專利名稱：具有改進的絕熱能力的可膨脹乙烯基芳族聚合物的組合物、它們的制備方法和由其得到 ...的制作方法
具有改進的絕熱能力的可膨脹乙烯基芳族聚合物的組合物、它們的制備方法和由其得到的膨脹制品本發(fā)明涉及具有改進的絕熱能力的可膨脹乙烯基芳族聚合物組合物、它們的制備方法和由其得到的膨脹制品。更具體地，本發(fā)明涉及基于可膨脹乙烯基芳族聚合物，例如可膨脹苯乙烯聚合物的顆粒，其在膨脹后即使伴隨著例如低于20g/l的低密度也具有降低的導熱率，和由其得到的膨脹產(chǎn)品，即由所述乙烯基芳族組合物起始得到的擠出膨脹片材。可膨脹乙烯基芳族聚合物，并且特別是可膨脹聚苯乙烯(EPS)是已知的長期用于制備可用于各種應用領域，其中最重要的一種是絕熱的膨脹制品的產(chǎn)品。這些膨脹產(chǎn)品通過首先在密閉環(huán)境中將用可膨脹流體，例如脂族烴如戊烷或己烷浸漬的聚合物顆粒溶脹，并且然后借助于壓力和溫度的同時作用使含于模具中的溶脹顆粒模塑而獲得。顆粒的溶脹通常用保持在稍微高于聚合物的玻璃轉變溫度(Tg)的溫度下的蒸汽或另外的氣體進行。膨脹聚苯乙烯的特定應用領域是在建筑工業(yè)中絕熱，在其中其通常以平面片材的形式使用。通常使用具有約30g/l密度的平面膨脹聚苯乙烯片材，因為聚合物的導熱率在這些值下最小。即使在技術上可能，降到該極限以下也是不利的，因為這造成片材的導熱率急劇增加，這必須通過增加其的厚度補償。為了避免該缺陷，已經(jīng)建議用絕熱材料例如石墨、炭黑或鋁填充聚合物。在實際中，絕熱材料能夠與放射性流相互作用，降低其的透過率和因此增加它們含于其中的膨脹材料的絕熱性。歐洲專利620，246例如描述一種包含分布于表面或者作為選擇，引入顆粒本身內的絕熱材料的可膨脹聚苯乙烯小球的制備方法。國際專利申請W01997/45477描述了基于包含苯乙烯聚合物、0. 05_25%燈黑型炭黑和0. 6-5%溴化添加劑以使得產(chǎn)品阻燃的可膨脹聚苯乙烯的組合物。日本專利申請JP63183941描述了使用石墨改進聚苯乙烯泡沫的絕緣能力。專利申請JP60031536描述了將炭黑用于制備可膨脹聚苯乙烯樹脂。國際專利申請W02006/61571描述了基于包含具有150，000-450，000重均分子量 Mw的苯乙烯聚合物、2-20重量％膨脹劑和0. 05-少于1%、具有550-1，600m2/g表面積的炭黑的可膨脹聚苯乙烯的組合物。膨脹石墨作為用于可膨脹苯乙烯聚合物的阻燃添加劑的應用也例如從US專利 6，444，714獲知。由包含單獨的或者可能與磷衍生物混合的膨脹石墨的可膨脹聚苯乙烯顆粒/小球得到的膨脹聚苯乙烯制成的模制品僅能滿足DIN 4102規(guī)定的阻燃性分類Bl和B2 的要求。申請人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用文獻中從未描述過的混合物_包含焦炭和膨脹石墨作為絕熱添加劑，可以制備具有增強的絕熱性能的基于可膨脹乙烯基芳族聚合物的組合物。實際上發(fā)現(xiàn)，當與焦炭組合使用時，膨脹石墨不僅允許降低傳統(tǒng)阻燃劑例如鹵素衍生物的濃度降低，而且發(fā)揮(與焦炭一起)完全不可預期的絕熱劑作用。
因此，本發(fā)明的目的涉及例如顆?；蛐∏蛐问降目膳蛎浺蚁┗甲寰酆衔锝M合物，其包含a)通過使包含50-100重量％—種或多種乙烯基芳族單體和0-50重量％至少一種可共聚單體的基質聚合制備的基質；b)相對于聚合物(a)計算，1-10重量％嵌入聚合物基質的膨脹劑；和包含以下的絕熱填料c)相對于聚合物(a)計算，0-25重量％，優(yōu)選0.05-25%，更優(yōu)選0.5-10%的具有 0. 5-100 μ m,優(yōu)選2-20 μ m平均粒徑(d50)(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037/89 (BET)測量的 5-200m2/g，優(yōu)選8-50m2/g表面積的粒狀焦炭；和d)相對于聚合物(a)計算，0.05-10重量％，優(yōu)選0.5-5 %的具有1-30 μ m，優(yōu)選 2-10 μ m 平均粒徑(尺寸)和根據(jù) ASTM D-3037/89 (BET)測量的 5-500m2/g，優(yōu)選 8_50m2/g 表面積以及1. 5-5g/cm3密度的粒狀膨脹石墨。如下面更好地說明，可以借助于以下獲得本發(fā)明的聚合物組合物目的1.懸浮方法，其包括使絕熱填料和可能的添加劑溶解/分散于單體中，隨后在含水懸浮液中聚合并且加入膨脹劑；或2.連續(xù)本體方法，其包括以下順序步驟-將顆?；蚍勰┬问交蛘咭呀?jīng)為熔融態(tài)的乙烯基芳族聚合物與絕熱填料(原樣或者母料的形式)和其他可能的添加劑混合；-可能地，如果其沒有已經(jīng)處于熔融態(tài)，則將聚合物混合物加熱至高于乙烯基芳族聚合物的熔點的溫度；-將膨脹劑與其他可能的添加劑，例如下面描述的阻燃體系一起引入熔融的聚合物；-借助于靜態(tài)或動態(tài)混合元件混合由此得到的聚合物組合物；_可以在壓力下將由此得到的聚合物組合物送入切割模具(例如根據(jù)描述于US專利7，320，585中的步驟)；或者3.直接擠出方法，即將乙烯基芳族聚合物顆?；蚍勰┖徒^熱填料(原樣或者母料形式)的混合物直接送入擠出機，還向其中送入膨脹劑。焦炭(carbon coke)(或簡稱為焦炭(coke))可作為具有0. 5-100 μ m，優(yōu)選 2-20 μ m粒徑(MT50)的細粉末獲得。粒徑(MT50或者等價地，d50)借助于激光粒徑分析儀測量，并且是對應于50重量％具有較小直徑的顆粒和50重量％具有較高直徑值的顆粒的直徑值。直徑是指如上所述用激光粒徑分析儀測量的顆粒尺寸。焦炭通過在碳化過程期間有機材料熱解并且至少部分通過液體或液晶態(tài)而制備。 起始有機材料優(yōu)選為石油、煤或褐煤。用于制備本發(fā)明目的的顆粒聚合物組合物的焦炭更優(yōu)選是來自石油蒸餾的高沸點烴級分，傳統(tǒng)已知為重殘油級分的碳化產(chǎn)物。特別地，由重殘油級分焦化-一種在高溫下進行的操作，其重新制得一些輕級分和固體(石油焦炭)而起始得到焦炭。將由此得到的石油焦炭在1，000-1, 600°C溫度下煅燒(煅燒的焦炭)。如果使用富芳族組分的重殘油級分，則在1，800-2，200°C下煅燒后制得具有結晶針狀結構的焦炭(針焦炭)。
焦炭、制備方法和可商購獲得的各種等級(生焦炭、煤衍生的浙青焦炭、延遲焦炭、液態(tài)焦炭、針焦炭、優(yōu)質焦炭、煅燒焦炭、彈丸(shot)、spange等)的表征可在網(wǎng)址 goldbook. iupuac. org 在線獲得，或者在 Pure Appl. Chem.，1995，vol. 67，Nr. 3，473-506 頁，"Recommended terminology for the description of carbon as a solid(IUPAC Recommendations 1995)，，中獲得。膨脹石墨是可在市場上獲得的產(chǎn)品，其的制備是本領域專家已知的。膨脹石墨的更詳細信息可在網(wǎng)絡上在Nyacol Nano Technologies Inc.公司的網(wǎng)址(www. nyacol. com/ 條目"White Papers/Abstracts")中找到。當焦炭濃度等于O時，膨脹石墨具有1-15 (14. 99) μ m,優(yōu)選2-10 μ m的粒徑。根據(jù)本發(fā)明，加入乙烯基芳族聚合物的所述絕熱填料-焦炭和膨脹石墨可以包括相對于聚合物(a)計算，至多5重量％的具有10-500nm平均粒徑(d5C1)和5_40m2/g表面積的炭黑。本說明書和權利要求中使用的術語“乙烯基芳族單體”基本是指對應于以下通式的產(chǎn)品
權利要求
1.可膨脹乙烯基芳族聚合物組合物，其包含a)通過使包含50-100重量％—種或多種乙烯基芳族單體和0-50重量％至少一種可共聚單體的基質聚合制備的聚合物基質；b)基于聚合物(a)計算，1-10重量％嵌入聚合物基質的膨脹劑；和包含以下的絕熱填料c)基于聚合物(a)計算，0-25重量％的具有0.5-100 μ m平均粒徑(d5C1)(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的5-200m2/g表面積的粒狀焦炭；和d)基于聚合物(a)計算，0.05-10重量％的具有1-30μπι平均粒徑(d5Q)(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的5-500m2/g表面積的粒狀膨脹石墨，條件是當焦炭為0%時，膨脹石墨的平均粒徑為1-10μπι。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中基于聚合物(a)計算，絕熱填料包含至多5重量％的炭漂。
3.根據(jù)權利要求2的組合物，其中炭黑具有10-500nm的平均粒徑(d5CI)和5-40m2/g的表面積。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其包含相對于聚合物(a)，0.1_8重量％的溴化自熄性添加劑，和仍然基于聚合物(a)，0. 05-2重量％的含至少一個不穩(wěn)定C-C或0-0鍵的協(xié)同劑。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中膨脹石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
6.可用根據(jù)前述權利要求任一項的可膨脹乙烯基芳族聚合物組合物得到的膨脹制品， 其具有5-50g/l的密度和25-50mW/mK的導熱率。
7.包括具有10-200g/l的密度、0.01-1. OOmm平均孔徑的乙烯基芳族聚合物孔狀基質， 并且包含0. 1-35重量％所述絕熱填料的乙烯基芳族聚合物擠出膨脹片材，所述絕熱填料包含具有0. 5-100 μ m平均粒徑(d5Q)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的5-200m2/g表面積的所述粒狀焦炭，和具有1-30 μ m平均粒徑(d5Q)(尺寸)和根據(jù)ASTMD-3037-89 (BET)測量的5-500m2/g表面積的所述膨脹粒狀石墨。
8.根據(jù)權利要求7的擠出片材，其中基于聚合物計算，所述絕熱填料包含至多5重量％ 的所述炭黑。
9.根據(jù)權利要求7或8的擠出片材，其中膨脹石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
10.制備根據(jù)權利要求1-5的小球或顆粒形式的可膨脹乙烯基芳族聚合物組合物的方法，其包括使一種或多種乙烯基芳族單體，可能地與至少一種數(shù)量至多50重量％的可聚合共聚單體一起，在所述絕熱填料的存在下和至少在聚合之前、期間或末期加入的過氧化物自由基引發(fā)劑和膨脹劑的存在下，在含水懸浮液中聚合，所述絕熱填料包含具有 0. 5-100 μ m平均粒徑(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的5-200m2/g表面積的所述粒狀焦炭，和具有1-30 μ m平均粒徑(d5Q)(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的 5-500m2/g表面積的所述膨脹粒狀石墨。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中基于聚合物計算，所述絕熱填料還包含至多5重量％ 的所述炭黑。
12.根據(jù)權利要求10或11的方法，其中待懸浮于水中的乙烯基芳族單體的反應溶液的粘度通過將一些乙烯基芳族聚合物溶于所述溶液中直到相對于乙烯基芳族單體的重量為1-30重量％的濃度而增加。
13.根據(jù)權利要求10或11的方法，其中待懸浮于水中的乙烯基芳族單體的反應溶液的粘度通過使單體或單體混合物本體預聚直到獲得1-30重量％的聚合物濃度而增加。
14.根據(jù)權利要求10-13任一項的方法，其中膨脹石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
15.根據(jù)權利要求10-14任一項的方法，其中在聚合末期獲得具有0.2-3mm平均直徑的基本球形可膨脹聚合物小球/顆粒，所述絕熱填料均勻分散于其中。
16.通過連續(xù)本體聚合制備根據(jù)權利要求1-5的作為小球或顆粒的可膨脹乙烯基芳族聚合物組合物的方法，其包括以下連續(xù)步驟i.將具有50，000-250, 000平均分子量Mw的顆?；蚍勰┬问交蛘咭呀?jīng)為熔融態(tài)的乙烯基芳族聚合物與所述絕熱填料并且與可能的另外添加劑混合，所述絕熱填料包含具有 0. 5-100μπι平均粒徑(d50)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的5_200m2/g表面積的所述粒狀焦炭，和具有1-30 μ m平均粒徑(d50)(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的 5-500m2/g表面積的所述膨脹粒狀石墨； .可能地，如果其沒有已經(jīng)處于熔融態(tài)，則將聚合物混合物帶至高于乙烯基芳族聚合物的熔點的溫度；iii.將膨脹劑和可能的其他添加劑，例如所述熄滅體系引入熔融的聚合物；iv.借助于靜態(tài)或動態(tài)混合元件混合由此得到的聚合物組合物；和v.在包括模具、切割室和切割系統(tǒng)的設備中將由此得到的組合物?；?。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中基于最終聚合物計算，絕熱填料還包含至多5重量％ 的所述炭黑。
18.根據(jù)權利要求16或17的方法，其中膨脹石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
19.根據(jù)權利要求16、17或18的方法，其中在粒化末尾獲得具有0.2-3mm平均直徑的基本球形可膨脹聚合物小球/顆粒，所述絕熱填料均勻分散于其中。
20.根據(jù)權利要求10-19任一項的方法，其中可以將至少所述絕熱添加劑引入基于平均分子量50，000-250，000的乙烯基芳族聚合物的母料。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中母料中包含所述焦炭、所述膨脹石墨和可能的所述炭黑的絕熱填料的含量為15-60重量％。
22.根據(jù)權利要求10-15任一項的方法，其中將粒料母料溶于乙烯基芳族單體。
23.根據(jù)權利要求16-19任一項的方法，其中將粒料母料與粒狀材料或者與得自溶液聚合的熔融態(tài)聚合物混合。
24.根據(jù)權利要求16-19任一項的方法，其中在送入溶液聚合反應器之前，將粒料母料溶于乙烯基芳族單體/溶劑混合物。
25.制備根據(jù)權利要求7、8或9的擠出的膨脹乙烯基芳族聚合物片材的方法，其包括al.將乙烯基芳族聚合物以粒料形式和至少一種絕熱填料混合，所述絕熱填料包含基于聚合物計算，0-25重量％的具有0. 5-100 μ m平均粒徑(d5C1)(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的5-200m2/g表面積的所述粒狀焦炭，和基于聚合物計算，0. 05-10重量％的具有1-30 μ m平均粒徑(d5Q)(尺寸)和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的5_500m2/ g表面積的所述膨脹粒狀石墨；bl.將混合物(al)加熱至180-250°C的溫度以獲得聚合物熔體，將其進行勻化；Cl.將至少膨脹劑和可能的所述添加劑，例如所述熄滅體系加入聚合物熔體； dl.將引入膨脹劑的聚合物熔體勻化；el.使聚合物熔體(dl)均勻冷卻至不超過200°C并且不低于所得聚合物組合物的Tg 的溫度；fl.通過模具擠出聚合物熔體以得到聚合物膨脹片材。
26.根據(jù)權利要求25的方法，其中基于聚合物計算，加入乙烯基芳族聚合物的所述絕熱填料包含至多5重量％的所述炭黑。
27.根據(jù)權利要求25或26的方法，其中膨脹石墨具有1.5-5g/cm3的密度。
28.根據(jù)權利要求25-27任一項的方法，其中乙烯基芳族聚合物粒料全部或部分由根據(jù)權利要求10-24任一項所述或制備的小球/顆粒形式的乙烯基芳族聚合物組合物代替。
29.根據(jù)權利要求25-27任一項的方法，其中，乙烯基芳族聚合物粒料全部或部分由所述絕熱填料作為母料或者作為得自后消費品的衍生物分散于其中的乙烯基芳族聚合物代
全文摘要
可膨脹乙烯基芳族聚合物，其包含通過使50-100重量％一種或多種乙烯基芳族單體和0-50重量％至少一種可共聚單體聚合得到的基質；相對于聚合物(a)計算，1-10重量％嵌入聚合物基質的膨脹劑；相對于聚合物(a)計算，0-25重量％的包含具有0.5-100μm平均直徑與根據(jù)ASTM D-3037/89測量的5-200m2/g表面積的焦炭的填料；相對于聚合物(a)計算，0.05-10重量％具有1-30μm平均粒徑(尺寸)、根據(jù)ASTM D-3037/89測量的5-500m2/g表面積和1.5-5g/cm3密度的粒狀膨脹石墨。
文檔編號C08J9/00GK102307937SQ200980156094
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權日2008年12月19日
發(fā)明者A·彭蒂西羅, D·吉多尼, R·菲利薩里 申請人:波利瑪利歐洲股份公司