專利名稱：提高的前催化劑組合物和方法
提高的前催化劑組合物和方法優(yōu)先權要求本申請要求2008年12月31日提交的美國臨時申請61/141，902和2008年12月 31日提交的美國臨時申請61/141，959的優(yōu)先權，將這兩個申請各自的全部內(nèi)容通過參考并入本申請。背景本公開涉及提高前催化劑性質(zhì)(選擇性)和/或派生聚合物(formant polymer) 的性質(zhì)(堆積密度(bulk density))的方法。本公開也涉及改善的前催化劑組合物 (procatalyst composition)和通過這些方法生產(chǎn)的改善的派生聚合物。世界范圍內(nèi)的對于基于烯烴的聚合物的需要隨著這些聚合物的應用變得更加多樣化和更加成熟而日益增加。已知Ziegler-Natta催化劑組合物用于生產(chǎn)基于烯烴的聚合物。Ziegler-Natta催化劑組合物通常包括含有過渡金屬商化物(即，鈦，鉻，釩)的前催化劑，助催化劑例如有機鋁化合物，和任選的外電子給體。Ziegler-Natta催化的基于烯烴的聚合物通常顯示出窄范圍的分子量分布。假設長期不斷地出現(xiàn)基于烯烴的聚合物的新應用，現(xiàn)有技術認識到需要具有改善的和不同性質(zhì)的基于烯烴的聚合物。已知含有取代的亞苯基芳族二酯的催化劑組合物作為內(nèi)電子給體用于生產(chǎn)基于烯烴的聚合物。理想的是Ziegler-Natta前催化劑組合物含有用于生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的取代的亞苯基芳族二酯，該前催化劑組合物在聚合反應過程中提供高選擇性。還期望增加派生聚合物的堆積密度的前催化劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本公開提供一種方法。在一種實施方式中，提供一種方法，該方法包括在取代的亞苯基芳族二酯存在下在小于115°C的溫度，鹵化前催化劑前體。該方法也包括形成選擇性指數(shù)小于2. 5的前催化劑組合物。本公開提供另一方法。在一種實施方式中，提供一種方法，該方法包括在取代的亞苯基芳族二酯存在下，對前催化劑前體進行第一商化，從而形成前催化劑中間體，和在大于第一溫度的第二溫度，對所述前催化劑中間體進行第二鹵化。該方法包括形成堆積密度指數(shù)為約0. 28至約0. 5的前催化劑組合物。本公開提供一種組合物。在一種實施方式中，提供一種前催化劑組合物，其包括粒子，所述粒子由鎂部分、鈦部分和內(nèi)電子給體構成。所述內(nèi)電子給體包括取代的亞苯基芳族二酯。所述粒子的D50為約10 μ m至約25 μ m。本公開的優(yōu)點是提供一種改善的前催化劑組合物。本公開的優(yōu)點是提供一種前催化劑組合物，其對于基于烯烴的聚合物的聚合反應具有改善的選擇性。本公開的優(yōu)點是提供一種不含鄰苯二甲酸酯的催化劑組合物，和由其生產(chǎn)的不含鄰苯二甲酸酯的基于烯烴的聚合物。本公開的優(yōu)點是一種催化劑組合物，其生產(chǎn)具有寬的分子量分布和/或高的全同立構規(guī)整度的基于丙烯的聚合物。本公開的優(yōu)點是一種催化劑組合物，其增加派生聚合物粒子的堆積密度。
具體實施例方式本公開提供改善前催化劑組合物的選擇性的方法。所述方法包括降低在取代的亞苯基芳族二酯存在下鹵化前催化劑前體過程中的反應溫度。所述降低的反應溫度增加該前催化劑組合物的選擇性。所述反應溫度從大于或等于115°C的溫度降低至小于115°C的溫度。在一種實施方式中，提供一種方法，該方法包括在取代的亞苯基芳族二酯存在下鹵化前催化劑前體。所述鹵化在小于115°C，或者約90°C至小于或等于100°C的溫度進行。 所述方法還包括形成選擇性指數(shù)小于3. 0，或者小于2. 5的前催化劑組合物。在一種實施方式中，所述方法包括形成選擇性指數(shù)為0. 1至小于2. 5的前催化劑組合物。所述前催化劑前體可為鎂部分化合物(MagMo)，混合的鎂鈦化合物(MagTi)，或者含苯甲酸酯的鎂氯化物化合物(BenMag)。在一種實施方式中，所述前催化劑前體是鎂部分 (“MagMo")前體。所述"MagMo前體”含有鎂作為唯一的金屬組分。MagMo前體包括鎂部分。合適的鎂部分的非限制性實例包括無水氯化鎂和/或它的醇加合物，鎂烷氧基化物或者芳氧基化物，混合的鎂烷氧基商化物，和/或碳酸化的鎂二烷氧基化物或者芳氧基化物 (carbonated magnesium dialkoxide or aryloxide)。在一禾中實施方式中，MagMo 前體是鎂二(CV4)烷氧基化物。在另外的實施方式中，MagMo前體是二乙氧基化鎂。在一種實施方式中，前催化劑前體是混合的鎂/鈦化合物(“MagTi”)。“MagTi前體”具有化學式MgdTi (ORe)fXg，其中Re是具有1至14個碳原子的脂肪族或者芳族烴基，或者C0R’，其中R’是具有1至14個碳原子的脂肪族或和芳族烴基；每個ORe基團為相同或者不同；X獨立地為氯、溴或者碘，優(yōu)選氯；d是0. 5至56，或者2至4 ;f是2至116或者5至 15 ；和g是0. 5至116，或者1至3。該前體通過受控沉淀而制備，所述受控沉淀通過從前體制備所用的反應混合物中除去醇而進行。在一種實施方式中，反應介質(zhì)包括芳族液體的混合物，尤其是氯化的芳族化合物，最尤其是氯苯，與烷醇，尤其是乙醇的混合物。合適的鹵化試劑包括四溴化鈦，四氯化鈦或者三氯化鈦，尤其是四氯化鈦。從在鹵化中使用的溶液中除去烷醇導致具有特別理想的形態(tài)和表面積的固體前體沉淀。此外，得到的前體的粒度特別均勻。在一種實施方式中，所述前催化劑前體是含苯甲酸酯的鎂氯化物物質(zhì)。本申請所用的“含苯甲酸酯的鎂氯化物”(“BenMag”)可為含有苯甲酸酯內(nèi)電子給體的前催化劑(即， 鹵化的前催化劑前體)。BenMag物質(zhì)也可包括鈦部分，例如鈦鹵化物。苯甲酸酯內(nèi)給體是易于發(fā)生變化的，能夠被其它電子給體在前催化劑和/或催化劑合成的過程中取代。合適的苯甲酸酯基團的非限制性實例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，對甲氧基苯甲酸乙酯，對乙氧基苯甲酸甲酯，對乙氧基苯甲酸乙酯，對氯苯甲酸乙酯。在一種實施方式中，苯甲酸酯基團是苯甲酸乙酯。合適的BenMag前催化劑前體的非限制性實例包括可得自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan的商標名為SHAC 103和SHAC 310的催化劑。在一種實施方式中，BenMag前催化劑前體可為在苯甲酸酯化合物存在下鹵化任何前催化劑前體(即， MagMo前體或者MagTi前體)的產(chǎn)物。
在一種實施方式中，合成前催化劑前體，從而制備前催化劑前體粒子，該粒子的 D50為約5 μ m至約25 μ m,或者約10 μ m至約25 μ m。該前體的制備也可包括一種方法，通過該方法將該粒子成形為圓形的，光滑的，球形的或者基本上球形的(與鋸齒狀、粗糙的或者不均勻的相反)表面形態(tài)。接下來前體鹵化和形成為前催化劑組合物時基本上不改變粒子的D50尺寸范圍。因此，該前催化劑組合物的D50也為約5 μ m至約25 μ m,或者約10 μ m 至約25 μ m。前催化劑前體的鹵化在內(nèi)電子給體存在下發(fā)生。本申請所用的“內(nèi)電子給體”(或者“IED”)是在前催化劑組合物的形成過程中添加的或者通過其它方式形成的化合物，其提供至少一對電子給存在于得到的前催化劑組合物中的一個或者多個金屬。該內(nèi)電子給體是取代的亞苯基芳族二酯。在一種實施方式中，取代的亞苯基芳族二酯是亞苯基芳族二酯， 并且具有結構式(I)其中Ii1-R14是相同的或者不同的。R1-Ii14中的每一個選自氫，鹵素，具有1-20個碳原子的烴基和具有1-20個碳原子的烷氧基，及其組合。該烴基可為取代的或者未取代的。本申請所用的術語"烴基"或者“烴”是僅含有氫和碳原子的取代基，包括支化的或者未支化的，飽和的或者不飽和的，環(huán)狀的，多環(huán)的，稠合的，或者非環(huán)物類，及其組合。烴基的非限制性實例包括烷基_，環(huán)烷基_，鏈烯基_，鏈烷烴二烯基_，環(huán)烯基_，環(huán)烷烴二烯基_，芳基_，烷基芳基_，和炔基-基團。本申請所用的術語“取代的烴基”或者“取代的烴”是取代有一個或者多個非烴基取代基的烴基。非烴基取代基的非限制性實例是雜原子。本申請所用的“雜原子”是除碳和氫之外的原子。雜原子可為周期表的第IV，V，VI，和VII族的非碳原子。雜原子的非限制性實例包括鹵素(F、Cl、Br、I)、N、0、P、B、Sjn Si。取代的烴基也包括鹵代烴基和含硅的烴基。本申請所用的術語“鹵代烴基”基團是取代有一個或者多個鹵素原子的烴基。在一種實施方式中，亞苯基芳族二酯是“取代的亞苯基芳族二酯”，其中結構(I) 的R1-R14中的至少一個不是氫。合適的取代的亞苯基二酯的非限制性實例可見于表1中 (實施例部分中)。在一種實施方式中，取代的亞苯基芳族二酯選自5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯和4-叔丁基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。本申請所用的“鹵化試劑”是將前催化劑前體轉(zhuǎn)化成鹵化物形式的化合物。本申請所用的“鈦酸化試劑(titanating agent) ”是提供催化活性的鈦物類的化合物。鹵化和鈦酸化將存在于前催化劑前體中的鎂部分轉(zhuǎn)化成鎂商化物載體，在該載體上沉積有鈦部分 (例如鈦鹵化物)。不希望受任何具體的理論限制，認為在鹵化和鈦酸化的過程中，內(nèi)電子給體(1)調(diào)節(jié)活性位點的形成，并由此提高催化劑的立構選擇性，(2)調(diào)節(jié)鈦在基于鎂的載體上的位置，(3)促進鎂和鈦部分轉(zhuǎn)化成各自的鹵化物，和(4)在轉(zhuǎn)化的過程中調(diào)節(jié)鎂鹵化物載體的晶體尺寸。由此，內(nèi)電子給體的提供產(chǎn)生具有提高的立構選擇性的前催化劑組合物。在一種實施方式中，鹵化試劑是鈦鹵化物，其具有結構式Ti (OIT)fXh,其中Re和X 如上所限定，f是0至3的整數(shù)；h是1至4的整數(shù)；和f^h是4。以此方式，鈦鹵化物同時是鹵化試劑和鈦酸化試劑。在另外的實施方式中，鈦鹵化物是TiCl4,鹵化通過用TiCl4氯化該前催化劑前體的方式而進行。氯化(和鈦酸化)在氯化的或者非氯化的芳族液體，例如二氯苯、鄰氯甲苯、氯苯、甲苯或者二甲苯存在下進行。在又一實施方式中，鹵化和鈦酸化通過使用鹵化試劑和氯化的芳族液體的混合物而進行，該混合物包括40至60體積％的鹵化試劑，例如TiCl4。該前催化劑組合物在內(nèi)電子給體(即，取代的亞苯基芳族二酯)存在下氯化形成反應混合物，該反應混合物也含有氯化的芳族化合物。將該反應混合物在氯化過程中加熱至小于115°C，或者約90°C至小于或者等于100°C的溫度。申請人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在小于115°C，尤其是約90°C至小于或者等于100°C的溫度鹵化(即，氯化)前催化劑前體和取代的亞苯基芳族二酯出乎意料地產(chǎn)生具有改善的選擇性的前催化劑組合物。這個結果是出乎意料的，這是因為在常規(guī)的前催化劑組合物制備過程中降低鹵化溫度使前催化劑的選擇性下降或者減小。具體地，已知在基于鄰苯二甲酸酯的內(nèi)電子給體(例如鄰苯二甲酸二異丁基酯)的制備/鹵化過程中將鹵化溫度降低至低于115°C會減小或者降低基于鄰苯二甲酸酯的前催化劑組合物的選擇性。出乎意料的是，當取代的亞苯基二苯甲酸酯是內(nèi)電子給體時，小于115°C的鹵化溫度改善前催化劑的選擇性。不希望受任何具體的理論限制，認為在小于115°C，以及90°C至小于或者等于100°C的溫度鹵化，(i)促進形成載有鈦部分的鎂部分載體，同時(ii)保護取代的亞苯基芳族二酯的結構。前述方法改善前催化劑組合物的選擇性。本申請所用的術語“選擇性”(或者“前催化劑的選擇性”)表示為在該前催化劑組合物形成的聚合物樣品中存在的全同立構的丙烯均聚_/共聚-聚合物的量。“全同立構的”聚合物含有具有相同構型的手性中心。相反， “無規(guī)立構的”聚合物具有有相同構型的隨機分布的手性中心。前催化劑選擇性的量度是由該前催化劑組合物形成的聚合物樣品的二甲苯可溶物的重量百分比。本申請所用的術語“二甲苯可溶物”(或者“xs”)是在25°C溶于二甲苯中的聚合物的含量。可溶物的含量可能與丙烯均聚_/共聚-聚合物中無定形部分的含量 (即，無規(guī)立構含量)相關。全同立構的丙烯均聚_/共聚-聚合物不可溶于二甲苯。因此， 二甲苯可溶物的重量百分數(shù)越低，聚合物樣品中存在的全同立構的聚合物的量就越大，該前催化劑選擇性就越大。在一種實施方式中，前催化劑組合物具有選擇性指數(shù)。“選擇性指數(shù)，”或者“前催化劑選擇性指數(shù)”是該前催化劑組合物產(chǎn)生的基于丙烯的聚合物的XS重量百分比。前催化劑選擇性指數(shù)將派生聚合物的二甲苯可溶物重量百分比與用于生產(chǎn)所述聚合物的前催化劑組合物聯(lián)系起來，或者通過其它方式直接關聯(lián)。該前催化劑的選擇性指數(shù)和聚合物的 XS是相同的值。例如，1. 0的前催化劑選擇性指數(shù)與具有1. Owt% XS的派生聚合物直接相關，反之亦然。因此，具有低選擇性指數(shù)的前催化劑組合物(即，具有低XS的派生聚合物)具有高的選擇性。兩種或者更多種前催化劑組合物的前催化劑選擇性在標準條件下評價。本申請所述的術語“標準條件”是試劑量和聚合反應條件，其在兩個或者更多個聚合反應中是相同的 (或者基本上相同)。本申請所用的“聚合反應條件”是聚合反應器內(nèi)的溫度，壓力，和反應器參數(shù)，其適合于促進催化劑組合物(前催化劑和助催化劑)和烯烴之間的聚合反應形成期望的聚合物(認為乙烯是烯烴)。聚合反應方法可為氣相、淤漿、或者本體聚合方法，其在一個或者不止一個聚合反應器中操作。因此，聚合反應器可為氣相聚合反應器，液相聚合反應器，或其組合。認為在聚合反應器中提供氫是聚合反應條件的一個組分。在聚合反應過程中，氫是鏈轉(zhuǎn)移試劑，并且影響得到的聚合物的分子量(以及對應地影響熔體流動速率)。在標準條件下進行的聚合反應的非限制性實例包括在相同的、或者基本上相同的聚合反應條件(溫度、壓力、反應器類型、和氫濃度)，將相同量的前催化劑組合物、助催化劑、外電子給體、和烯烴單體(丙烯)引入到兩個相同的聚合反應器(或者在不同的時間引入到相同的聚合反應器)。每個反應器中的聚合反應進行相同的時間。測量在每個反應器中形成的聚合物的XS。以此方式，在標準條件下的聚合反應使得能夠評價前催化劑組合物和 /或前催化劑的制備對前催化劑選擇性的影響。認為，標準條件可用于以類似的方式評價其它前催化劑/催化劑制備技術和/或其它前催化劑組合物對該派生聚合物的影響(即，比較使用不同內(nèi)電子給體的前催化劑組合物和/或不同的前催化劑組合物)。前面的方法有利地降低存在于前催化劑組合物中的分解產(chǎn)物的量。本申請所用的“分解產(chǎn)物”是在鹵化過程中內(nèi)電子給體的分解形成的化合物。分解產(chǎn)物包括苯甲酸乙酯。尤其是，小于115°C，或者90°C至小于或等于100°C的鹵化溫度范圍有利地在前催化劑形成過程中保持取代的亞苯基芳族二酯的組分完整性。因此，本方法的實施方式包括形成一種前催化劑組合物，其苯甲酸乙酯含量為約至約2. 3wt%，或者大于至約 2.3wt%。重量百分比基于前催化劑組合物的總重量。這有助于改善的前催化劑選擇性，這將在下文中解釋。前催化劑組合物中的乙氧基化物含量表示前體金屬乙氧基化物轉(zhuǎn)化成金屬鹵化物的完全性。小于115°C，或者90°C至小于或等于100°C的鹵化溫度范圍不抑制乙氧基化物在鹵化過程中轉(zhuǎn)化成商化物。在一種實施方式中，該方法包括形成前催化劑組合物，其具有約0. Olwt %至約1. Owt %，或者約0. 05wt%至約0. 7襯％的乙氧基化物。重量百分比基于前催化劑組合物的總重量。在一種實施方式中，該方法包括形成前催化劑組合物(A)，其選擇性大于前催化劑組合物⑶的選擇性。換句話說，前催化劑㈧的選擇性指數(shù)小于前催化劑⑶的選擇性指數(shù)。前催化劑(B)由與前催化劑(A)相同的前催化劑前體和相同的取代的亞苯基芳族二酯構成。前催化劑(A)和前催化劑(B)的鹵化是相同的，所不同的是前催化劑(B)的鹵化在115°C或者更高的溫度進行。該方法形成前催化劑組合物(A)，其選擇性指數(shù)小于前催化劑組合物(B)的選擇性指數(shù)?！扒按呋瘎?A) ”是通過前述方法中任一個制備的前催化劑組合物，該方法包括小于115°C，或者90°C至小于或等于100°C的鹵化溫度?！扒按呋瘎┙M合物 (B)”是如下前催化劑組合物，其含有與前催化劑組合物(A)相同的前催化劑前體和相同的取代的亞苯基芳族二酯。但是，前催化劑組合物(B)在115°C或者更高的溫度鹵化。包括在小于115°C，或者90°C至小于或等于100°C的溫度鹵化的本發(fā)明的方法有利地改善形成的前催化劑組合物的選擇性。在一種實施方式中，本發(fā)明的方法形成前催化劑組合物(A)，其相比于前催化劑組合物(B)在派生聚合物中產(chǎn)生少20-60%的二甲苯可溶物。在進一步的實施方式中，該方法包括形成前催化劑組合物(A)，其具有比前催化劑(B)少的分解產(chǎn)物。本公開提供另一種方法。在一種實施方式中，提供一種方法，該方法包括在第一溫度(即，第一鹵化溫度)，在取代的亞苯基芳族二酯存在下，對前催化劑前體進行第一鹵化。 這形成前催化劑中間體。該方法包括在第二溫度(第二鹵化溫度)對所述前催化劑中間體進行第二鹵化。第二鹵化溫度大于第一鹵化溫度。該方法包括形成前催化劑組合物，其堆積密度(BD)指數(shù)為約0. 28至約0. 5。本申請所用的術語“堆積密度”(或者“BD”)是產(chǎn)生的聚合物的密度。堆積密度通過如下步驟測定將聚合物樹脂通過標準粉末漏斗倒入不銹鋼標準量筒中，并對于給定體積的填充量筒測定樹脂重量，根據(jù)ASTM D 1895B或其等同方法測定。該“前催化劑堆積密度指數(shù)”或者“堆積密度指數(shù)”或者“BD指數(shù)”是由該前催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物的堆積密度值。BD指數(shù)將派生聚合物的堆積密度與用于生產(chǎn)該聚合物的前催化劑組合物聯(lián)系起來，或者通過其它方式直接關聯(lián)。由此，該聚合物的BD和前催化劑組合物的BD指數(shù)是相同的值。例如，BD指數(shù)為0. 29的前催化劑組合物產(chǎn)生BD為0. 29g/cc的聚合物。在一種實施方式中，第一鹵化反應的取代的亞苯基芳族二酯選自5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯和/或4-叔丁基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。在一種實施方式中，第一鹵化在小于115°C，或者約90°C至100°C的溫度進行，和第二鹵化在大于或等于115°C，或者130°C的溫度進行。在一種實施方式中，該前催化劑中間體的第二鹵化在取代的亞苯基芳族二酯存在下進行。該取代的亞苯基芳族二酯可以與第一鹵化中的取代的亞苯基芳族二酯相同或者不同。在另外的實施方式中，在第二鹵化過程中存在的取代的亞苯基芳族二酯是5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯和/或4-叔丁基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。在一種實施方式中，該方法包括對該前催化劑中間體進行第三鹵化。第三鹵化在大于第一溫度，或者大于115°C至130°C，或者130°C的溫度進行。第三鹵化可以或者可以不在取代的亞苯基芳族二酯存在下進行。在一種實施方式中，該方法包括形成前催化劑組合物，該前催化劑組合物包括 Owt%至小于2. 3 丨％或者大于Owt%至小于2. 3wt%的分解產(chǎn)物。在一種實施方式中，兩種或者更多種聚合物的堆積密度(BD)(或者兩種或者更多種前催化劑組合物的BD指數(shù))在標準條件下評價。在標準條件下進行的BD測定的非限制性實例包括在相同或者基本上相同的聚合反應條件下(溫度，壓力，反應器類型，和氫濃度)將相同量的前催化劑組合物，助催化劑，外電子給體，和烯烴單體(例如丙烯)引入兩個相同的聚合反應器(或者在不同的時間引入到同一反應器中相繼聚合)。每個反應器中的聚合反應進行相同的時間。從每個運行的反應器取回派生聚合物粒子，并測量堆積密度。 從堆積密度的測量中，測定或者通過其它方式確定每種前催化劑組合物的BD指數(shù)。以此方式，標準條件容許評價前催化劑制備和/或前催化劑/催化劑組分變化對派生聚合物的堆積密度的影響。在一種實施方式中，該方法包括形成前催化劑組合物(C)，其堆積密度(BD)指數(shù)大于前催化劑組合物(D)的BD指數(shù)?！扒按呋瘎?C)”是通過至少兩個鹵化過程(如上所披露的，第二鹵化溫度大于第一鹵化溫度)生產(chǎn)的前催化劑組合物?！扒按呋瘎┙M合物(D) ” 是如下前催化劑組合物，其含有與前催化劑組合物(C)相同的前催化劑前體和相同的取代的亞苯基芳族二酯。但是，前催化劑組合物(D)被至少兩個鹵化過程鹵化，每個鹵化的溫度是相同的或者基本上相同的。本發(fā)明的方法(其包括比第一鹵化溫度大的第二鹵化溫度) 有利地增加了派生聚合物的堆積密度(即，與從前催化劑(D)獲得的派生聚合物的BD相比，前催化劑組合物(C)的BD指數(shù)較大)。在一種實施方式中，在標準條件下，前催化劑組合物(C)的選擇性指數(shù)小于前催化劑組合物(D)的選擇性指數(shù)。換句話說，在標準條件下，前催化劑組合物(C)產(chǎn)生一種基于丙烯的聚合物，其二甲苯可溶物小于通過前催化劑(D)產(chǎn)生的基于丙烯的聚合物。在另外的實施方式中，該方法包括在聚合反應條件下使前催化劑組合物(C)，助催化劑，和外電子給體與丙烯和任選的一種或者多種烯烴在聚合反應器中接觸，和形成基于丙烯的聚合物，該聚合物具有(i)小于，或者小于3wt%，或者0. 5wt%至小于2. 5襯％的二甲苯可溶物和/或(ii)堆積密度為大于0. 28g/cc至約0. 5g/cc的基于丙烯的聚合物的粒子。在任何前述的方法中，可在鹵化步驟之后或者在鹵化步驟之間，用液體稀釋劑沖洗或者洗滌前催化劑組合物，從而除去未反應的TiCl4，并可將其干燥除去殘余的液體。通常，用“洗液”(其為液體烴例如脂肪族烴例如異戊烷，異辛烷，異己烷，己烷，戊烷，或者辛烷)將得到的固體前催化劑組合物洗滌一次或者多次。不希望受任何具體的理論限制，認為(1)進一步鹵化和/或( 進一步洗滌，可能通過除去可溶于前述稀釋劑中的某些不活潑的金屬化合物而導致前催化劑組合物的期望改進。從任何前述方法得到的前催化劑組合物的鈦含量為約1. 0wt%至約6. 0wt%，基于總的固體重量，或者約1. 5wt%至約5. 5wt%，或者約2. Owt %至約5. Owt %。鈦與鎂在固體前催化劑組合物中的重量比合適地為約1 3至約1 160，或者為約1 4至約 1 50，或者為約1 6至1 30。內(nèi)電子給體存在的量為約0. 至約30.0wt%，或者約1. Owt %至約30wt %。內(nèi)電子給體在前催化劑組合物中可以以內(nèi)電子給體與鎂的摩爾比為約0.005 1至約1 1，或者約0.01 1至約0.4 1的量存在。重量百分比基于前催化劑組合物的總重量。申請人:出乎意料地發(fā)現(xiàn)單獨降低第一鹵化過程中的溫度，或者將降低第一鹵化過程中的溫度與接下來的鹵化過程中升高溫度相結合出乎意料地(1)改善前催化劑的選擇性指數(shù)(即，降低形成的聚合物中的二甲苯可溶物)( 產(chǎn)生具有低含量的、或者沒有、或者基本上沒有分解產(chǎn)物的前催化劑組合物，和( 增加該前催化劑堆積密度指數(shù)(S卩，增加派生聚合物的BD)。不受特定的理論限制，認為對溫度的不同響應是因為與接下來的鹵化相比在第一鹵化反應中有較高濃度的鈦烷氧基化物副產(chǎn)物。所述鈦烷氧基化物副產(chǎn)物與取代的亞苯基芳族二酯反應。降低第一鹵化溫度使該反應減慢，并保護取代的亞苯基芳族二酯。在第一鹵化之后，鈦烷氧基化物副產(chǎn)物的濃度小于第一鹵化過程中的濃度。在第一鹵化之后提高鹵化溫度不導致內(nèi)電子給體與鈦烷氧基化物副產(chǎn)物的副反應。因此，在第一鹵化之后提高鹵化溫度促進了鹵化并改善了(即，增加)前催化劑組合物的堆積密度指數(shù)。任何前述方法可包括兩個或者更多個實施方式。
本公開提供前催化劑組合物。在一種實施方式中，提供前催化劑組合物的粒子。該前催化劑組合物粒子包括鎂部分，鈦部分，和內(nèi)電子給體。所述內(nèi)電子給體是本申請披露的任何取代的亞苯基芳族二酯。該前催化劑組合物粒子的D50為約1 μ m至約50 μ m,或者約 5 μ m至約25 μ m,或者約10 μ m至約25 μ m。本申請所用的“D50”是粒徑，該粒徑使得樣品重量的50%高于以上所述的粒徑。申請人:已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，降低前催化劑組合物的粒度出乎意料地增加前催化劑堆積密度指數(shù)(即，增加派生聚合物的堆積密度)，并且產(chǎn)生這種效果而不增加直徑小于 250 μ m的聚合物粒子的含量。在一種實施方式中，D50粒度為5 μ m至約25 μ m的前催化劑組合物的前催化劑堆積密度指數(shù)大于0.沈，或者大于0. 28至約0. 50。內(nèi)電子給體是取代的亞苯基芳族二酯。在一種實施方式中，該取代的亞苯基芳族二酯是取代的亞苯基芳族二酯例如5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯(IEDl)和 /或4-叔丁基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯(IED》。該前催化劑組合物含有小于2. 3wt%，或者Owt%至小于2. 3wt%，或者大于Owt%至小于2.苯甲酸乙酯。在一種實施方式中，該取代的亞苯基芳族二酯是亞苯基二苯甲酸酯，并且該前催化劑組合物含有約0. Iwt %至約30wt%的所述亞苯基二苯甲酸酯。在一種實施方式中，所述鎂部分是氯化鎂。所述鈦部分是氯化鈦。前催化劑組合物可包括兩種或者更多種本申請所披露的實施方式。任何前述前催化劑組合物都可用于聚合方法。在一種實施方式中，提供一種聚合方法，該方法包括在聚合反應條件下使由取代的亞苯基芳族二酯(例如前催化劑(A)和/ 或(C))、助催化劑、任選的外電子給體構成的前催化劑組合物與丙烯和任選的一種或者多種烯烴接觸。所述聚合形成基于丙烯的聚合物，其具有小于^t %，或者小于3wt %，或者小于2. 5wt%，或者小于Iwt %，或者0. lwt%至小于4wt%，或者0. Iwt %至小于2. 5wt%的二甲苯可溶物。XS重量百分比基于聚合物的總重量。本申請所用的“助催化劑”是能夠?qū)⑶按呋瘎┺D(zhuǎn)化成活潑的聚合催化劑的物質(zhì)。 助催化劑可包括以下物質(zhì)的氫化物、烷基化物(alkyls)或者芳基化物(aryls)鋁、鋰、鋅、 錫、鎘、鈹、鎂、及其組合。在一種實施方式中，助催化劑是式RnAlX3_n表示的烴基鋁化合物， 其中η = 1、2或者3，R是烷基，和X是鹵化物或者烷氧基化物。在一種實施方式中，助催化
劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、和三正己基鋁。合適的烴基鋁化合物的非限制性實例如下甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)，異丁基鋁氧烷(isobutylaluminoxane)，二乙基鋁乙氧基化物，二異丁基氯化鋁，四乙基二鋁 ￠1 (tetraethyldialuminoxane),四胃7" 二IS￠1 (tetraisobutyldialuminoxane),
二乙基氯化鋁，乙基二氯化鋁，甲基二氯化鋁，二甲基氯化鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，二異丁基氫化鋁，二正己基氫化鋁，異丁基二氫化鋁，正己基二氫化鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三正辛基鋁，三正癸基鋁，三正十二烷基鋁，三異丁基氫化鋁，和二正己基氫化鋁。在一種實施方式中，助催化劑是三乙基鋁。鋁與鈦的摩爾比為約5 1至約 500 1，或者約10 1至約200 1，或者約15 1至約150 1，或者約20 1至約 100 I0在另一實施方式中，鋁與鈦的摩爾比為約45 1。本申請所用的“外電子給體”(或者“EED”)是獨立于前催化劑制劑添加的化合物，包括至少一個能夠給金屬原子供給一對電子的官能團。不受任何具體的理論限制，認為在催化劑組分中提供一種或者多種外電子給體影響派生聚合物的以下性質(zhì)立構規(guī)整度水平 (即，二甲苯可溶物)，分子量(即，熔體流動性)，分子量分布(MWD)，熔點和/或低聚物含量。在一種實施方式中，該EED是具有以下通式(II)的硅化合物SiRm (0R' )4_m(II)其中R每次出現(xiàn)時獨立地為氫或者烴基或者氨基，任選取代有一個或者多個含有一個或者多個第14，15，16，或者17族雜原子的取代基。R含有至多20個原子，不算氫和鹵素。R'是C1,烷基，和m是0，1，2，或者3。在一種實施方式中，R是C6_12芳基，烷基或者烷芳基，C3_12環(huán)烷基，C3_12支化的烷基，或者C3_12環(huán)狀氨基，R'是Cy烷基，和m是1或2。在一種實施方式中，硅烷組分是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或者正丙基三甲氧基硅烷(NPTMQ，及其任何組合。該聚合反應形成丙烯均聚物或者丙烯共聚物。任選地，可將一種或者多種烯烴單體與丙烯一起引入到聚合反應器中，從而與前催化劑、助催化劑和EED反應并且形成聚合物，或者聚合物粒子的流化床。合適的烯烴單體的非限制性實例包括乙烯，C4_2(l α -烯烴，例如1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯等。在一種實施方式中，該聚合反應方法可包括預聚合步驟和/或預活化步驟。在一種實施方式中，該方法包括將外電子給體與前催化劑組合物混合?？蓪⑼怆娮咏o體與助催化劑絡合并在催化劑組合物與烯烴接觸之前與(預混合的)前催化劑組合物混合。在另一實施方式中，可將外電子給體獨立地添加到聚合反應器中。在一種實施方式中，該方法包括形成基于丙烯的聚合物(丙烯均聚物或者丙烯共聚物)，其含有取代的亞苯基芳族二酯(即，含有5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯和/或4-叔丁基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯)。該基于丙烯的聚合物具有一種或者多種以下性質(zhì)■熔體流動速率(MFR)為約 0. 01g/10min 至約 800g/10min，或者約 0. lg/10min 至約 200g/10min，或者約 0. 5g/10min 至約 150g/10min ；■二甲苯可溶物含量為約0. 至約10%，或者約0. 至約8%，或者約0. 至約4%，或者0. 至小于2. 5% ；■多分散性指數(shù)(PDI)為約3. 8至約15. 0，或者約4. 0至約10，或者約4. 0至約 8.0.；和/或■其堆積密度大于0. 28g/cc至約0. 50g/cc的粒子。該基于丙烯的聚合物可包括本申請披露的兩種或者更多種實施方式。在一種實施方式中，前催化劑組合物和/或由其產(chǎn)生的聚合物不含鄰苯二甲酸酯，或者通過其它方式不含鄰苯二甲酸酯及其衍生物。定義本申請?zhí)峒暗乃性刂芷诒硎侵赣蒀RC Press, Inc.于2003出版并享有版權的元素周期表。同樣，任何提及的族應該為在使用編號族的IUPAC系統(tǒng)的這個元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，從上下文暗示或為現(xiàn)有技術慣例，否則所有的份和百分數(shù)均基于重量。針對美國專利實踐的目的，任何本申請參考的專利、專利申請、或公開的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等價的US版本也引入作為參考)，特別是關于本領域中的合成技術、定義(不與本申請具體提供的任何定義不一致)和常識的披露。本申請所述的任何數(shù)字范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分的量、組成或物理性質(zhì)的值，如共混物組分的量、軟化溫度、熔體指數(shù)等是1至100，意味著本說明書明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如1、2、3等，以及所有的子范圍，如1至20、55至 70、197至100等。對于小于1的數(shù)值，適當時將1個單位看作0. 0001、0. 001、0. 01或0. 1。 這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。換言之，本申請所述的任何數(shù)字范圍包括所述范圍內(nèi)的任何值或子范圍。如本申請所討論，已經(jīng)參考熔體指數(shù)、熔體流動速率、和其它性質(zhì)敘述的數(shù)字范圍。術語“烷基”，如本申請所使用，表示支化或未支化的、飽和的或不飽和的非環(huán)狀烴基團。適宜的烷基基團的非限制性實例包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基 (或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。烷基基團包含1至20 個碳原子。本申請所用的術語“烷基芳基”或者“烷芳基”是被至少一個芳基取代的烷基。本申請所用的術語“芳基”或者“芳基基團”是源自芳族烴基化合物的取代基。芳基基團具有總共6至20個環(huán)原子，并且具有一個或者多個分開的或者稠合的環(huán)，并且可取代有烷基和/或鹵素基團。該芳族環(huán)可包括苯基，萘基，蒽基，和聯(lián)苯基等。如本申請所使用，術語“共混物”或“聚合物共混物”是兩種或更多種聚合物的共混物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平?jīng)]有相分離)。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一個或多個微區(qū)構造， 如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領域已知的任何其它方法所確定的。術語“組合物”，如本申請所使用，包括包含組合物的物質(zhì)、以及由組合物的各物質(zhì)形成的反應產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的混合物。術語“包括”及其派生詞不排除任何附加組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否披露過它們。為消除任何疑問，除非說明，否則所有本申請要求的使用術語“包括”的組合物可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物(不管是否為聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術語“基本上由...組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術語“由...組成”不包括未特別描述或列出的組分、步驟或過程。除非說明，否則術語“或”指列出的單獨成員或其任何組合。術語“基于烯烴的聚合物”是包括呈聚合形式的占多數(shù)重量百分比的烯烴(例如， 乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的總重量?；谙N的聚合物的非限制性實例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。術語“聚合物”是通過使相同或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物?！熬酆衔铩卑ň畚铩⒐簿畚?、三元共聚物、互聚物等。術語“互聚物”表示通過至少兩種類型的單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常表示由兩種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)，三元共聚物(其通常表示由三種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)，四元共聚物(其通常表示由四種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)等。術語“基于丙烯的聚合物”，如本申請所使用，表示包括占多數(shù)重量百分比的聚合的丙烯單體(基于可聚合單體的總量)、和任選地可以包括至少一種聚合的共聚單體的聚合物。術語“取代的烷基”，如本申請所使用，表示如以上描述的烷基，其中鍵接于烷基的任何碳原子的一個或多個氫原子由另一種基團取代，所述另一種基團例如鹵素、芳基、 取代的芳基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、商代烷基、羥基、氨基、磷 (phosphido)、烷氧基、硫、硝基、及其組合。適宜的取代的烷基基團包括，例如，芐基、三氟甲
基等O測試方法熔體流動速率(MFR)根據(jù)ASTM D 1238-01測試方法在230°C使用2. 16kg重量(對于基于丙烯的聚合物)測量。二甲苯可溶物(XQ是在將樹脂溶于熱二甲苯中并使其冷卻至25°C之后保留在溶液中的樹脂重量百分比(基于樹脂的總重量)。XS使用如描述于美國專利5，539，309的 NMR方法測量，該專利的全部內(nèi)容通過參考并入本申請。XS也可通過聚合物的流動注射分析使用Viscotek ViscoGELH-100-3078柱(具有THF流動相，以1. Oml/min流動)測量。將該柱偶聯(lián)至在45°C操作的Viscotek Model 302 Triple Detector Array (具有光散射，粘度計和折射計探測器)。儀器校正使用Viscotek PolyCAL 聚苯乙烯標樣維持。多分散性指數(shù)(PDI)通過AR-G2流變儀(其為由TA Instruments制造的應力控制動態(tài)分光計)使用根據(jù)下列的方法測量Zeichner GR,Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology"Proc.of the 2ndfforld Congress of Chemical Eng.，Montreal ,Canada。ETC烘箱用來控制處于180°C 士 0. 1°C的溫度。氮氣用來吹掃烘箱的內(nèi)部，從而防止樣品通過氧和濕氣降解。使用一對直徑為25mm的錐板式樣品保持器。將樣品壓塑成50mmx IOOmm χ 2mm的試驗樣片。然后將每個樣品切割成19mm見方，并裝入底板的中心。上方錐板的幾何結構為(1)錐角5 42 20(deg min sec) ； (2)直徑 25mm ； (3)平截間距149微米。底板的幾何結構為25mm圓。測試過程(1)將錐板式樣品保持器在ETC烘箱中在180°C加熱10分鐘。然后在氮氣的保護下將間距調(diào)整歸零。(2)使錐板上升至2. 5mm和將樣品裝入到底板的頂部。(3)計時器設定為2分鐘。(4)立即通過觀察法向力將上方的錐板降低至輕微地擱在樣品的頂部。(5)在兩分鐘之后，通過使上方的錐板下降將樣品向下擠壓成165微米間距。(6)觀察法向力。當法向力降低至< 0. 05牛頓時，使用抹刀從錐板式樣品保持器的邊緣移除多余的樣品。(7)再次將上方的錐板降低至為149微米的平截間距。(8)振蕩頻率掃描測試在這些條件下進行⑴測試在180°C延遲5分鐘。(ii)頻率628. 3r/s 至 0. lr/s。
(iii)數(shù)據(jù)采集速率5 個點 /10 次(point/ecade)。(iv)應變10%(9)當測試完成時，交叉模量(Ge)通過由TA Instruments提供的Rheology Advantage Data Analysis 程序檢測。(IO)PDI = 100，000+ Gc (以 Pa 單位計)。最終熔點(Tmf)是使樣品中大部分完美晶體熔融的溫度，其是全同立構規(guī)整度的量度，并且固有于聚合物的結晶度。該測試使用TA QlOO差示掃描量熱計進行。將樣品以 80°C /min的速率從0°C加熱至240°C，以相同的速率冷卻至0°C，然后再次以相同的速率加熱至至多150°C，在150°C保持5分鐘，并以1.25°C /min從150°C加熱至180°C。通過在加熱曲線結束時計算基線的開始，從此緊接前面的(last)循環(huán)確定Τ-。測試過程(1)使用高純度銦作為標樣校準儀器。(2)使用恒定的50ml/min的氮氣流速吹洗該儀器頭部/小室。(3)樣品制備:使用30-G302H-18-CX Wabash 模壓機(Compression Molder) (30 噸)壓模 1. 5g 粉末樣品(a)在接觸時在230°C將混合物加熱2分鐘；(b)在相同的溫度用20噸壓力將樣品壓制1分鐘；(c)將樣品冷卻至45° F，并在20噸壓力下保持2分鐘；(d)將該試驗樣片切成相同尺寸的4個試驗樣片，將它們堆疊在一起，然后重復步驟(a)-(c)以便使樣品勻化。(4)從該樣片稱量一片樣品(優(yōu)選為5至8mg)，并將其密封在標準的鋁樣品盤中。 將含有該樣品的密封的盤置于該儀器頭部/小室的樣品側(cè)，并將空的密封盤置于對照側(cè)。 如果使用自動進樣器，稱量出幾種不同的樣品樣本，并按順序設置該機器。(5)測量:(i)數(shù)據(jù)存儲關閉(ii)以 80. OO0C /min 升溫至 240. 00°C(iii)等溫 1. OOmin(iv)以 80. OO0C /min 降溫至 0. 00°C(ν)等溫 l.OOmin(vi)以 80. OO0C /min 升溫至 150. 00°C(vii)等溫 5. OOmin(viii)數(shù)據(jù)存儲開啟(ix)以 1. 25"C /min 升溫至 180. 00°C(χ)方法結束(6)計算=Tmf通過兩條線的截距(interc印tion)測定。從熱函曲線的高溫區(qū)域的基線畫一條線。從熱函曲線的高溫側(cè)的變形點畫另一條線。Tmf是兩條線相交處的溫度。下面以示例性的方式而不是限制的方式，提供本公開的實施例。實施例1.內(nèi)電子給體適合用于內(nèi)電子給體的取代的亞苯基芳族二酯的非限制性實例是下表1中提供的取代的亞苯基芳族二苯甲酸酯。
表 權利要求
1.一種方法，其包括在取代的亞苯基芳族二酯存在下在小于115°C的溫度，鹵化前催化劑前體；和形成選擇性指數(shù)小于2. 5的前催化劑組合物。
2.權利要求1的方法，其包括在約90°C至小于或等于約100°C的溫度鹵化所述前催化劑前體。
3.權利要求1至2中任一項的方法，其包括形成前催化劑組合物，所述前催化劑組合物含有約Owt %至約2. 3wt%的分解產(chǎn)物。
4.一種方法，其包括在取代的亞苯基芳族二酯存在下，對前催化劑前體進行第一商化，從而形成前催化劑中間體；在大于第一溫度的第二溫度，對所述前催化劑中間體進行第二鹵化；和形成堆積密度指數(shù)為約0. 28至約0. 5的前催化劑組合物。
5.權利要求4的方法，其包括制備前催化劑前體的粒子，該粒子的D50為約10μ m至約 25 μ m0
6.權利要求4-5任一項的方法，其包括在小于115°C的第一溫度對所述前催化劑前體進行第一鹵化，和在大于或者等于115°C的第二溫度對所述前催化劑中間體進行第二鹵化。
7.一種前催化劑組合物，其包括粒子，所述粒子包括鎂部分、鈦部分和內(nèi)電子給體，所述內(nèi)電子給體包括取代的亞苯基芳族二酯；和所述粒子的D50為約10 μ m至約25 μ m。
8.權利要求7的前催化劑組合物，其堆積密度指數(shù)大于0.280g/cco
9.權利要求7至8中任一項的前催化劑組合物，其包括少于2.3wt%的苯甲酸乙酯。
10.權利要求7至9中任一項的前催化劑組合物，其包括內(nèi)電子給體，所述內(nèi)電子給體選自5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯和4-叔丁基-1，2-亞苯基二苯甲酸酯。
全文摘要
本申請披露了制備前催化劑組合物和由其產(chǎn)生的聚合物即基于丙烯的聚合物的方法。本發(fā)明的前催化劑組合物改善催化劑選擇性，并且也增加派生聚合物的堆積密度。
文檔編號C08F110/06GK102325809SQ200980157206
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權日2008年12月31日
發(fā)明者C.C.威廉斯, K.A.岡薩雷斯, 陳林楓 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司