專利名稱：玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液及玻璃掩模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，尤其涉及制成保護(hù)膜時(shí)的透明性優(yōu)異的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液及具備具有透明性的保護(hù)膜的玻璃掩模。
背景技術(shù)：
印刷電路布線板或樹脂凸版是在液狀光致抗蝕膜等具有粘合性的光致抗蝕膜上附著光掩模(曝光用原稿)并曝光而制作的。因此，若不對(duì)光掩模的表面實(shí)施任何的處理， 則在曝光結(jié)束后將光掩模從光致抗蝕膜剝離時(shí)，光致抗蝕膜的一部分附著在光掩模表面， 即使擦拭也會(huì)殘留在光掩模上，會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致曝光精度降低的問(wèn)題。從這樣的情況出發(fā)，一直以來(lái)在光掩模上的與光致抗蝕膜相對(duì)的面上設(shè)置具有脫模性的表面保護(hù)薄膜，從而防止光致抗蝕膜附著在光掩模上(專利文獻(xiàn)I)。但是，粘貼這樣的表面保護(hù)薄膜存在起因于表面保護(hù)薄膜的厚度而產(chǎn)生的曝光精度的降低、粘貼時(shí)因進(jìn)入氣泡等而導(dǎo)致曝光精度的降低之類的問(wèn)題。因此，考慮在光掩模上的與光致抗蝕膜相對(duì)的面上直接設(shè)置保護(hù)膜。另一方面，為了保護(hù)物品的表面，粘貼具有硬涂性的薄膜，或者在物品表面設(shè)置具有硬涂性的涂膜。作為這樣的具有硬涂性的涂膜，已知有使用環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂、硅酮樹脂等固化性樹脂的涂膜(專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :W02007/074778號(hào)公報(bào)(現(xiàn)有技術(shù))專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-186577號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求2)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題然而，即便在這些固化性樹脂中，使用硬涂性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂作為具有硬涂性的保護(hù)膜時(shí)，玻璃附著性差，存在得不到與玻璃掩模的粘接性的問(wèn)題。此外，當(dāng)僅使用硬涂性優(yōu)異的硅酮樹脂時(shí)，由于保護(hù)膜脆，所以容易產(chǎn)生裂紋，存在得不到作為保護(hù)膜的性能的問(wèn)題。進(jìn)而，為了解決裂紋發(fā)生的問(wèn)題而將高硬度的環(huán)氧樹脂混合使用時(shí)，由于環(huán)氧樹脂與硅酮樹脂相容性差，所以制成保護(hù)膜時(shí)見(jiàn)到因不相容而導(dǎo)致的白化，存在阻礙透明性的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的在于，提供與玻璃掩模的粘接性良好、保護(hù)膜的硬涂性優(yōu)異、 不會(huì)產(chǎn)生裂紋的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液。進(jìn)而，目的在于提供防止保護(hù)膜的因不相容而導(dǎo)致的白化的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液及使用其的玻璃掩模。用于解決問(wèn)題的方案為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果是，作為第I觀點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)包含線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，從而提高硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性，從而解決該課題。作為第2觀點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)包含酯改性硅酮樹脂作為硅酮樹脂，從而提高硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性，且能夠防止白化，從而解決該課題。S卩，本發(fā)明的第I觀點(diǎn)所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其特征在于，包含硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂及硅油，作為環(huán)氧樹脂，包含線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第2觀點(diǎn)所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其特征在于，包含硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂及硅油，上述硅酮樹脂中的15 35重量％為酯改性硅酮樹脂。此外，其特征在于，環(huán)氧樹脂中包含30重量％以上的線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。此外，其特征在于，硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂的重量比例為4 : 6 8 : 2。此外，其特征在于，作為固化劑，不含金屬醇鹽系催化劑而是包含胺系化合物。此外，本發(fā)明的玻璃掩模，其特征在于，在玻璃掩模上形成使用上述玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液的保護(hù)膜而成。發(fā)明的效果本發(fā)明的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液與玻璃掩模的粘接性良好，制成保護(hù)膜時(shí)， 保護(hù)膜的硬涂性優(yōu)異，不會(huì)產(chǎn)生裂紋，可防止因環(huán)氧樹脂與硅酮樹脂的不相容而導(dǎo)致的涂膜的白化，透明性優(yōu)異。此外，由于作為固化劑不含金屬醇鹽系催化劑而包含胺系化合物， 所以能夠提高保護(hù)液的保存穩(wěn)定性。形成有使用本發(fā)明的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液的保護(hù)膜的玻璃掩模能夠制成保護(hù)膜與玻璃掩模的粘接性優(yōu)異的玻璃掩模。此外，由于保護(hù)膜的硬度高，能夠防止因環(huán)氧樹脂與硅酮樹脂的不相容而導(dǎo)致的涂膜的白化，所以透明性優(yōu)異，由此能夠制成曝光精度得到提高的玻璃掩模。
具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。第I觀點(diǎn)所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液包含硅酮樹脂及環(huán)氧樹脂、硅油，作為環(huán)氧樹脂，包含線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。第2觀點(diǎn)所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液包含硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂及硅油，上述娃酮樹脂中的15 35重量％為酯改性娃酮樹脂。硅酮樹脂是為了提高制成保護(hù)膜時(shí)的與玻璃的附著性以及為了提高保護(hù)膜的硬度而使用的。作為這樣的硅酮樹脂，可以使用甲基系硅酮樹脂、甲基苯基系硅酮樹脂、改性硅酮樹脂等，作為改性硅酮樹脂，可以使用酯改性硅酮樹脂、環(huán)氧基改性硅酮樹脂、醇酸改性硅酮樹脂、丙烯酸改性硅酮樹脂中的一種或?qū)⒍N以上混合使用。第I觀點(diǎn)中，尤其通過(guò)將酯改性硅酮樹脂與后述的線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂同時(shí)使用，能夠進(jìn)一步提高硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性，故優(yōu)選。第2觀點(diǎn)中，至少包含酯改性硅酮樹脂。使用酯改性硅酮樹脂是為了與后述的環(huán)氧樹脂的相容性良好，制成保護(hù)膜時(shí)不會(huì)因不相容而引起白化，得到優(yōu)異的透明性。這樣的保護(hù)膜的霧度(Jis K7105 1981)優(yōu)選低于I %。這樣的硅酮樹脂具體而言，作為信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的商品名，可列舉出KR400、KR500、KR510、KR213、ES1001N、ES1002T、KR5206、KR9706、KR5230、KR5234、KR5235、 X-40-2308、X-40-9238等，尤其作為酯改性硅酮樹脂，可列舉出KR5230、KR5234、KR5235等。第2觀點(diǎn)中，硅酮樹脂中的15 35重量％為酯改性硅酮樹脂，更優(yōu)選為20 30 重量％。設(shè)定為15重量％以上是為了得到與環(huán)氧樹脂的相容性，設(shè)定為35重量％以下是為了防止涂膜的硬度的降低。環(huán)氧樹脂是為了制成保護(hù)膜時(shí)賦予保護(hù)膜以硬涂性而使用的。作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂、氫化脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、介晶骨架環(huán)氧樹脂等。第I觀點(diǎn)中，至少包含線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。使用線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂， 除為了得到制成保護(hù)膜時(shí)的硬涂性以外，還為了與前述的硅酮樹脂的相容性良好，制成保護(hù)膜時(shí)不會(huì)因不相容而引起白化。這樣的保護(hù)膜的霧度(Jis K7105 1981)優(yōu)選低于1%。第2觀點(diǎn)中，尤其為了容易得到制成保護(hù)膜時(shí)的硬涂性，優(yōu)選使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂等多官能性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具體而言，作為大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的商品名，可列舉出 EPICL0N系列，作為Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.的商品名，可列舉出JER系列等,作為線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可列舉出大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的EPICLON N-740、N-770、 N-775、N-865、N-740-80M、N-770-70M、N-865-80M 等、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的 JER152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630 等。優(yōu)選在環(huán)氧樹脂中包含30重量％以上的線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選為40 重量％以上，特別優(yōu)選為80重量％以上。設(shè)定為30重量％以上是為了與前述的硅酮樹脂的相容性良好，制成保護(hù)膜時(shí)不會(huì)因不相容而引起白化。玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液中所含的硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂的重量比例優(yōu)選為 4 : 6 8 : 2。若從上述比例起硅酮樹脂的比例進(jìn)一步變多，則涂膜上容易產(chǎn)生裂紋，若從上述比例起環(huán)氧樹脂的比例進(jìn)一步變多，則得不到保護(hù)膜所需的充分的硬度的涂膜，無(wú)法制成優(yōu)異的玻璃掩模用保護(hù)膜。硅油是為了制成保護(hù)膜時(shí)賦予保護(hù)膜表面以脫模性和防污性而使用的。這樣的硅油可以使用二甲基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、環(huán)狀二甲基硅油等硅油或在硅油中導(dǎo)入了有機(jī)基團(tuán)而成的改性硅油。作為改性硅油，可以使用烷基改性、聚醚改性、氟改性、氨基改性、巰基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、高級(jí)脂肪酸酯改性、甲基丙烯酸改性、卡必醇改性等的改性硅油。尤其為了使脫模性和防污性持續(xù)，使用具有與硅酮樹脂或環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團(tuán)的反應(yīng)性硅油是為了使脫模性和防污性持續(xù)，故優(yōu)選。通過(guò)這樣使用，能夠容易地除去保護(hù)膜表面的抗蝕劑等附著物。作為娃油，具體而言，作為信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的商品名，可列舉出KF96、 KF69、KF99、KF54、KF968 等，尤其作為反應(yīng)性硅油，可列舉出 KF410、KF412、KF351、KF354、 KF618、KF945、KF859、KF858、KF861、KF864、KF880、X-22-161A、KF1001、KFlOl、X-22-3701E、 X-22-3710、X-22-160AS、KF6001、KF6003 等。相對(duì)于保護(hù)液中的樹脂成分(固體成分)100重量份,娃油優(yōu)選為O. 05 I重量份。設(shè)定為O. 05重量份以上是為了得到充分的脫模性、防污性，設(shè)定為I重量份以下是為了防止由于制成涂布液時(shí)的表面張力變小，所以涂布液變成粒狀，難以形成均勻的涂膜。本發(fā)明的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液通過(guò)使上述的硅酮樹脂及環(huán)氧樹脂因熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而保護(hù)膜能夠得到硬涂性。為了使這樣的樹脂因熱而引起交聯(lián)反應(yīng)，需要固化劑。作為這樣的固化劑，優(yōu)選在不含金屬醇鹽系催化劑的狀態(tài)下，使用胺系化合物。作為硅酮樹脂的固化催化劑，也考慮使用通常所使用的金屬醇鹽系催化劑，但使用金屬醇鹽系催化劑時(shí)，由于容易與大氣中的濕氣反應(yīng)，所以保護(hù)液的保存穩(wěn)定性的方面存在問(wèn)題。另一方面，通過(guò)使用胺系化合物，能夠作為硅酮樹脂的固化催化劑起作用，進(jìn)而，也能夠作為環(huán)氧樹脂的固化劑起作用。因此，能夠解決金屬醇鹽系催化劑的缺點(diǎn)即保護(hù)液的保存穩(wěn)定性的問(wèn)題。作為這樣的胺系化合物，可以使用四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社的Curezol系列或DIC 公司的Luckamide系列等。此外，為了得到溶液的保存穩(wěn)定性，由胺系化合物引起的固化開始溫度優(yōu)選為100 度以上。相對(duì)于保護(hù)液中的樹脂成分(固體成分)100重量份，胺系化合物優(yōu)選I 10重量份。設(shè)定為I重量份以上是為了充分進(jìn)行樹脂的固化反應(yīng)，設(shè)定為10重量份以下是為了不使涂膜的硬度降低。本發(fā)明的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液可以通過(guò)將以上說(shuō)明的硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、硅油、固化劑和根據(jù)需要的其它成分配合，并溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲衼?lái)制備。由本發(fā)明的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液得到的保護(hù)膜在固化時(shí)的鉛筆硬度(JIS K5600-5-4 1999)優(yōu)選為 3H 以上。接著，對(duì)本發(fā)明的玻璃掩模的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的玻璃掩模是在玻璃掩模上形成使用上述玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液的保護(hù)膜而成的。本發(fā)明中使用的玻璃掩模是用于在印刷電路布線板或樹脂凸版上形成微細(xì)圖案而形成有圖案的玻璃基板。這樣的玻璃掩模有在玻璃基板上涂布明膠與鹵化銀混合而成的乳膠而得到的乳膠掩模、在玻璃基板上形成有由鉻或氧化鉻等構(gòu)成的薄膜的鉻掩模。本發(fā)明的玻璃掩模是通過(guò)在這種形成有圖案的玻璃掩模上涂布上述包含硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、硅油的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液并加熱，從而使保護(hù)液的樹脂成分發(fā)生熱固化，形成具有硬涂性和脫模性的保護(hù)膜的玻璃掩模。通過(guò)使保護(hù)液中包含硅酮樹脂及環(huán)氧樹脂，從而能夠制成與玻璃掩模的粘接性、 硬涂性優(yōu)異的玻璃掩模。進(jìn)而，在第I觀點(diǎn)中，作為環(huán)氧樹脂，包含線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，從而使環(huán)氧樹脂與硅酮樹脂的相容性提高，所以保護(hù)膜的白化得到抑制，透明性提高。由此，在印刷電路布線板或樹脂凸版上形成圖案時(shí)的曝光精度提高，能夠形成微細(xì)圖案。第2觀點(diǎn)中，作為硅酮樹脂，包含酯改性硅酮樹脂，從而使環(huán)氧樹脂與硅酮樹脂的相容性提高，所以保護(hù)膜的白化得到抑制，透明性提高。由此，在印刷電路布線板或樹脂凸版上形成圖案時(shí)的曝光精度提高，能夠形成微細(xì)圖案。作為在玻璃掩模上形成保護(hù)膜的方法，可以采用旋涂或模涂、CAP涂、棒涂等公知的方法。
另外，本發(fā)明中使用的形成圖案的玻璃掩模包括設(shè)置有用于提高與保護(hù)膜的粘接性的底涂層的玻璃掩模。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。另外，只要沒(méi)有特別表示，“份”、為
重量基準(zhǔn)。[實(shí)施例I 5、比較例I 3及參考例I]將下述表I組成的實(shí)施例I 5、比較例I 3及參考例I的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液通過(guò)旋涂涂布到形成圖案的乳膠掩模上，以150°C、70分鐘使其加熱固化，形成厚度約為2 μ m的保護(hù)膜，制作了實(shí)施例I 5、比較例I 3及參考例I的玻璃掩模。
權(quán)利要求
1.一種玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其特征在于，包含硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂及硅油，作為環(huán)氧樹脂，包含線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其特征在于，在環(huán)氧樹脂中包含30重量％以上的所述線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
3.一種玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其特征在于，包含硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂及硅油，所述娃酮樹脂中的15 35重量％為酯改性娃酮樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其特征在于，所述硅酮樹脂與所述環(huán)氧樹脂的重量比例為4 : 6 8 : 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其特征在于，作為固化劑，不含金屬醇鹽系催化劑而是包含胺系化合物。
6.—種玻璃掩模，其特征在于，在玻璃掩模上形成使用了權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液的保護(hù)膜而成。
全文摘要
本發(fā)明提供玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液，其與玻璃掩模的粘接性良好，當(dāng)制成保護(hù)膜時(shí)，保護(hù)膜的硬涂性優(yōu)異，不會(huì)產(chǎn)生裂紋，能夠防止因環(huán)氧樹脂與硅酮樹脂的不相容而導(dǎo)致的涂膜的白化。此外，由于僅包含胺系化合物作為固化劑，所以能夠提高保護(hù)液的保存穩(wěn)定性。玻璃掩模用熱固化型保護(hù)液包含硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂及硅油，作為上述環(huán)氧樹脂，包含線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。進(jìn)而，作為固化劑，不含金屬醇鹽系催化劑而是包含胺系化合物。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102612665SQ200980162460
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者栗島進(jìn), 長(zhǎng)谷川剛 申請(qǐng)人:木本股份有限公司