹽對(duì)聚有機(jī)硅氧烷的摩爾比為0. 5 3. 0 的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另外，本發(fā)明的其他方式是，進(jìn)而金屬醇鹽對(duì)聚有機(jī)硅氧烷的摩爾比優(yōu)選為 1. 0 2. 0的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另外，本發(fā)明的一方式是，使上述任意一種聚有機(jī)硅氧烷組合物固化后的聚有機(jī)硅氧烷固化體。另外，本發(fā)明的一方式是，將一分子中的至少一個(gè)末端己硅醇改性、且以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的分子量的平均值(Mw)為1000以下的聚有機(jī)硅氧烷，和相對(duì)于1摩爾聚有機(jī)硅氧烷為 0. 5 4. 0摩爾的金屬醇鹽混合，而制造聚有機(jī)硅氧烷組合物的方法。另外，本發(fā)明的其他方式是，包括在具有利用氧將金屬醇鹽的金屬(M)與硅(Si) 之間連接起來的M-O-Si鍵的范圍內(nèi)，將聚有機(jī)硅氧烷和金屬醇鹽進(jìn)行攪拌的工序的聚有機(jī)硅氧烷組合物的制造方法。采用本發(fā)明的話，能夠提供一種固化體的耐熱性和耐寒性出色且高強(qiáng)度、高透光性，并也能夠使用于玻璃、金屬以及樹脂的粘接，進(jìn)而能夠以低成本進(jìn)行制造的聚有機(jī)硅氧烷組合物及其固化體。


圖1是表示供粘接性能評(píng)價(jià)用的試樣的形態(tài)的圖。圖2是在實(shí)驗(yàn)1中，表示各聚有機(jī)硅氧烷組合物的位于900 950CHT1附近的 Ti-O-Si鍵的FT-IR的結(jié)果的示意圖。圖3是表示在實(shí)驗(yàn)1中，使用了各聚有機(jī)硅氧烷組合物的固化體的粘接強(qiáng)度的圖表。圖4是表示在實(shí)驗(yàn)2中，各聚有機(jī)硅氧烷組合物中的PDMS的Mw與使用了各組合物的固化體的粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖5是表示在實(shí)驗(yàn)3 (其二)中，使用了各種金屬粘附體的試樣的拉伸抗切試驗(yàn)結(jié)果的圖表。圖6是表示在實(shí)驗(yàn)4 (其二)中，使用了各種樹脂粘附體的試樣的拉伸試驗(yàn)結(jié)果的圖表。圖7是在實(shí)驗(yàn)5中由聚有機(jī)硅氧烷組合物構(gòu)成的粘接劑的TG-DTA的圖表。圖8是在實(shí)驗(yàn)5中市場銷售的有機(jī)系粘接劑的TG-DTA的圖表。圖9是表示在實(shí)驗(yàn)5中，保持于250°C的時(shí)間與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖10是表示在實(shí)驗(yàn)6中，加熱冷卻循環(huán)的次數(shù)與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖11是表示在實(shí)驗(yàn)7 (其一)中，各試樣中的各固化體的厚度與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖12是表示在實(shí)驗(yàn)7(其二)中，各試樣中的各固化體的厚度與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖13是表示在實(shí)驗(yàn)8中，改變各聚有機(jī)硅氧烷組合物的鈦醇鹽的種類時(shí)的各固化體的粘接強(qiáng)度的圖表。圖14是表示在實(shí)驗(yàn)9中，各聚有機(jī)硅氧烷組合物的TTIP/PDMS摩爾比與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖15是在實(shí)驗(yàn)10中，表示各聚有機(jī)硅氧烷組合物的位于lOOOcnT1附近的Al_0_Si 鍵的FT-IR的結(jié)果的示意圖。圖16是表示在實(shí)驗(yàn)10中，各聚有機(jī)硅氧烷組合物的攪拌時(shí)間與使用了各組合物的固化體的粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖17是表示在實(shí)驗(yàn)11中，各聚有機(jī)硅氧烷組合物中的PDMS的Mw與使用了各組合物的固化體的粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖18是表示在實(shí)驗(yàn)12中，使用了各種金屬粘附體的試樣的拉伸抗切試驗(yàn)結(jié)果的圖表。圖19是表示在實(shí)驗(yàn)13中，使用了各種樹脂粘附體的試樣的拉伸試驗(yàn)結(jié)果的圖表。圖20是表示在實(shí)驗(yàn)14中，保持于250°C的時(shí)間與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖21是表示在實(shí)驗(yàn)15中，加熱冷卻循環(huán)的次數(shù)與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖22是表示在實(shí)驗(yàn)16中，各試樣中的各固化體的厚度與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖23是表示在實(shí)驗(yàn)17中，改變各聚有機(jī)硅氧烷組合物的鋁醇鹽的種類時(shí)的各固化體的粘接強(qiáng)度的圖表。圖M是表示在實(shí)驗(yàn)18中，各聚有機(jī)硅氧烷組合物的AlsB/PDMS摩爾比與粘接強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。圖25是表示在實(shí)驗(yàn)19中，改變了錫化合物的種類的各種固化體的粘接強(qiáng)度的圖表。
具體實(shí)施例方式接下來，對(duì)本發(fā)明的適宜的實(shí)施方式進(jìn)行說明。該實(shí)施方式涉及的聚有機(jī)硅氧烷組合物，是包含(A) —分子中的至少一個(gè)末端己硅醇改性(Silanol modified)的聚有機(jī)硅氧烷和(B)相對(duì)于1摩爾聚有機(jī)硅氧烷為0. 5 4. 0摩爾的金屬醇鹽(Metal alkoxide)，且聚有機(jī)硅氧烷的以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的分子量的平均值(Mw)為1000以下的聚有機(jī)硅氧烷組合物。另外，該實(shí)施方式涉及的聚有機(jī)硅氧烷組合物，特別是具有利用氧將金屬醇鹽的金屬(M)與硅(Si)之間連接起來的M-O-Si鍵的聚有機(jī)硅氧烷組合物。所謂的“組合物”，是指溶液、膠狀物等的固化前狀態(tài)的物質(zhì)。以下，對(duì)末端硅醇改性聚有機(jī)硅氧烷、金屬醇鹽進(jìn)行說明。(1.末端硅醇改性聚有機(jī)硅氧烷)在該實(shí)施方式中能夠使用的末端硅醇改性聚有機(jī)硅氧烷，以以下的通式(1)表示。在該式中，R1和R2分別獨(dú)立為碳數(shù)為1 20的直鏈或支鏈的烷基，碳數(shù)為4 10的環(huán)烷基、或者碳數(shù)為6 10的芳基或芳基取代的烴基。作為上述碳數(shù)為1 20的直鏈或支鏈的烷基，適宜的例子可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的各官能團(tuán)。另外，作為碳數(shù)為4 10的環(huán)烷基，適宜的例子可以舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等的各官能團(tuán)。進(jìn)而，作為碳數(shù)為6 10的芳基或芳基取代的烴基，適宜的例子可以舉出苯基、甲苯甲酰(Toluyl)、二甲苯基(Xylyl)、乙基苯基、芐基、苯乙基等的各官能團(tuán)。特別適宜的末端硅醇改性聚有機(jī)硅氧烷為兩末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種聚有機(jī)硅氧烷組合物，其特征在于，包含(A) —分子中的至少一個(gè)末端己硅醇改性的聚有機(jī)硅氧烷和(B)相對(duì)于1摩爾所述聚有機(jī)硅氧烷為0. 5 4. 0摩爾的金屬醇鹽，所述聚有機(jī)硅氧烷的以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的分子量的平均值(Mw)為1000以下。
2.如權(quán)利要求1所述的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其特征在于，具有利用氧將所述金屬醇鹽的金屬(M)與硅(Si)之間連接起來的M-O-Si鍵。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其特征在于，所述金屬醇鹽為鈦醇鹽或鋁醇鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其特征在于，所述鈦醇鹽為鈦酸四丙酯或鈦酸四丁酯。
5.如權(quán)利要求3所述的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其特征在于，所述鋁醇鹽為三丁醇鋁或三乙醇鋁。
6.如權(quán)利要求3 5的任意一項(xiàng)所述的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其特征在于，所述金屬醇鹽對(duì)所述聚有機(jī)硅氧烷的摩爾比為0. 5 3. 0。
7.如權(quán)利要求6所述的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其特征在于，所述金屬醇鹽對(duì)所述聚有機(jī)硅氧烷的摩爾比，優(yōu)選為1. 0 2. 0。
8.一種聚有機(jī)硅氧烷固化體，是使權(quán)利要求1 7的任意一項(xiàng)所記載的聚有機(jī)硅氧烷組合物固化而形成。
9.一種聚有機(jī)硅氧烷組合物的制造方法，其特征在于，將聚有機(jī)硅氧烷和相對(duì)于1摩爾所述聚有機(jī)硅氧烷為0. 5 4. 0摩爾的金屬醇鹽混合而制造聚有機(jī)硅氧烷組合物，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷為一分子中的至少一個(gè)末端進(jìn)行硅醇改性、且以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的分子量的平均值(Mw)為1000以下的聚有機(jī)硅氧烷。
10.如權(quán)利要求9所述的聚有機(jī)硅氧烷組合物的制造方法，其特征在于，包括在具有利用氧將所述金屬醇鹽的金屬(M)與硅(Si)之間連接起來的M-O-Si鍵的范圍內(nèi)，將所述聚有機(jī)硅氧烷和所述金屬醇鹽進(jìn)行攪拌的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供固化體的耐熱性和耐寒性出色且高強(qiáng)度、高透光性，并也能夠使用于玻璃、金屬以及樹脂的粘接中，進(jìn)而能夠以低成本制造的聚有機(jī)硅氧烷組合物、該組合物的固化體以及該組合物的制造方法；該聚有機(jī)硅氧烷組合物，包含(A)一分子中的至少一個(gè)末端己硅醇改性的聚有機(jī)硅氧烷和(B)相對(duì)于1摩爾所述聚有機(jī)硅氧烷為0.5～4.0摩爾的金屬醇鹽，且聚有機(jī)硅氧烷的以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的分子量的平均值(Mw)1000以下。
文檔編號(hào)C08L83/06GK102272232SQ20098015406
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者中村修平, 小林正美, 川島拓彌, 村上泰, 清水航 申請人:國立大學(xué)法人三重大學(xué), 國立大學(xué)法人信州大學(xué), 獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)