專利名稱：抗-焦化組合物，制備它的方法，和由其制備的制品的制作方法
抗-焦化組合物，制備它的方法，和由其制備的制品
背景技術(shù)：
固化速率是重要的硫化參數(shù)，這是因?yàn)樗谝欢ǔ潭壬蠜Q定了化合物固化所需的時(shí)間(例如，t90)。在硫化橡膠制品的制造中,可通過(guò)減少固化時(shí)間實(shí)現(xiàn)顯著的成本節(jié)約。通過(guò)使用輔助促進(jìn)劑(超促進(jìn)劑)，增加了固化速率，可降低滿足固化的最小狀態(tài)所需的固化時(shí)間。但是，輔助促進(jìn)劑的添加導(dǎo)致橡膠制劑的混配或加工階段過(guò)程中的過(guò)早交聯(lián)(低的ts2)。含有低含量的二烯的乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)聚合物常常在某些應(yīng)用中需要非?；顫姷墓袒M合物來(lái)達(dá)到高的固化速率，所述的應(yīng)用例如海綿擋風(fēng)雨條?；钚怨袒M合物常常包括主促進(jìn)劑和輔助促進(jìn)劑，其可導(dǎo)致在聚合物的混配和加工過(guò)程中的過(guò)早交聯(lián)。期望橡膠制劑在制劑的加工過(guò)程中保持化學(xué)穩(wěn)定性，從而使得在最終的固化制品形成之前發(fā)生最小的硫化。這些組合物在需要高的固化速率的應(yīng)用中是尤其需要的，例如在海綿擋風(fēng)雨條中的用途。 美國(guó)專利5，187，239涉及到一種硫可硫化的橡膠組合物，其包括含烯屬不飽和度的彈性體，硫化試劑，促進(jìn)劑，和約O. 05phr至約5. Ophr的甲基三燒基銨鹽。但是，在所述銨鹽中較短的烷基例如甲基降低它對(duì)固化速率的加速，這是因?yàn)樗氖构袒瘎┫蛳鹉z中轉(zhuǎn)移的相對(duì)較低的轉(zhuǎn)移性。此外，使用主和輔助促進(jìn)劑二者來(lái)加速固化速率導(dǎo)致在混配過(guò)程中差的抗-焦化性質(zhì)。美國(guó)專利4，861，842涉及到用于硫可硫化的橡膠的固化體系。所述固化體系包括以下物質(zhì)次磺酰胺促進(jìn)劑、胍促進(jìn)劑、秋蘭姆促進(jìn)劑、巰基苯并噻唑基二硫化物、硫硫化劑(sulfur vulcanizing agent)、N_環(huán)己基硫基-鄰苯二甲酰亞胺、鋅化合物、和甲基三燒基銨鹽。同樣地，在所述銨鹽中較短的烷基例如甲基降低它對(duì)固化速率的加速，這是因?yàn)樗氖构袒瘎┫蛳鹉z中轉(zhuǎn)移的相對(duì)較低的轉(zhuǎn)移性。此外，使用主和輔助促進(jìn)劑二者來(lái)加速固化速率導(dǎo)致在混配過(guò)程中差的抗-焦化性質(zhì)。美國(guó)公開(kāi)2002/0180078涉及到一種橡膠組合物，其不含至少一種致癌的亞硝胺的前體，并且其含有至少一種選自下組的橡膠天然橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯和丁二烯-異戊二烯共聚物，或者苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚物。所述組合物含有包含以下物質(zhì)的硫化體系a)硫，b)至少一種促進(jìn)劑化合物，所述促進(jìn)劑化合物選自苯并噻唑基二硫化物和巰基苯并噻唑，c)至少一種超-促進(jìn)劑化合物，所述超-促進(jìn)劑化合物選自四芐基秋蘭姆二硫化物和二芐基二硫基氨基甲酸鋅(zinc dibenzyldithiocarbamate) ；d)至少一種硫化作用胺活化劑,所述活化劑選自胺，胍，醛和胺縮合物，和季銨鹽。此外，使用主和輔助促進(jìn)劑二者來(lái)加速固化速率導(dǎo)致在混配過(guò)程中差的抗-焦化性質(zhì)。歐洲專利申請(qǐng)0982355A1涉及到含有促進(jìn)劑化合物的橡膠制劑，其含有基于有機(jī)物的季銨鹽。優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑化合物是選自下組的季銨鹽三甲基β羥基乙基氫氧化銨(ΤΜΒΗΕΑΗ)，羧基甲基三甲基氫氧化銨(CMTAH)，甲基烯丙基苯基苯酚碘化銨，芐基三乙基氯化銨，十六烷基三甲基氯化銨咪唑鎗化合物。更優(yōu)選的促進(jìn)劑包括基于膽堿的化合物(包括三甲基β羥基乙基氫氧化銨)和/或內(nèi)銨鹽化合物(包括羧甲基三甲基氫氧化銨)。
季銨鹽已經(jīng)作為添加劑用于橡膠復(fù)合材料，例如，作為填料的分散劑(例如ニ氧化硅)，和納米粘土的改性劑。美國(guó)專利6，025，428涉及到在輪胎胎面組合物中混配ニ氧化硅的方法，包括以下步驟(a)在多個(gè)混合階段，機(jī)械混合以下物質(zhì)包括共軛ニ烯的橡膠，用于提高ニ氧化硅在橡膠中的分散性的ニ氧化硅分散劑，和用于將橡膠化學(xué)結(jié)合至ニ氧化硅的偶聯(lián)劑；和(b)在將該分散劑與橡膠混合之前或者在將該分散劑與橡膠混合的同時(shí)，將所述橡膠和ニ氧化硅與偶聯(lián)劑混合。所述分散劑包括季銨化合物。日本專利申請(qǐng)P2005-247962A涉及到混配了ニ氧化硅的橡膠制劑，其包括至少ー種ニ烯橡膠，ニ氧化硅，和含有至少ー個(gè)烯丙基或者芐基的有機(jī)銨化合物。日本專利申請(qǐng)2006-290940涉及到胎面橡膠組合物，其包括橡膠組分，填料，和鎗鹽。該發(fā)明披露的是提供了用于降低的燃料消耗的一種輪胎胎面橡膠組合物，其降低在60° C的tan δ ,而不顯著損害其它性質(zhì)。 日本專利申請(qǐng)Η9-316238涉及到用于混配橡膠的組合物，其包括有機(jī)鱗鹽或者有機(jī)銨鹽，和ー種或多種填料。當(dāng)添加到橡膠中時(shí)，可將該鹽容易地均勻地捏合。美國(guó)專利2，531，396涉及到一種增強(qiáng)的弾性體，其包括弾性體基底，其選自天然橡膠，丁ニ烯橡膠共聚物和氯丁橡膠；和改性的粘土，其初始顯示出的堿交換能力(base-exchange capacity)為10至100,其中所述無(wú)機(jī)陽(yáng)離子已經(jīng)被取代的有機(jī)鐵基底代替到至少15me/100g粘土的程度，或者被取代的有機(jī)銨基底代替到至少15me/100g粘土的程度。美國(guó)專利6，858，665涉及到制備橡膠組合物的方法，所述組合物含有嵌入的(intercalated)和至少部分片狀脫落的綠土粘土(smectite clay)的分散體。所述綠土粘土是嵌入的和在弾性體宿主內(nèi)原位片狀脫落的。該方法包括共混以下物質(zhì)至少ー種基于烴ニ烯的弾性體；選自蒙脫粘土和鋰蒙脫石粘土、及其混合物中的至少ー種的緑土粘土 ；季銨鹽，所述季銨鹽選自甲基三烷基氯化銨，三甲基烷基氯化銨，ニ甲基ニ烷基氯化銨，ニ甲基燒基烯丙基氯化銨和ニ甲基ニ烯丙基氯化銨(diniethyl diallyl ammoniumchloride);和至少ー種另外的增強(qiáng)填料，所述另外的增強(qiáng)填料包括以下的至少ー種炭黑，合成的無(wú)定形ニ氧化硅或者ニ氧化硅處理的炭黑，及其混合物。在所述綠土粘土的嵌入之后，和在嵌入的粘土至少部分片狀脫落形成片狀脫落的粘土片之后，隨即混合偶聯(lián)劑。另外的橡膠制劑披露于國(guó)際公開(kāi)WO 2004/052983。如上討論，仍然需要改善的橡膠制劑，其在指定的固化溫度具有提高的固化速率，并且在加工溫度保持穩(wěn)定(杭-焦化性質(zhì))。需要ー種固化組合物，其提供高固化速率，同時(shí)最小化在標(biāo)準(zhǔn)加工溫度下的過(guò)早交聯(lián)，并且該組合物可用于需要高固化速率的應(yīng)用中。這些需要和其它需要已經(jīng)通過(guò)以下的發(fā)明得到了滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種組合物，其至少包括以下物質(zhì)A)互聚物，所述互聚物包括聚合形式的こ烯，α-烯烴和非共軛的多烯；B)硫；
C)至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自下組
權(quán)利要求
1.一種組合物，其至少包括以下物質(zhì) A)互聚物，所述互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烴和非共軛的多烯； B)硫； C)至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自下組
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述促進(jìn)劑，組分D，選自下組2-巰基苯并噻唑(MBT)
3.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)是
4.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)是
5.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)是
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其中所述互聚物包括聚合形式的4至8wt%的所述非共軛的多烯。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述互聚物是EPDM。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述硫，即組分B，選自元素硫，聚合的硫，或其組合。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述硫，即組分B，選自下組粉末硫、不溶性硫、表面處理的硫、聚合的多硫化物、和硫烯烴加合物。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物的在121°C的ts2值為大于20分鐘。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物的在177°C的固化速率為大于O.81b · in/min。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物的在200°C的固化速率為大于2.21b · in/min。
13.從前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物形成的固化聚合物。
14.包括至少一個(gè)由權(quán)利要求13的固化聚合物形成的組件的制品。
15.包括至少一個(gè)由權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物形成的組件的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種組合物，其至少包括以下物質(zhì)A)互聚物，所述互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烴和非共軛的多烯；B)硫；C)至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自下組其中R基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有4至32個(gè)碳原子的烷基，并且X為鹵素離子；(2)，其中所述R基團(tuán)是具有4至32個(gè)碳原子的烷基，并且X為鹵素離子；其中R1是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，R2是具有1至32個(gè)碳原子的烷基，和X是鹵素離子；以及(1)，(2)和(3)的組合；以及D)至少一種主促進(jìn)劑，所述主促進(jìn)劑選自下組其中R是H，或者雜環(huán)取代基；其中M是Zn2+、K+、Na+、Cu2+或烷基銨；其中R’和R”各自獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、芳族或者雜環(huán)取代基，或者其中R’和R”一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；其中R、R’、R”和R”’各自獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、芳族或者雜環(huán)取代基；或者其中R和R’各自獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、芳族或者雜環(huán)取代基，和R”和R”’一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；或者其中R”和R”’各自獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、芳族或者雜環(huán)取代基，和R和R’一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；或者其中R”和R”’一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，和R和R’一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；及其組合。
文檔編號(hào)C08K5/3432GK102639630SQ200980162634
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者G.R.馬錢(qián)德, Y.S.孫, 馮少光, 彭樹(shù)文, 邰向陽(yáng) 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司