專利名稱：丙烯無規(guī)共聚物組合物，制品及方法
丙烯無規(guī)共聚物組合物，制品及方法優(yōu)先權(quán)要求本申請(qǐng)要求2008年12月31日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/141，902，和2008年 12月31日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/141，959的優(yōu)先權(quán)，將每個(gè)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過提及并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本公開涉及含有丙烯/α -烯烴無規(guī)共聚物的組合物和制品，和生產(chǎn)它們的方法。 所述丙烯/ α -烯烴共聚物包括取代的亞苯基芳族二酯。世界范圍的對(duì)基于烯烴的聚合物的需要持續(xù)增長(zhǎng)，因?yàn)檫@些聚合物的應(yīng)用變得越來越多樣化和更加成熟。已知的是齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑組合物，其用于生產(chǎn)基于烯烴的聚合物和尤其是基于丙烯的組合物。齊格勒-納塔催化劑組合物典型地包括前催化劑，所述前催化劑含有過渡金屬商化物(即，鈦，鉻，釩)，助催化劑例如有機(jī)鋁化合物，和任選的外電子給體。齊格勒-納塔催化的基于丙烯的聚合物典型地顯示出窄范圍的分子量分布。由于長(zhǎng)期不斷地出現(xiàn)基于丙烯的聚合物的新應(yīng)用，現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)識(shí)到需要具有改善的和變化的性質(zhì)的基于丙烯的聚合物。理想的是基于丙烯的組合物，其具有改善的性質(zhì)例如改善的剛性和/或改善的光學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本公開涉及到丙烯/ α -烯烴組合物，其制品，和生產(chǎn)它們的方法。本發(fā)明的組合物從含有取代的亞苯基芳族二酯的催化劑組合物生產(chǎn)，其接下來增加共聚單體在構(gòu)成單元聚合物鏈(formant polymer chain)中的無規(guī)分布。由于取代的亞苯基芳族二酯所得到的增加的共聚單體無規(guī)性產(chǎn)生具有改善的剛性和/或改善的光學(xué)性質(zhì)的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物。本公開提供一種方法。在一種實(shí)施方式中，提供一種聚合反應(yīng)方法，其包括在聚合反應(yīng)條件下，使丙烯和乙烯與包含取代的亞苯基芳族二酯的催化劑組合物接觸；和形成 Koening B-值為約0. 83至約1. 0的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。本公開提供一種組合物。在一種實(shí)施方式中，提供一種組合物，其包括丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。所述組合物也包括取代的亞苯基芳族二酯。在一種實(shí)施方式中，所述組合物的Koening B-值為約0. 83至約1. 0。本公開提供一種制品。在一種實(shí)施方式中，提供一種制品，其包括由所述丙烯/乙烯無規(guī)共聚物和所述取代的亞苯基芳族二酯構(gòu)成的組合物。本公開的優(yōu)點(diǎn)是提供改善的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物組合物。 本公開的優(yōu)點(diǎn)是提供齊格勒-納塔催化的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物，其具有增加的α-烯烴單元在聚合物鏈中的無規(guī)分布。本公開的優(yōu)點(diǎn)是提供具有改善的熔體強(qiáng)度的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物組合物。本公開的優(yōu)點(diǎn)是提供具有改善的光學(xué)性質(zhì)的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物組合物。
本公開的優(yōu)點(diǎn)是提供含有取代的亞苯基芳族二酯的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物組合物。本公開的優(yōu)點(diǎn)是提供不含鄰苯二甲酸酯的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物。
具體實(shí)施例方式本公開提供一種方法。在一種實(shí)施方式中，提供一種聚合反應(yīng)方法，其包括在聚合反應(yīng)條件下，使丙烯和α-烯烴與包含取代的亞苯基芳族二酯的催化劑組合物接觸。該方法還包括形成Koening B-值為約0. 83至約1. O的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。在一種實(shí)施方式中，Koenig B-值為約0. 85至約1. 0，或者約0. 89至約1. O。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單體分布會(huì)基于通過齊格勒-納塔催化劑組合物生產(chǎn)的無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率而變化。在一種實(shí)施方式中，Koenig B-值大于或等于0.84+0. (^66χ IoglO (構(gòu)成單元聚合物的熔體流動(dòng)速率)。本申請(qǐng)所用的術(shù)語“丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物”是一種共聚物，其含有丙烯單體和一種或者多種α -烯烴單元聚合到一起形成聚合物，其中各個(gè)重復(fù)單元以無規(guī)或者統(tǒng)計(jì)學(xué)分布存在于聚合物鏈中。乙烯被認(rèn)為是一種α-烯烴。在一種實(shí)施方式中，α-烯烴是乙烯。該方法還包括形成“丙烯/乙烯無規(guī)共聚物”，其是一種聚合物，所述聚合物含有聚合形成的(i)主要重量百分比的丙烯單體，和 ( )乙烯單體，其中各個(gè)重復(fù)單元以無規(guī)或者統(tǒng)計(jì)學(xué)分布存在于聚合物鏈中。本申請(qǐng)所用的“催化劑組合物”是當(dāng)在聚合條件下與烯烴接觸時(shí)形成基于烯烴的聚合物的組合物。該催化劑組合物包括前催化劑組合物，助催化劑，任選的外電子給體，和任選的活性限制劑。前催化劑組合物包括鎂部分，鈦部分和內(nèi)電子給體的組合。內(nèi)電子給體包括所述取代的亞苯基芳族二酯。前催化劑組合物通過在內(nèi)電子給體存在下使前催化劑前體鹵化/鈦酸化 (titanating)而生產(chǎn)。本申請(qǐng)所用的“內(nèi)電子給體”是在前催化劑組合物的形成過程中添加的或者通過其它方式形成的化合物，其提供至少一對(duì)電子給存在于得到的前催化劑組合物中的一個(gè)或者多個(gè)金屬。該內(nèi)電子給體是取代的亞苯基芳族二酯。不希望受任何具體的理論限制，認(rèn)為在鹵化和鈦酸化的過程中，內(nèi)電子給體(1)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的形成，( 調(diào)節(jié)鈦在基于鎂的載體上的位置，并由此提高催化劑的立構(gòu)選擇性，(3)促進(jìn)鎂和鈦部分轉(zhuǎn)化成各自的鹵化物，和(4)在轉(zhuǎn)化的過程中調(diào)節(jié)鎂鹵化物載體的晶體尺寸。由此，內(nèi)電子給體的提供產(chǎn)生具有提高的立構(gòu)選擇性的前催化劑組合物。所述前催化劑前體可為鎂部分化合物(MagMo)，混合的鎂鈦化合物(MagTi)，或者含苯甲酸酯的鎂氯化物化合物(BenMag)。在一種實(shí)施方式中，所述前催化劑前體是鎂部分 ("MagMo")前體。所述"MagMo前體”含有鎂作為唯一的金屬組分。MagMo前體包括鎂部分。合適的鎂部分的非限制性實(shí)例包括無水氯化鎂和/或它的醇加合物，鎂烷氧基化物或者芳氧基化物，混合的鎂烷氧基商化物，和/或碳酸化的鎂二烷氧基化物或者芳氧基化物 (carbonated magnesium dialkoxide or aryloxide)。在一禾中實(shí)施方式中，MagMo 前體是鎂二(Cy)烷氧基化物。在另外的實(shí)施方式中，MagMo前體是二乙氧基化鎂。在一種實(shí)施方式中，前催化劑前體是混合的鎂/鈦化合物("MagTi ”)。"MagTi前體”具有化學(xué)式MgdTi (ORe)fXg，其中Re是具有1至14個(gè)碳原子的脂族或者芳族烴基，或者
4COR’，其中R’是具有1至14個(gè)碳原子的脂族或和芳族烴基；每個(gè)ORe基團(tuán)為相同或者不同； X獨(dú)立地為氯、溴或者碘，優(yōu)選氯；d是0.5至56，或者2至4 ;f是2至116或者5至15 ；和 g是0. 5至116，或者1至3。在一種實(shí)施方式中，所述前催化劑前體是含苯甲酸酯的氯化鎂物質(zhì)。本申請(qǐng)所用的“含苯甲酸酯的氯化鎂”(“BenMag”)可為含有苯甲酸酯內(nèi)電子給體的氯化鎂前催化劑 (即，鹵化的前催化劑前體)。BenMag物質(zhì)也可包括鈦部分，例如鈦鹵化物。苯甲酸酯內(nèi)供體是易于發(fā)生變化的，能夠被其它電子給體在前催化劑合成的過程中取代。合適的苯甲酸酯基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯，對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯，對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯，對(duì)氯苯甲酸乙酯。在一種實(shí)施方式中，苯甲酸酯基團(tuán)是苯甲酸乙酯。合適的BenMag前催化劑前體的非限制性實(shí)例包括可得自Dow Chemical Company, Midland, Michigan 的商標(biāo)名為 SHAC 103 和 SHAC 310 的催化劑。在一種實(shí)施方式中，BenMag前催化劑前體可為在具有結(jié)構(gòu)(I)的苯甲酸酯化合物存在下鹵化任何前催化劑前體(即，MagMo前體或者M(jìn)agTi前體)的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種聚合反應(yīng)方法，其包括在聚合反應(yīng)條件下，使丙烯和乙烯與包含取代的亞苯基芳族二酯的催化劑組合物接觸；和形成Koening B-值為約0. 83至約1. O的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
2.一種組合物，其包括含有取代的亞苯基芳族二酯的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其KoeningB-值為約0. 83至約1. O。
4.權(quán)利要求2至3中任一項(xiàng)的組合物，其含有3-甲基-5-叔丁基_1，2亞苯基二苯甲酸酯。
5.權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)的組合物，其中所述丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的EEE三元組小于0. 37。
6.權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)的組合物，其中所述丙烯/乙烯無規(guī)共聚物包含約至約IOwt %的源自乙烯的單元。
7.權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物是霧度值小于約15%的試驗(yàn)樣片，根據(jù)ASTM D 1003測(cè)得。
8.權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物不含鄰苯二甲酸酯。
9.一種制品，其包括權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)的組合物。
10.權(quán)利要求9的制品，其中所述制品是選自以下的模塑制品擠出制品、注塑制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品和熱成型制品。
全文摘要
本公開涉及無規(guī)丙烯/α-烯烴組合物，制品，和生產(chǎn)它們的方法。本發(fā)明的組合物含有丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物。使用改善的催化劑組合物的聚合反應(yīng)增加共聚物的分子量分布，并增加共聚單體分布的無規(guī)性，從而產(chǎn)生具有改善的剛性和/或改善的光學(xué)性質(zhì)的無規(guī)丙烯/α-烯烴共聚物。
文檔編號(hào)C08F210/06GK102482376SQ200980157530
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者D.W.鮑, P.S.馬丁, W.G.希爾德, 陳林楓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司