專(zhuān)利名稱(chēng)：超支化聚酯和/或聚碳酸酯作為破乳劑用于分離原油乳液的用途的制作方法
超支化聚酯和/或聚碳酸酯作為破乳劑用于分離原油乳液
的用途本發(fā)明涉及超支化聚酯和聚碳酸酯作為破乳劑用于分離原油乳液的用途。當(dāng)被提取時(shí)，礦物油一般作為較穩(wěn)定的水-油乳液獲得。根據(jù)年代和礦床，其可以含有最多95重量％的水。首先，水可以是已經(jīng)存在于礦床中的水；第二，水可以是在通過(guò)注射鉆孔進(jìn)行二次和/或三次礦物油提取的過(guò)程中被注入礦床中的水。一般，更大量的鹽溶解在水中，例如堿金屬鹽或堿土金屬鹽，并且乳液通常還含有與油-水乳液一起從鉆孔排出的固體。水-油乳液是通過(guò)在原油中出現(xiàn)的天然乳化劑穩(wěn)定的，例如環(huán)烷酸。它們也可以另外用非天然的乳化劑穩(wěn)定，例如表面活性劑，這些表面活性劑已經(jīng)被引入礦物油礦床中用于三次礦物油提取并且現(xiàn)在再次與如此提取的油一起排出。必須在精煉廠中加工原油之前除去水、鹽和固體。精煉廠通常要求所供應(yīng)的原油中的水含量必須不超過(guò)1%。出于經(jīng)濟(jì)原因，在提取地點(diǎn)從原油除去水和其它組分，從而避免水的不經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸和防止或至少減少腐蝕問(wèn)題。水-油乳液的相分離應(yīng)當(dāng)盡可能快速和完全地進(jìn)行?？紤]到大規(guī)模運(yùn)輸問(wèn)題，僅僅以此方式才能將用于相分離的裝置例如沉降罐保持在最小尺寸。在海上提取平臺(tái)上，由于有限的空間，所以在結(jié)構(gòu)上必須使用非常小的緊湊設(shè)備用于相分離，當(dāng)然小型系統(tǒng)一般需要比大型系統(tǒng)更低的成本。一個(gè)要求一般是相分離應(yīng)當(dāng)需要不超過(guò)約20-30分鐘的時(shí)間。為了加速油-水乳液的相分離，使用乳液分離劑(破乳劑)是公知的。乳液分離劑是界面活性物質(zhì)，其影響油-水界面并因此有利于更快的相分離。EP-A-O 264 841描述了由疏水性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和親水性烯屬不飽和單體組成的線性共聚物作為原油乳液分離劑的用途。EP-A-O 499 068描述了制備乙烯基單體和醇烷氧基化物或酚烷氧基化物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法以及它們作為破乳劑用于礦物油乳液的用途。US 5，460, 750描述了酚樹(shù)脂和環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物作為乳液分離劑用于原油乳液。EP-A 0 541 018描述了由具有最多35，000g/mol重均分子量的聚乙烯亞胺和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷制備的乳液分離劑，并且使用的第二活性組分另外是烷基酚-甲醛樹(shù)脂。EP-A 0 784 645描述了制備多胺的烷氧基化物、尤其是聚乙烯亞胺和聚乙烯基胺的烷氧基化物的方法，以及它們作為原油乳液分離劑的用途。EP-A 0 267 517描述了作為破乳劑的支化聚氨基酯。支化聚氨基酯是通過(guò)烷氧基化伯胺與三醇和二羧酸反應(yīng)獲得的。另外，已經(jīng)公開(kāi)了樹(shù)枝狀聚合物用作原油的破乳劑。US 4，507，466 和 US 4，857，599 描述了樹(shù)枝狀聚氨基胺。US 4，568，737 描述了樹(shù)枝狀聚氨基胺和由聚氨基胺、聚酯和聚醚形成的雜化樹(shù)枝狀體，以及它們作為原油的破乳劑的用途。樹(shù)枝狀體的制備是非常昂貴和不方便的(見(jiàn)下文)。所以，這些產(chǎn)物是非常昂貴的，很難以經(jīng)濟(jì)可行的方式用于工業(yè)應(yīng)用中。
DE 103 29 723描述了制備烷氧基化樹(shù)枝狀聚酯的方法和它們作為可生物降解的乳液分離劑的用途。使用的樹(shù)枝狀聚酯是基于作為核心分子的多官能醇和作為結(jié)構(gòu)組分的具有至少兩個(gè)羥基的羧酸。同時(shí)具有酸官能和至少兩個(gè)羥基官能的結(jié)構(gòu)組分稱(chēng)為單元， 其是比較少見(jiàn)的，所以是昂貴的。此外，樹(shù)枝狀體的形成是不方便和昂貴的(見(jiàn)下文)。WO 2006/084816A1涉及非樹(shù)枝狀的高官能超支化聚酯作為破乳劑用于分離原油乳液的用途，它們是通過(guò)至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物與甘油單油酸酯或甘油單硬脂酸酯(B2)和至少一種三官能醇(Cx)反應(yīng)獲得的，所述三官能醇 (Cx)是選自甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇、 三(羥基乙基)異氰脲酸酯和它們基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚醇。所述破乳劑在它們的分離作用方面仍然需要改進(jìn)。本發(fā)明的目的是提供用于分離原油乳液的其它破乳劑，所述破乳劑的制備方法應(yīng)當(dāng)是簡(jiǎn)單且便宜的。此目的是通過(guò)將非樹(shù)枝狀的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯作為破乳劑用于分離原油乳液實(shí)現(xiàn)的，所述非樹(shù)枝狀的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯可通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得⑴至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或它們的衍生物，或有機(jī)聚碳酸酯(V )，和(ii)至少一種χ元的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族醇(Cx)，其具有多于兩個(gè)羥基， 其中X是大于2的數(shù)，優(yōu)選是3-8，更優(yōu)選3-6，甚至更優(yōu)選3-4，尤其是3，和(iii)具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和C2-C3tl脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物。樹(shù)枝狀體、樹(shù)枝體、星形聚合物或超支化聚合物是用于表征具有高度支化結(jié)構(gòu)和高官能度特征的聚合物的術(shù)語(yǔ)。樹(shù)枝狀體是在分子上均勻的大分子，其具有高度對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)。樹(shù)枝狀體可以從中心分子開(kāi)始通過(guò)有控制的逐步連接來(lái)制備，在每種情況下兩種或多種的雙官能或多官能單體各自連接到已經(jīng)鍵合的單體上。每個(gè)連接步驟使單體端基數(shù)目 (進(jìn)而連接鍵)增大2倍或更多倍，并獲得了單分散聚合物，這些聚合物是一代一代構(gòu)成的并具有樹(shù)狀結(jié)構(gòu)，在理想情況下是球形的，其支鏈各自含有實(shí)際相同數(shù)目的單體單元。由于這種完美的結(jié)構(gòu)，聚合物的性能是有利的；例如，由于在球表面上的高官能團(tuán)數(shù)目，觀察到驚人的低粘度和高反應(yīng)性。但是，由于需要引入保護(hù)基團(tuán)和在每個(gè)連接步驟中再次除去這些保護(hù)基團(tuán)，所以單分散樹(shù)枝狀體的制備是復(fù)雜的，并且在開(kāi)始每個(gè)新的增長(zhǎng)階段之前要求大量的清潔操作，所以樹(shù)枝狀體通常僅僅在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上制備。與之相比，超支化聚合物是同時(shí)在分子上和結(jié)構(gòu)上不均勻的。它們不是通過(guò)傳代方式產(chǎn)生的。所以也不需要分離和提純中間體。超支化聚合物可以通過(guò)簡(jiǎn)單地混合用于形成聚合物的各組分并且按照所謂的一步法反應(yīng)來(lái)獲得。超支化聚合物可以具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。另外，它們還可以具有線性聚合物鏈和不相同的聚合物支鏈。尤其適用于合成超支化聚合物的單體是所謂的ABx單體。它們?cè)谝粋€(gè)分子中具有兩個(gè)不同的官能團(tuán)A和B，它們可以按照分子間方式彼此反應(yīng)形成鍵。官能團(tuán)A僅僅在每個(gè)分子中出現(xiàn)一次，而官能團(tuán)B在一個(gè)分子中出現(xiàn)兩次或更多次。所述ABx單體彼此之間的反應(yīng)形成了具有規(guī)則排列的支化點(diǎn)的、非交聯(lián)的聚合物。聚合物幾乎在鏈末端僅僅具有B基團(tuán)。
此外，超支化聚合物可以經(jīng)由Ax+By合成路線制備。在這種情況下，Ax和民表示具有官能團(tuán)A和B的兩種不同單體，指數(shù)χ和y表示每個(gè)單體中的官能團(tuán)數(shù)目。在Ax+By合成中，以A2+B3合成作為例子，雙官能單體A2與三官能單體 反應(yīng)。這首先形成了 A和B的 1 1加合物，其平均具有一個(gè)官能團(tuán)A和兩個(gè)官能團(tuán)B，它們?nèi)缓笠卜磻?yīng)得到超支化聚合物。如此獲得的超支化聚合物也具有主要B基團(tuán)作為端基。在本發(fā)明中，與聚合物相關(guān)的術(shù)語(yǔ)“超支化”表示所述物質(zhì)的支化度(DB)，其定義為
T+ZDB (%) = --------- χ 100，
T+Z+L其中T是末端鍵接的單體單元的平均數(shù)，Z是形成支鏈的單體單元的平均數(shù)，L 是在具體聚合物的大分子中的線性連接的單體單元的平均數(shù)。支化度是10-95%，優(yōu)選 25-90 %，更優(yōu)選 30-80 %。在本發(fā)明中使用的非樹(shù)枝狀超支化聚合物與樹(shù)枝狀聚合物之間的區(qū)別在于如此定義的支化度。在本發(fā)明中，當(dāng)聚合物的支化度DB = 99. 9-100%時(shí)，它們是“樹(shù)枝狀”的。 因此，樹(shù)枝狀體具有最大可能數(shù)目的支化點(diǎn)，這僅僅能通過(guò)高度對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。關(guān)于“支化度”的定義，也可以參見(jiàn)H. Frey等，Acta Polym. 1997，48，30。在本發(fā)明中，超支化聚合物理解為表示基本未交聯(lián)的大分子，它們是結(jié)構(gòu)上和分子上不均勻的。它們可以從中心分子開(kāi)始，與樹(shù)枝狀體類(lèi)似地形成，但是具有不均勻鏈長(zhǎng)度的支鏈。但是，它們也可以用官能側(cè)支鏈線性形成，或者作為兩種極端情況的組合，具有線性和支化的分子結(jié)構(gòu)部分。關(guān)于樹(shù)枝狀和超支化聚合物的定義，也可以參見(jiàn)P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey 等，Chem. Eur. J. 2000，6，No. 14，2499。根據(jù)本發(fā)明，超支化聚酯和超支化聚碳酸酯用做破乳劑，即在上述定義方面的非樹(shù)枝狀聚合物，即在分子上和結(jié)構(gòu)上不均勻的聚合物。具有官能團(tuán)的超支化聚合物按照原則上已知的方式使用ABx單體合成，優(yōu)選使用八化或仙3單體。ABx單體可以一方面完全以支鏈的形式被引入超支化聚合物中，它們可以作為端基引入，即仍然具有χ個(gè)自由B基團(tuán)，和它們可以作為具有(x-1)個(gè)自由B基團(tuán)的線性基團(tuán)引入。所得的超支化聚合物根據(jù)聚合度具有或多或少數(shù)目的B基團(tuán)，是端基或是作為側(cè)基。其它關(guān)于超支化聚合物和其合成的信息可以參見(jiàn)例如J. M. S. -Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C37 (3) ,555-579頁(yè)(1997)和其中引用的文獻(xiàn)。超支化聚酯本發(fā)明的破乳劑是通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得的(i)至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或它們的衍生物，和(ii)至少一種χ元的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族醇(Cx)，其具有多于兩個(gè)羥基， 其中χ是大于2的數(shù)，優(yōu)選是3-8，更優(yōu)選3-6，甚至更優(yōu)選3-4，尤其是3，和(iii)至少一種具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和C2-C3tl脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)。優(yōu)選選擇反應(yīng)混合物中的反應(yīng)性基團(tuán)的比率，從而使得羥基與羧基或其衍生物之間的摩爾比是5 1至1 5，優(yōu)選4 1至1 4，更優(yōu)選3 1至1 3，最優(yōu)選2 1 至 1 2。在本發(fā)明中，超支化聚酯表示未交聯(lián)的具有羥基和羧基的聚酯，它們是在結(jié)構(gòu)和分子上不均勻的。在本發(fā)明中，“未交聯(lián)”表示交聯(lián)度小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％， 這是用聚合物的不溶性組分測(cè)定的。聚合物的不溶性組分是通過(guò)用與用于凝膠滲透色譜相同的溶劑萃取4小時(shí)檢測(cè)的，即四氫呋喃或六氟異丙醇，根據(jù)其中聚合物具有更好溶解性的溶劑，在索格利特裝置中進(jìn)行，將殘余物干燥到恒定重量，并稱(chēng)量剩余的殘余物。二羧酸(A2)包括例如脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω - 二羧酸，順-和反-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸，順-和反-環(huán)己烷-1，3- 二羧酸，順-和反-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸，順-和反-環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸，順-和反-環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸。另外，也可以使用芳族二羧酸， 例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。也可以使用不飽和二羧酸，例如馬來(lái)酸或富馬酸。所提到的二羧酸也可以被一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代=C1-C26燒基，C1-C26 烯基，C3-C12環(huán)烷基，或C6-C14芳基。被取代的二羧酸的例子包括2-甲基丙二酸，2-乙基丙二酸，2-苯基丙二酸，2-甲基琥珀酸，2-乙基琥珀酸，十二碳烯基琥珀酸，油基琥珀酸， C16-C18鏈烯基琥珀酸，2-苯基琥珀酸，衣康酸，以及3，3- 二甲基戊二酸。另外，也可以使用兩種或更多種上述二羧酸的混合物。二羧酸可以原樣使用，或以其衍生物的形式使用。也可以使用二羧酸與一種或多種其衍生物的混合物。也可以使用一種或多種二羧酸的多種不同衍生物的混合物。特別優(yōu)選使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2_、1，3-或1，4_環(huán)己烷二羧酸 (六氫鄰苯二甲酸)、C12-Cm鏈烯基琥珀酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或它們的
單烷基酯或二烷基酯。衍生物是單體或聚合物形式的相關(guān)酸酐，單或二烷基酯，優(yōu)選單或二 C1-C4烷基酯，更優(yōu)選單或二甲基酯，或相應(yīng)的單或二乙基酯，以及單或二乙烯基酯，以及混合酯，優(yōu)選具有不同C1-C4烷基組分的混合酯，更優(yōu)選混合甲基乙基酯。至少三官能的醇(Cx)包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1， 2，4_ 丁三醇、三(羥基甲基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、 三甘油，或甘油的高級(jí)縮合產(chǎn)物，二(三羥甲基丙烷)，二(季戊四醇)，三(羥基甲基)異氰脲酸酯，三(羥基乙基)異氰脲酸酯(THEIC)，三(羥基丙基)異氰脲酸酯，肌醇或糖，例如葡萄糖、果糖或蔗糖；糖醇，例如山梨糖、甘露糖、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(Iyxitol)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖、異麥芽糖，三官能或更高官能度的基于三官能或更高官能度醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的聚醚醇。優(yōu)選的至少三官能的醇(Cx)是甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯，以及它們的基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚醇，所述聚醚醇具有平均1-40個(gè)、優(yōu)選I-M個(gè)和更優(yōu)選1-16個(gè)亞烷基氧單元/每個(gè)起始劑分子。這些多官能醇也可以作為與雙官能醇(B2)的混合物使用，前提是所有一起使用的醇的平均羥基官能度大于2，優(yōu)選是至少2. 1。合適的具有兩個(gè)羥基的化合物的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，雙丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇，1，2_、1，3-和1， 4- 丁二醇，1，2_、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，環(huán)戊二醇，環(huán)己二醇，環(huán)己烷二甲醇，雙官能聚醚醇或聚酯醇。二羧酸(A2)和至少三官能醇(Cx)在具有平均1-40個(gè)、優(yōu)選2_30個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和C2-C3tl脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)的存在下轉(zhuǎn)化。或者，可以先使二羧酸(A2)和至少三官能醇(Cx)彼此反應(yīng)，然后將所得的超支化聚酯隨后通過(guò)與脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)反應(yīng)來(lái)酯化，任選地在其它二羧酸(A2)的存在下進(jìn)行?；蛘?，也可以先使二羧酸(A2)和至少三官能醇(Cx)彼此反應(yīng)，然后將所得的超支化聚酯通過(guò)與脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)反應(yīng)來(lái)官能化。在脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)中存在的亞烷基氧單元一般是環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元以及它們的混合物。優(yōu)選的脂肪酸酰胺烷氧基化物是純脂肪酸酰胺乙氧基化物。合適的脂肪酸酰胺烷氧基化物是衍生自飽和或不飽和的單羧酸，也稱(chēng)為脂肪酸， 具有2-30個(gè)碳原子。例子是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、異丁酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、庚酸、 癸酸、正壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、蠟酸、褐煤酸、硬脂酸、異硬脂酸、壬酸和2-乙基己酸。不飽和脂肪酸的例子是巴豆酸、異巴豆酸、乙烯基乙酸、反油酸、油酸、山梨酸、蓖麻酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、桐酸、花生酸、魚(yú)酸，或來(lái)自植物或動(dòng)物脂肪和油的脂肪酸，基于例如大豆、椰子殼、菜子油、橄欖、亞麻子、蓖麻、向日葵、魚(yú)或海洋動(dòng)物。脂肪酸酰胺烷氧基化物優(yōu)選衍生自具有12-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。特別優(yōu)選的脂肪酸酰胺衍生自硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。非常特別優(yōu)選硬脂酰胺乙氧基化物，油酰胺乙氧基化物，亞油酰胺乙氧基化物，或亞麻酰胺乙氧基化物，它們具有平均2-30個(gè)、優(yōu)選2-20個(gè)、更優(yōu)選4-15個(gè)和尤其是8_12 個(gè)環(huán)氧乙烷單元。在聚酯的制備中，脂肪酸酰胺烷氧基化物⑶優(yōu)選與二羧酸(A2)和醇(Cx) —起使用。選擇這些醇的混合物，使得Cx D是按照摩爾比為95 5至30 70，優(yōu)選90 10 至 40 60，更優(yōu)選 80 20 至 50 50。此反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。合適的溶劑是例如烴類(lèi)，例如石蠟，芳族化合物，醚和酮。優(yōu)選在不含溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。此反應(yīng)可以在吸水劑作為添加劑的情況下進(jìn)行，其是在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入的。合適的例子包括分子篩，尤其是4λ分子篩， MgSO4 *Na2S04。也可以蒸餾出在反應(yīng)期間形成的水或醇，如果合適的話在減壓下進(jìn)行，或例如使用分水器，其中在共沸劑的幫助下除去水。此反應(yīng)可以在不存在催化劑的情況下進(jìn)行。但是，優(yōu)選在存在至少一種催化劑的情況下進(jìn)行。這些催化劑優(yōu)選是酸性的無(wú)機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)的催化劑，或多種酸性的無(wú)機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)的催化劑的混合物。酸性的無(wú)機(jī)催化劑包括例如硫酸、硫酸鹽、硫酸氫鹽(例如硫酸氫鈉)、磷酸、膦酸、次亞磷酸、硫酸鋁水合物、明礬、酸性硅膠化11<6，尤其<幻和酸性氧化鋁。另外，優(yōu)選的例子包括具有通式Al (OR1)3的鋁化合物和鈦酸酯。優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑另外是二烷基氧化錫或二烷基錫酯。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑是酸性有機(jī)化合物，例如具有磷酸酯基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硫酸酯基團(tuán)或膦酸基團(tuán)。也可以使用酸性離子交換劑作為酸性有機(jī)催化劑。此反應(yīng)在60-250 V的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚酯具有至少500g/mol的分子量Mw，優(yōu)選至少600g/ mol，更優(yōu)選1000g/mol。分子量Mw的上限優(yōu)選是150，000g/mol，更優(yōu)選不超過(guò)100，OOOg/ mol，最優(yōu)選不超過(guò)80，000g/mol。超支化聚酯優(yōu)選具有500-50，OOOg/mol的分子量Mw，更優(yōu)選 1000-30，000g/mol。對(duì)于多分散指數(shù)和對(duì)于數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw的數(shù)值是在這里基于凝膠滲透色譜的檢測(cè)，其中聚甲基丙烯酸甲酯用做標(biāo)準(zhǔn)，四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇用做洗脫劑。此方法描述在分析手冊(cè)，第4卷，第433-442頁(yè)，柏林1984。根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚酯具有一般1. 2-50的多分散指數(shù)，優(yōu)選1. 4-40，更優(yōu)選1. 5-30，最優(yōu)選2-30。根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚酯顯示出比W02006/084816中描述的用硬脂酸改性的超支化聚酯更好的分離作用。另外，作為反應(yīng)的結(jié)果，它們具有比用硬脂酸改性的超支化聚酯更低的分子量。這種性能的優(yōu)點(diǎn)是聚合物的溶液粘度較小，所以聚合物能以更高的濃
度溶解。超支化聚碳酸酯適合作為本發(fā)明破乳劑的超支化聚碳酸酯是通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得的⑴至少一種有機(jī)碳酸酯(A2，)，和(ii)至少一種χ元的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族醇(Cx)，其具有多于兩個(gè)羥基， 其中χ是大于2的數(shù)，優(yōu)選是3-8，更優(yōu)選3-6，甚至更優(yōu)選3-4，尤其是3，和(iii)至少一種具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和C2-C3tl脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)。超支化聚碳酸酯的制備優(yōu)選包括以下步驟a)使至少一種具有通式RO(CO)OR的有機(jī)碳酸酯(A2’ )與至少一種具有多于2個(gè)羥基的脂族醇(Cx)反應(yīng)，同時(shí)脫除醇R0H，得到一種或多種縮合產(chǎn)物(K)，其中R在每種情況下獨(dú)立地是直鏈或支化的脂族、芳脂族或芳族的具有1-20個(gè)碳原子的烴基，和b)將縮合產(chǎn)物(K)通過(guò)分子間方式轉(zhuǎn)化成高官能度超支化聚碳酸酯，其中選擇在反應(yīng)混合物中的羥基與碳酸酯之間的定量比率使得縮合產(chǎn)物(K)具有平均一個(gè)碳酸酯基團(tuán)和多于一個(gè)羥基，或具有一個(gè)羥基和多于一個(gè)碳酸酯基團(tuán)。步驟a)中的反應(yīng)是在至少一種具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和 C2-C3tl脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)的存在下進(jìn)行，或步驟a)和b)中獲得的超支化聚碳酸酯然后與脂肪酸酰胺(D)反應(yīng)。在用做原料的具有通式RO(CO)OR的有機(jī)碳酸酯(A2’ )中，R基團(tuán)在每種情況下獨(dú)立地是直鏈或支化的脂族、芳脂族或芳族的具有1-20個(gè)碳原子的烴基。兩個(gè)R基團(tuán)也可以彼此連接形成環(huán)。R優(yōu)選是脂族烴基，更優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基。二烷基或二芳基碳酸酯可以例如從脂族、芳脂族或芳族的醇、優(yōu)選一元醇與光氣反應(yīng)制備。另外，它們也可以經(jīng)由醇或酚與CO在貴金屬、氧氣或NOx存在下的氧化羰基化反應(yīng)制備。關(guān)于制備二烷基或二芳基碳酸酯的方法，可以參見(jiàn)“Ullmarm’ s Encyclopedia of Industria Chemistry”，第 6 版，2000 電子版，Verlag Wiley-VCH。合適的碳酸酯的例子包括脂族或芳族的碳酸酯，例如碳酸亞乙酯，1，2-或1，3-亞
丙基碳酸酯，碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸二甲芐基酯，碳酸二萘基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸二芐基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸二異丁基酯，碳酸二戊基酯，碳酸二己基酯，碳酸二環(huán)己基酯，碳酸二庚基酯，碳酸二辛基酯， 碳酸二癸基酯，以及碳酸雙十二烷基酯。優(yōu)選使用脂族碳酸酯，尤其是其中基團(tuán)含有1-5個(gè)碳原子的那些，例如碳酸亞乙酯，1，2-或1，3-亞丙基碳酸酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，或碳酸二異丁基酯。有機(jī)碳酸酯與至少一種具有至少3個(gè)羥基的脂族醇(Cx)或兩種或多種不同醇的混合物反應(yīng)。具有至少3個(gè)羥基的化合物的例子是甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、三(羥基甲基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)，或糖，例如葡萄糖，或三官能或更高官能度的基于三官能或更高官能度醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的聚醚醇，或聚酯醇。優(yōu)選的至少三官能的醇是甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1， 2，4-丁三醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯，以及它們的基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚醇，所述聚醚醇具有平均1-40個(gè)、優(yōu)選I-M個(gè)和更優(yōu)選1-16個(gè)亞烷基氧單元 /每個(gè)起始劑分子。這些多官能醇也可以作為與雙官能醇(B2)的混合物使用，前提是所有一起使用的醇的平均羥基官能度大于2，優(yōu)選是至少2. 1。合適的具有兩個(gè)羥基的化合物的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，雙丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇，1，2_、1，3-和1， 4- 丁二醇，1，2_、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，環(huán)戊二醇，環(huán)己二醇，環(huán)己烷二甲醇，雙官能聚醚醇或聚酯醇。碳酸酯與醇或醇混合物反應(yīng)，得到本發(fā)明的高官能度超支化聚碳酸酯，并從碳酸酯分子脫除單官能醇或酚。通過(guò)上述方法形成的高官能度超支化聚碳酸酯在反應(yīng)之后已經(jīng)被羥基和/或被碳酸酯基封端，即沒(méi)有其它改性。它們可溶于不同的溶劑中，例如水，醇例如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。在本發(fā)明中，高官能度聚碳酸酯表示這樣的產(chǎn)物，其中除了形成聚合物主鏈的碳酸酯基，另外在端部或側(cè)部位置還具有至少四個(gè)和優(yōu)選至少8個(gè)官能團(tuán)。官能團(tuán)是碳酸酯基和/或羥基。原則上，對(duì)于端部或側(cè)掛官能團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有限制，但是具有非常高數(shù)目的官能團(tuán)的產(chǎn)物可能具有不需要的性能，例如高粘度或差溶解度。本發(fā)明的高官能度聚碳酸酯通常具有不超過(guò)500個(gè)端部或側(cè)掛官能團(tuán)，優(yōu)選不超過(guò)100個(gè)端部或側(cè)掛官能團(tuán)，尤其不超過(guò)30個(gè)端部或側(cè)掛官能團(tuán)。在步驟a)中的有機(jī)碳酸酯與脂族多元醇的反應(yīng)是在具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和C2-C3tl脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物的存在下進(jìn)行?；蛘撸部梢允乖诓襟Ea)和b)中獲得的超支化聚碳酸酯隨后與脂肪酸酰胺反應(yīng)。合適的脂肪酸酰胺烷氧基化物如上文中關(guān)于超支化聚酯中所述。脂肪酸酰胺烷氧基化物優(yōu)選衍生自具有12-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。特別優(yōu)選的脂肪酸酰胺衍生自硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。非常特別優(yōu)選硬脂酰胺乙氧基化物，油酰胺乙氧基化物，亞油酰胺乙氧基化物，或亞麻酰胺乙氧基化物，它們具有平均2-30個(gè)、優(yōu)選2-20個(gè)、更優(yōu)選4-15個(gè)和尤其8_12個(gè)環(huán)氧乙烷單元。在聚碳酸酯的制備中，脂肪酸酰胺烷氧基化物⑶優(yōu)選與有機(jī)碳酸酯(A2’ )和醇 (Cx) 一起使用。選擇這些醇的混合物，使得Cx D是按照摩爾比為95 5至30 70，優(yōu)選 90 10 至 40 60，更優(yōu)選 80 20 至 50 50。根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚碳酸酯具有至少500g/mol的分子量Mw，優(yōu)選至少 800g/mol，更優(yōu)選至少1000g/mol。分子量Mw的上限優(yōu)選是200，000g/mol，更優(yōu)選不超過(guò) 150，OOOg/mol，最優(yōu)選不超過(guò)100，000g/molo超支化聚碳酸酯優(yōu)選具有500-100，000g/mol 的分子量 Mw，更優(yōu)選 800-80，000g/mol，尤其是 1000-50，000g/mol。根據(jù)本發(fā)明，超支化聚酯和聚碳酸酯用于分離油-水乳液，尤其是原油乳液。術(shù)語(yǔ) “油-水乳液”應(yīng)當(dāng)包括油包水型乳液和水包油型乳液。油-水乳液可以含有例如0. 1-99 重量％的水或鹽水。本發(fā)明使用的破乳劑可以?xún)?yōu)選用于分離油-水乳液，優(yōu)選原油-水乳液，其中水或鹽水含量為1-98重量％，更優(yōu)選5-97重量％，最優(yōu)選10-95重量％。油組分可以是任何來(lái)源的油組分。將超支化聚酯和聚碳酸酯加入油-水乳液中，尤其是加入原油乳液中，用于優(yōu)選以溶解的形式分離。所用的溶劑可以包括水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，醚例如四氫呋喃或二巧 烷，烷烴溶劑例如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、異辛烷或輕石油級(jí)分，或芳族溶劑例如甲苯、二甲苯或溶劑石腦油。發(fā)現(xiàn)在溶液中的有用的破乳劑濃度為10-90重量％?；谠腿橐旱挠秃坑?jì)，根據(jù)本發(fā)明使用的烷氧基化聚鏈烷醇胺的量(ppm重量)一般是 0. l-5000ppm,優(yōu)選 l_3000ppm，更優(yōu)選 2-1000ppm，尤其是 5_500ppm。用于分離原油乳液的系統(tǒng)和工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。乳液一般在原位分離，即仍在油田中。此系統(tǒng)可以是在一個(gè)生產(chǎn)鉆孔上的系統(tǒng)，或是中心系統(tǒng)，其中一起進(jìn)行來(lái)自油田中的數(shù)個(gè)生產(chǎn)鉆孔的原油乳液的分離。即使在新提取的原油乳液的溫度下，分離也在使得乳液可以實(shí)際在處于輸送到加工裝置的途中發(fā)生的速度進(jìn)行。這種破乳的乳液然后在任選加熱的分離器中被分離成純油和水或鹽水，并任選地在電場(chǎng)的幫助下進(jìn)行。分離器可以是僅僅在重力作用下分離的系統(tǒng)， 即例如沉降罐，或是其它分離器，例如旋液分離器。原油乳液一般在10_130°C、優(yōu)選40_90°C的溫度下分離。因?yàn)樵桶S多化學(xué)化合物的混合物，則由于油的不同化學(xué)組成、水含量和鹽含量以及乳液分離的具體條件例如溫度、乳液分離時(shí)間、計(jì)量添加類(lèi)型和與混合物中其它組分之間的相互作用，一般必要的是調(diào)節(jié)破乳劑以適應(yīng)特定條件。根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚酯和聚碳酸酯當(dāng)然可以作為與其它原油破乳劑一起的混合物使用。其它原油破乳劑可以例如是氧烷基化的酚-甲醛樹(shù)脂，Ε0/Ρ0嵌段共聚物， 或被己二酸交聯(lián)的Ε0/Ρ0嵌段共聚物，交聯(lián)的二環(huán)氧化物，聚酰胺或其烷氧基化物，磺酸的
10鹽或乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亞胺?？梢?xún)?yōu)選使用Ε0/Ρ0嵌段共聚物，被己二酸酯化的Ε0/Ρ0嵌段共聚物，或者乙氧基化和/或丙氧基化的聚乙烯亞胺。相應(yīng)的原油破乳劑例如參見(jiàn)DE 25 40 173或EP 541 018B1。特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明使用的烷氧基化聚鏈烷醇胺也可以與用于乳液分離的蛋白質(zhì)組合使用，尤其是與疏水蛋白組合使用。關(guān)于作為乳液分離劑的疏水蛋白的其它細(xì)節(jié)參見(jiàn)WO 2006/103251。
下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1 制備超支化聚酯先向配備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、下降冷凝器和帶有冷阱的真空連接的2000ml玻璃燒瓶加入300g己二酸、160. 7g甘油和221. 7g油酰胺乙氧基化物(分子量為720g/mol，平均10個(gè)環(huán)氧乙烷單元/每個(gè)酰胺基團(tuán)，LUTENSOL FSA 10,BASF SE)和0. Ig 二月桂酸二丁錫，并將此混合物加熱到120°C的內(nèi)部溫度用于在油浴的幫助下熔融。然后啟動(dòng)攪拌器，并進(jìn)一步加熱直到內(nèi)部溫度達(dá)到160°C。在此溫度下，設(shè)定清除水。將溫度緩慢升高到190°C， 并連續(xù)蒸餾出水。在190°C下約2小時(shí)之后，已經(jīng)蒸餾出51g的水。燒瓶中的溫度降低到 180°C，且壓力緩慢降低到50毫巴，從而除去在反應(yīng)中形成的其它水和任何低沸點(diǎn)副產(chǎn)物。 將反應(yīng)混合物保持在所規(guī)定的溫度和壓力下達(dá)到另外5小時(shí)。在冷卻之后，聚合物分子量通過(guò)凝膠滲透色譜檢測(cè)，其中四氫呋喃作為洗脫劑，PMMA作為標(biāo)準(zhǔn)。Mn = 900g/mol, Mw = 3900g/mol實(shí)施例2 制備超支化聚碳酸酯先向配備有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口管和內(nèi)部溫度計(jì)的四頸燒瓶加入189g 基于三羥甲基丙烷的三醇(無(wú)規(guī)地用3個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化)、216g油酰胺乙氧基化物(分子量為720g/mol，平均10個(gè)環(huán)氧乙烷單元/每個(gè)酰胺基團(tuán)，LUTENSOL FSA 10,BASF SE)、118g碳酸二乙酯和0. 7g氫氧化鉀，并將此混合物在攪拌下加熱到150°C，并在此溫度下回流反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，反應(yīng)混合物的沸騰溫度降低，這是由于所設(shè)定的乙醇的蒸發(fā)冷卻引起的。在114°C的沸騰溫度下，將回流冷凝器換成下降冷凝器，蒸餾出乙醇，反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高到180°C。在蒸餾出乙醇之后，混合物冷卻到140°C，壓力降低到 8毫巴，并在溫和氮?dú)饬飨率狗磻?yīng)產(chǎn)物脫氣，從而除去揮發(fā)性餾分。在冷卻之后，聚合物分子量通過(guò)凝膠滲透色譜檢測(cè)，其中二甲基乙酰胺作為洗脫劑，PMMA作為標(biāo)準(zhǔn)。Mn = 1600g/mol, Mw = 3600g/mol實(shí)施例3通過(guò)檢測(cè)從原油乳液分離出水來(lái)測(cè)定超支化聚合物作為破乳劑的適用性。將5g的待測(cè)超支化聚合物稱(chēng)量加入IOOml標(biāo)準(zhǔn)燒瓶中，燒瓶中已裝有達(dá)到刻度的 3 1 二甲苯/異丙醇混合物(基于體積計(jì))，并且通過(guò)搖動(dòng)使超支化聚合物溶解。將來(lái)自Wintershall AG, Emlichheim，探針87且具有55體積％水含量的原油乳液在沒(méi)有密封的容器中在水浴中加熱到52°C的溫度達(dá)到約2小時(shí)。通過(guò)搖動(dòng)約30秒而將原油乳液均化，然后在每種情況下向IOOml的搖動(dòng)量筒中加入IOOml的原油乳液。將被油填充的搖動(dòng)量筒插入水浴中。Eppendorf移液管用于在每種情況下將50 μ 1的5重量％待測(cè)聚合物溶液計(jì)量加入含有原油乳液的搖動(dòng)量筒中，并用玻璃塞子密封搖動(dòng)量筒。然后，從水浴取出搖動(dòng)量筒，搖動(dòng)60次并解壓。然后將搖動(dòng)量筒放回水浴中并開(kāi)始計(jì)時(shí)。在15、30、45、60、120和對(duì)0
分鐘之后讀取被分離出的水的體積。結(jié)果列在表1中。
權(quán)利要求
1.非樹(shù)枝狀的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯作為破乳劑用于分離原油乳液的用途， 所述非樹(shù)枝狀的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯可通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得(i)至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或它們的衍生物，或有機(jī)聚碳酸酯(V )，和(ii)至少一種X元的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族醇(Cx)，其具有多于兩個(gè)羥基，其中 X是大于2的數(shù)，優(yōu)選是3-8，更優(yōu)選3-6，甚至更優(yōu)選3-4，尤其是3，和(iii)至少一種具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和C2-C3tl脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)。
2.權(quán)利要求1的用途，其中二羧酸(A2)是選自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2_、 1,3-或1，4_環(huán)己烷二羧酸(六氫鄰苯二甲酸)、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，以及它們的單烷基酯和二烷基酯。
3.權(quán)利要求1的用途，其中有機(jī)聚碳酸酯(A2’)是選自碳酸亞乙酯，1，2-或1，3-亞丙基碳酸酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，或碳酸二異丁基
4.權(quán)利要求1-3的用途，其中具有多于兩個(gè)羥基的醇(Cx)是選自甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_丁三醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯，以及它們的基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚醇，所述聚醚醇具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元/每個(gè)起始劑分子。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途，其中脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)是衍生自具有 12-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。
6.權(quán)利要求5的用途，其中脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)是衍生自選自以下的脂肪酸 硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
7.權(quán)利要求6的用途，其中脂肪酸酰胺烷氧基化物是具有平均8-12個(gè)環(huán)氧乙烷單元的油酰胺乙氧基化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及非樹(shù)枝狀的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯作為破乳劑用于分離原油乳液的用途，所述非樹(shù)枝狀的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯可通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得(i)至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或它們的衍生物，或有機(jī)聚碳酸酯(A2’)，和(ii)至少一種x元的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族醇(Cx)，其具有多于兩個(gè)羥基，其中x是大于2的數(shù)，優(yōu)選是3-8，更優(yōu)選3-6，甚至更優(yōu)選3-4，尤其是3，和(iii)至少一種具有平均1-40個(gè)亞烷基氧單元的飽和或不飽和C2-C30脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物(D)。
文檔編號(hào)C08G63/20GK102333576SQ200980157489
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者A·埃施霍恩, B·布魯赫曼, M·古茨曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司