專(zhuān)利名稱(chēng)：制備無(wú)規(guī)自由基共聚物的方法以及可由其得到的對(duì)應(yīng)活性成分組合物的制作方法
制備無(wú)規(guī)自由基共聚物的方法以及可由其得到的對(duì)應(yīng)活性
成分組合物本發(fā)明涉及一種制備無(wú)規(guī)自由基共聚物的方法，可由該方法得到的共聚物，可由其得到的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)組合物，其制備方法以及它們?cè)谥参锉Ｗo(hù)中防治有害生物體的用途。許多活性物質(zhì)理想地以含水體系形式提供。當(dāng)然，這使得不溶于或微溶于水中的活性物質(zhì)的有效施用困難，因?yàn)樯锢寐屎鸵虼松飳W(xué)活性低。主要是在農(nóng)業(yè)和藥物領(lǐng)域中，許多活性物質(zhì)是疏水性的且因此存在上述施用問(wèn)題。這就是為什么通常將活性物質(zhì)與基質(zhì)在溶液中合并以在噴霧干燥步驟中得到復(fù)合粉末形式的固體活性物質(zhì)配制劑，后者可以分散于含水介質(zhì)中。可以使用的基質(zhì)材料是碳水化合物、蛋白質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽、樹(shù)脂、類(lèi)脂和烯屬聚合物?？赡鼙匾氖羌尤肫渌M分如穩(wěn)定劑和表面活性劑以再分散它們。WO 2005/046328描述了除了一種或多種活性物質(zhì)外還包含無(wú)規(guī)自由基共聚物的配制劑。其中所述共聚物通過(guò)共聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酸正烷基酯和丙烯酸苯氧基乙基酯(POEA)而制備。該共聚在非質(zhì)子性極性溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)中在自由基聚合引發(fā)劑如偶氮二(異丁腈)(AIBN)存在下進(jìn)行。盡管可以使用上述共聚物及其制備方法獲得良好結(jié)果，但對(duì)于工藝控制和原料仍存在改進(jìn)余地。尤其希望獲得不含高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑殘留物的合成共聚物。本發(fā)明的目的是提供一種制備具有改進(jìn)的性能特征的無(wú)規(guī)自由基共聚物的方法， 其中所得共聚物以及包含它們的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)組合物不含高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑殘留物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于含磺酸的不飽和單體和丙烯酸烷基酯的無(wú)規(guī)自由基共聚物有利地通過(guò)將所用單體和引發(fā)劑溶于包含水和沸點(diǎn)小于140°C的水溶性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中或者在加熱下溶于一種或多種純醇中并在溶液中將它們聚合而得到，其中所形成的聚合物也是可溶的。EP-A 1739108公開(kāi)了基于含磺酸單體、丙烯酰胺、疏水性(甲基)丙烯酸酯和交聯(lián)劑的含水體系用增稠劑，其分子量為250，000-10，000，000且通過(guò)在中和酸基下的沉淀聚合而生產(chǎn)。該增稠劑不適合作為用于疏水農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的分散劑。因此，本發(fā)明涉及一種制備無(wú)規(guī)自由基共聚物的方法，其中通過(guò)加熱將如下組分溶于(i)包含水和沸點(diǎn)小于140°C的水溶性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中或(ii) 一種或多種純醇中，并使其聚合，優(yōu)選在溶液中聚合a)至少一種式(I)的烯屬不飽和磺酸、其鹽或酸和鹽的混合物
權(quán)利要求
1. 一種制備無(wú)規(guī)自由基共聚物的方法，其中通過(guò)加熱將如下組分溶于(i)包含水和沸點(diǎn)小于140°C的水溶性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中或(ii) 一種或多種純醇中并在溶液中聚合a)至少一種式(I)的烯屬不飽和磺酸、其鹽或酸和鹽的混合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，如方案(i)所述進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，如方案(ii)所述進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)加熱將組分(a)溶于水或包含水和沸點(diǎn)小于140°C的水溶性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中或一種或多種純醇中并將所述溶液與溶于相同或不同的沸點(diǎn)小于140°C的水溶性有機(jī)溶劑中的組分(b)、(c)和(d)混合，并聚合所述混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將組分(a)溶于水或包含水和沸點(diǎn)小于 140°C的水溶性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中并將組分(b)、(c)和(d)聯(lián)合或分開(kāi)溶于至少一種沸點(diǎn)小于140°C的水溶性有機(jī)溶劑中，將所述溶液與組分(a)的溶液混合，并聚合所述混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)加熱將組分(a)溶于一種或多種純醇中以制備組分(a)的溶液，將組分(b)、(c)和(d)以合并或幾種單獨(dú)的溶液溶于至少一種沸點(diǎn)小于140°C的水溶性有機(jī)溶劑中并與組分(a)的溶液混合，并聚合所述混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中任選的組分(c)由丙烯酸和/或甲基丙烯酸構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中組分(a)和任選的組分(c)中游離酸基的量基于組分(a)和(c)中酸基的數(shù)量為至少50%。
9.一種可以根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法通過(guò)聚合如下組分而得到的無(wú)規(guī)自由基共聚物a)至少一種式(I)的烯屬不飽和磺酸、其鹽或酸和鹽的混合物
10.根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，其中將至少兩種結(jié)構(gòu)上不同的單體1^2用于聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的共聚物，其中(a)選自丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙酸(AMPS)和甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEMA)、這些化合物的鹽或酸和鹽的混合物，和 (bl)選自式(IIa)化合物，其中 Y為氧或NR7 ； R5為氫或甲基； R6’為氫或C1-C4烷基，和 R7為氫或C1-C6烷基； (b2)選自式(IIb)化合物，其中 Y為氧；R5為氫或甲基，和以及(c)合適的話(huà)選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的共聚物，其中(a)選自丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙酸(AMPS)和甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEMA)， (bl)選自式(IIa)化合物，其中 Y為氧；R5為氫或甲基，和 R6，SC1-C4 烷基; (b2)選自式(IIb)化合物，其中 Y為氧；R5為氫或甲基，和R6”為癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基；以及(c)合適的話(huà)選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的共聚物，其中(a)選自丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙酸(AMPS)和甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEMA)， R6 ”為 ClO-C20 焼基；(bl)選自式(IIa)化合物，其中Y為氧；R5為甲基，和R6，SC1-C4 烷基;(b2)選自式(IIb)化合物，其中Y為氧；R5為氫，和R6”為十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；以及(c)合適的話(huà)選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的共聚物，其中游離酸基基于組分(a)和(c)中的酸基總數(shù)為至少50%。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的共聚物，其中平均分子量Mw為2，500-100,000。
16.一種制備農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)組合物的方法，其中將一種或多種根據(jù)權(quán)利要求9-15 中任一項(xiàng)的共聚物和至少一種植物保護(hù)劑以及合適的話(huà)其他添加劑相互分開(kāi)地溶于相同或不同溶劑中，優(yōu)選溶于相互溶混的溶劑中并將所得溶液相互混合，合適的話(huà)加入其他添加劑。
17.一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)組合物，包含(A)至少一種根據(jù)權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)的無(wú)規(guī)自由基共聚物，和(B)至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的活性物質(zhì)組合物，用于防治植物病原性微生物、動(dòng)物害蟲(chóng)或有害植物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的活性物質(zhì)組合物，其中所述活性物質(zhì)為殺真菌劑。
20.一種防治選自植物病原性微生物、動(dòng)物害蟲(chóng)和有害植物的有害生物體的方法，其中用根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的活性物質(zhì)組合物處理所述有害生物體、其環(huán)境或待保護(hù)的植物、區(qū)域、材料或空間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備無(wú)規(guī)自由基共聚物的方法，其特征在于下列步驟通過(guò)加熱而將a)至少一種式(I)的烯屬不飽和磺酸、其鹽或酸和鹽的混合物，其中n為0-10，X為O或NR5，R1為氫或甲基，R2、R3獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基且R5為氫、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、羥基烷基、(二)烷基氨基烷基、(二)烷基氨基芳基、(二)芳基氨基烷基、烷基芳基氨基烷基或烷基芳基氨基芳基，其中芳基可以被單取代或多取代，和b)至少兩種結(jié)構(gòu)上不同的式(II)的烯屬不飽和單體，其中Y為O或NR7，R5為氫或甲基，R6為烷基、羥基烷基、(二)烷基氨基烷基或(二)烷基氨基芳基且R7為氫、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、羥基烷基、(二)烷基氨基烷基、(二)烷基氨基芳基、(二)芳基氨基烷基、烷基芳基氨基烷基或烷基芳基氨基芳基，以及c)任選一種或多種結(jié)構(gòu)上可能不同于組分(a)和(b)的烯屬不飽和單體，和d)至少一種引發(fā)劑溶于(i)包含水和沸點(diǎn)小于140℃的水溶性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中或(ii)一種或多種純醇中以及在溶液中聚合所述混合物，其中形成的共聚物也保持溶解?？筛鶕?jù)上述方法得到的共聚物適合在農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分組合物中作為配制助劑。
文檔編號(hào)C08F220/58GK102300881SQ200980155818
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者C·迪勒曼, H·蒂爾克, H-G·博爾曼, S·科爾岑布爾格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司