專利名稱：低聚環(huán)醚的解聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種改良的用于解聚含有低聚環(huán)醚的混合物，以制備較低分子量的反應(yīng)產(chǎn)物如四氫呋喃的方法。更具體地，本發(fā)明涉及ー種用于解聚含有低聚環(huán)醚的混合物以生產(chǎn)主要含有四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述方法在解聚反應(yīng)條件下在特定的酸催化劑 上進(jìn)行。還更具體地，本發(fā)明涉及一種這樣的方法，該方法用于在解聚反應(yīng)條件下，在特定的酸催化劑上，在有效量的特定的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑的存在下，解聚含有低聚環(huán)醚的混合物以生產(chǎn)含有四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物，從所述反應(yīng)產(chǎn)物中回收四氫呋喃，并且純化所述回收的四氫呋喃。本發(fā)明還涉及ー種用于解聚含有低聚環(huán)醚的混合物的方法，所述方法在解聚反應(yīng)條件下，在特定的酸催化劑上，在有效量的特定的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑的存在下進(jìn)行，以增加解聚率。
背景技術(shù)：
四氫呋喃(THF)和至少ー種其它環(huán)醚的共聚物，也稱為共聚醚ニ醇，公知用作聚氨酯和其它彈性體中的軟鏈段，特別是在由環(huán)醚賦予的降低的結(jié)晶度可以改善聚氨酯和其它含有這樣的共聚物作為軟鏈段的弾性體的特定動(dòng)力學(xué)性能的情況下。為此目的所使用的環(huán)醚的實(shí)例是環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷。所述THF和至少ー種其它環(huán)醚的共聚物在本領(lǐng)域是被熟知的。它們的制備公開于例如Heinsohn等人的美國專利號(hào)4, 163, 115, Pruckmayr的美國專利號(hào)4, 120, 903和4，139，567，和美國專利號(hào)4，153,786。可以通過任何已知的環(huán)醚聚合方法制備此類共聚物，所述的方法例如在P. Dreyfuss撰寫的《聚四氫呋喃》(“Polytetrahydrofuran”)(Gordon&Breach,N. Y. 1982)中被描述。此類聚合方法包括通過強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸催化、通過雜多酸催化、以及通過全氟磺酸或酸樹脂催化。在某些情況下，使用聚合助催化劑可以是有利的，如羧酸酐，如在美國專利號(hào)4，163，115中所公開的一祥。在這些情況下，主要的聚合物產(chǎn)物是ニ酷，其需要在后續(xù)步驟中被水解以得到聚醚ニ醇。在這些方法中，粗制產(chǎn)物混合物將含有環(huán)氧こ烷和四氫呋喃単元的低聚環(huán)醚副產(chǎn)物(OCE)，其分子量約188至500，是相對(duì)穩(wěn)定的化合物。當(dāng)此類方法的原料含有THF和環(huán)氧こ烷時(shí)，取決于環(huán)氧こ烷與THF的原料比率，OCE的收率的范圍為例如約5至約25重量％。如果在此類在酸催化劑的存在下實(shí)施的方法中條件合適的時(shí)候，會(huì)發(fā)生ー些解聚，不過速率非常慢，除非使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎⒊浞旨訜?。無論哪種情況，當(dāng)這種解聚進(jìn)行時(shí)，形成高粘度高分子量的共聚醚，導(dǎo)致形成焦油。例如，美國專利號(hào)4，202，964顯示，共聚物產(chǎn)物中的OCE含量可以通過將所述產(chǎn)物與陽離子交換樹脂在一定條件下接觸而降低。此類方法的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)是，在共聚物產(chǎn)物中的打開的ニ醇鏈被解低聚，對(duì)產(chǎn)物的分子量分布產(chǎn)生明顯的影響。在例如美國專利號(hào)6，429，321中示出了一種解聚機(jī)制，其中含有聚四氫呋喃衍生物的混合物在升高的溫度通過含有Beta沸石的催化劑解聚。在美國專利號(hào)3，925，484示出了另ー種此類方法的機(jī)制，其中稱，聚四亞甲基醚ニ醇(PTMEG)在高溫通過交聯(lián)的酸型離子交換樹脂解聚。美國專利號(hào)4，115，408顯示了ー種用于解聚PTMEG的方法，其中，用高溫硫酸加熱含有PTMEG的流出物。美國專利號(hào)4，363，924示出了對(duì)于此類方法在高溫使用漂白土作為催化劑。美國專利號(hào)4，806, 658示出了可以于從170至320°C的高溫在金屬氧化物催化劑的存在下將聚こニ醇水解為こニ醇以及它的衍生物。日本專利號(hào)60-109584示出了使用雜多酸作為催化劑以解聚PTMEG。日本62-257931示出了為了在高溫解聚線性或環(huán)狀PTMEG，使用非晶ニ氧 化硅-氧化鋁作為催化劑。日本專利號(hào)11-269262涉及ー種在作為催化劑的氧化鋯和ニ氧化硅混合物上解聚PTMEG的方法。日本專利號(hào)61-11593示出了ー種在高溫通過硅鎢酸催化劑解聚環(huán)狀PTMEG的方法。WO No. 95/02625示出了在解聚機(jī)制的促進(jìn)劑的存在下，使用金屬全氟烷烴磺酸鹽例如(CF3SO3)3Y作為催化劑。這一方法的明顯的商業(yè)上的缺點(diǎn)是催化劑的高成本。德國專利號(hào)DE 4410685示出了在高溫通過高嶺土、無定形ニ氧化硅和/或X沸石催化劑解聚PTMEG。對(duì)于THF進(jìn)行預(yù)處理使得THF作為聚合物原料更為有用的方法，包括在美國專利號(hào)4，189，566中所示的方法，其中用強(qiáng)無機(jī)酸、有機(jī)磺酸、硅膠或漂白土處理THF ;在美國專利號(hào)4，803，299中所示的方法，其中分餾THF ；以及在美國專利號(hào)6，403，842和6，987，201中所示的方法，其中THF聚合顏色改進(jìn)專注于羧酸酐組分的純化。上述出版物中沒有任何一份示出了由THF和至少ー種其它環(huán)醚的共聚產(chǎn)生的OCE的解聚，所述OCE非常穩(wěn)定并且比PTMEG更難解聚。上述出版物中沒有任何一份示出了一種用于解聚含有OCE的混合物的方法，所述方法于在適合的解聚反應(yīng)條件下，在特定的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑的存在下，通過特定的催化劑進(jìn)行以生成含有四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的解聚反應(yīng)條件包括溫度和接觸時(shí)間。上述出版物中沒有任何一份示出了ー種用于解聚含有OCE的混合物的方法，所述方法包括將產(chǎn)生高質(zhì)量的用于PTMEG和它的共聚物生產(chǎn)的THF的解聚產(chǎn)物純化的步驟。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用于解聚由THF和至少ー種其它環(huán)醚的共聚產(chǎn)生的OCE混合物的簡單經(jīng)濟(jì)的方法。所述方法包括(I)分離由THF和至少ー種其它環(huán)醚如環(huán)氧烷共聚產(chǎn)生的含有OCE的混合物，(2)在解聚反應(yīng)條件(在下文中將更具體地描述)下，任選地在有效量的特定的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑(在下文中將更具體地描述)的存在下，將步驟(I)的混合物與特定的催化劑(在下文中將更具體地描述)接觸，以及(3)從步驟(2)中回收含有THF的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流(THF流)。所述方法還可以包括通過以下步驟對(duì)所述THF流的THF純化(4)中和步驟(3)的THF流，(5)將所述被中和的THF流與任何在步驟(4)期間形成的鹽分離，(6)蒸餾步驟(5)的分離出來的被中和的THF流以形成蒸餾過的THF-富集流，
(7)任選地干燥來自步驟(6)的THF-富集流，以及⑶從來自步驟(6)或(7)的THF-富集流中移除任何在解聚過程中產(chǎn)生的殘余こ醇以產(chǎn)生純化的THF?？梢酝ㄟ^任何方式獲得所述由THF和至少ー種其它環(huán)醚的共聚產(chǎn)生的含有OCE的混合物，如作為ー種エ藝流從聚合反應(yīng)エ藝中將其分離，作為ー種不合格產(chǎn)物從這種エ藝中取得，等等。如果期望的話，含有THF的產(chǎn)物流(THF流)或回收的純化的THF可以作為THF聚合反應(yīng)過程的原料被循環(huán)，得到對(duì)于所述過程的提高的商業(yè)效率。本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供一種簡單的、在商業(yè)上經(jīng)濟(jì)的方法，用于以高收率解聚由THF和至少ー種其它環(huán)醚的共聚產(chǎn)生的高穩(wěn)定性的0CE，以回收高價(jià)值THF単體，如果期望的話，所述THF単體循環(huán)利用。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了ー種用于解聚由THF和至少ー種其它環(huán)醚的共聚產(chǎn)生的OCE混合物的方法，所述方法是簡單的且在商業(yè)上經(jīng)濟(jì)的。本方法可以避免明顯的高粘度焦油的形成或產(chǎn)物分子量分布增加以及可以提供有用的解聚反應(yīng)產(chǎn)物的在商業(yè)上可接受的收率。本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案包括分離ー種含有由THF和至少ー種其它環(huán)醚如環(huán)氧烷共聚產(chǎn)生的含有OCE的混合物；在解聚反應(yīng)條件(在下文中將更具體地描述)下，任選地在有效量 的特定的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑(在下文中將更具體地描述)的存在下，將所述被分離的混合物與特定的催化劑(在下文中將更具體地描述)接觸；以及回收含有THF的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流(THF流)。產(chǎn)生用于本方法的被分離的OCE的原料源的聚合エ藝可以是任何公知的用于共聚THF和至少ー種其它環(huán)醚例如環(huán)氧烷的エ藝。本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案包括通過以下步驟，對(duì)THF流的THF的進(jìn)ー步純化中和所述THF流；將所述被中和的THF流與任何在中和過程中形成的鹽分離；蒸餾分離出的被中和的THF流以形成蒸餾過的THF-富集流；任選地干燥來所述THF-富集流，以從所述THF富集流中移除任何殘余水和任何殘余こ醇副產(chǎn)物以產(chǎn)生純化的THF。除非另外指明，否則本文所使用的術(shù)語“聚合”含義中包含術(shù)語“共聚”。除非另外指明，否則本文所使用的術(shù)語“PTMEG”表示聚ι，4- 丁ニ醇。PTMEG是INViSTATerathane 聚醚ニ醇的通用名稱。除非另外指明，否則本文以單數(shù)形式所使用的術(shù)語“共聚醚ニ醇”表示四氫呋喃和至少ー種其它環(huán)醚如1，2-環(huán)氧烷的共聚物，所述共聚物也稱為聚氧亞丁基聚氧亞烷基ニ醇。共聚醚ニ醇的ー個(gè)實(shí)例是四氫呋喃和環(huán)氧こ烷的共聚物。這種共聚醚ニ醇也稱為聚(四亞甲基-CO-亞こ基醚)ニ醇。除非另外指明，否則如本文所使用的術(shù)語“THF”表示四氫呋喃而且含義包括能夠與四氫呋喃共聚的烷基取代的四氫呋喃，例如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、和3-乙基四氫呋喃。除非另外指明，本文所使用的術(shù)語“環(huán)氧烷”表示在其環(huán)氧烷環(huán)中含有ニ個(gè)、三個(gè)或四個(gè)碳原子的化合物。所述環(huán)氧烷可以是未取代的或例如被下述基團(tuán)取代1_6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；未取代的或被I個(gè)或2個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基；或者鹵素原子如氯或氟。這些化合物的實(shí)例包括環(huán)氧こ烷；1，2_環(huán)氧丙烷；1，3_環(huán)氧丙烷；1，2_環(huán)氧丁烷；1，3_環(huán)氧丁烷；2，3_環(huán)氧丁烷；氧化苯こ烯；2，2_雙-氯甲基-1，3_環(huán)氧丙烷；表氯醇；全氟烷基環(huán)氧こ烷，例如(1H，IH-全氟戊基)環(huán)氧こ烷；以及它們的組合。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括用于制備在商業(yè)上有用的THF的解聚方法。所述方法包括解聚含有OCE的混合物，包含以下步驟(I)分離ー種由THF和至少ー種其它環(huán)醚如環(huán)氧烷共聚產(chǎn)生的含有OCE的混合物；(2)在解聚反應(yīng)條件下，任選地在有效量的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑的存在下，將步驟(I)中被分離的混合物與催化劑接觸，以生成含有四氫呋喃的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，所述解聚反應(yīng)條件包括約125°c至約200°C的溫度，例如約135°C至約180°C，所述催化劑選自均相和非均相酸催化劑以及它們的組合，例如在解聚反應(yīng)條件可溶于含有OCE的混合物的無機(jī)酸例如硫酸、任選地通過酸處理而活化的沸石、酸性離子交換樹脂、任選地通過酸處理而活化的片狀硅酸鹽、摻雜硫酸鹽的ニ氧化鋯、含有涂覆在氧化載體上的至少ー種催化活性的含氧鑰和/或鎢的化合物或這些化合物的混合物的負(fù)載型催化劑、含有磺酸基的聚合物催化劑、以及它們的組合，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑選自C2-C8醇、C2-C10 ニ醇、聚1，4_ 丁ニ醇、C2-C12羧酸、以及它們的組合；以及(3)回收步驟(2)的含有THF的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流(THF流)。本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案包括以下步驟(I)分離ー種由THF和至少ー種環(huán)氧烷如環(huán)氧こ烷共聚產(chǎn)生的含有約40至約100重量％的OCE的混合物；(2)在解聚反應(yīng)條件下，任選地在有效量的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑的存在下，將步驟(I)的分離的混合物與催化劑接觸，以生產(chǎn)含有THF的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，所述解聚反應(yīng)條件包括約125°C至約200°C的溫度，例如約135°C至約180°C，以及約O. 5至約15小時(shí)的接觸時(shí)間，例如約2至約15小時(shí)，所述 催化劑選自均相和非均相酸催化劑以及它們的組合，例如在解聚反應(yīng)條件可溶于含有OCE的混合物的無機(jī)酸例如硫酸、含有磺酸基的聚合物催化劑以及它們的組合，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑選自庚醇、辛醇、こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、戊ニ醇、聚1，4_ 丁ニ醇、丙酸、丁酸、戊酸以及它們的組合；以及⑶回收步驟⑵的含有THF的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流(THF流)。在步驟(I)中所述環(huán)氧烷可以包括，例如，環(huán)氧こ烷或環(huán)氧丙烷。步驟(2)所述解聚反應(yīng)條件包括，例如，約125°C至約200°C的溫度，和約2至約15小時(shí)的接觸時(shí)間，例如，約2至約8小吋。步驟(2)的所述接觸可以在不銹鋼容器中進(jìn)行，并且在所述容器中所述混合物可以被攪拌，例如通過搖晃或混合，例如以約60至約400rpm的速度進(jìn)行。在所述容器中的壓カ沒有精確的臨界值，并且可以保持在大氣壓力、步驟(2)所述接觸的自生壓力、或提高的壓力。本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案包括通過以下步驟，對(duì)步驟(3)的THF流的THF進(jìn)ー步純化(4)中和THF流，(5)將被中和的THF流與任何在步驟(4)期間形成的鹽分離，(6)蒸餾步驟(5)的所述分離出來的被中和的THF流以形成蒸餾過的THF-富集流，(7)任選地干燥來自步驟(6)的THF-富集流，以及⑶從來自步驟(6)或(7)的THF-富集流中移除任何殘余こ醇以產(chǎn)生純化的THF?？梢酝ㄟ^任何適合的方法實(shí)現(xiàn)分離由THF和至少ー種其它環(huán)醚如環(huán)氧烷的共聚產(chǎn)生的含有OCE的混合物。一種此類方法包括蒸餾，例如，在首先通過簡單汽提操作移除未反應(yīng)的原材料和其它單體反應(yīng)產(chǎn)物之后，短程蒸餾來自共聚反應(yīng)器的粗制產(chǎn)物。另ー個(gè)適合的方法的實(shí)例是溶劑萃取。這ー步驟提供了對(duì)本方法的適合的原料，而不影響預(yù)期的共聚產(chǎn)物，如共聚醚ニ醇。用于本方法步驟(2)的所述催化劑包括在解聚反應(yīng)條件下可溶于含有OCE的混合物的無機(jī)酸、任選地通過酸處理而活化的沸石、酸性離子交換樹脂、任選地通過酸處理而活化的片狀硅酸鹽、摻雜硫酸鹽的ニ氧化鋯、含有涂覆在氧化載體上的至少ー種催化活性含氧的鑰和/或鎢的化合物或這些化合物的混合物的負(fù)載型催化劑、含有磺酸基的聚合物催化劑、以及它們的組合。
在無機(jī)酸中，在此作為催化劑有用的是硫酸和其它強(qiáng)無機(jī)酸。此類酸催化劑必須在解聚反應(yīng)條件下在含有OCE的混合物中保持可溶性。在此作為催化劑有用的沸石中有天然的或合成的沸石，即ー類水合硅酸鋁(也稱為晶體鋁硅酸鹽)，其具有在晶體中含有所限定的孔洞和通道的三維網(wǎng)狀開放結(jié)構(gòu)。適合在此使用的沸石的SiO2 Al2O3的摩爾比范圍是約4 I至約100 1，例如約6 I至約90 1，或約10 I至約80 I。所述沸石的粒徑可以小于約O. 5微米，例如小于約O. I微米，或小于約O. 05微米。所述沸石以氫(酸)形態(tài)被使用，并且可以任選地通過酸處理活化。在此使用的示例性的酸化的沸石是八面沸石(EP-A 492807中所述)、Y沸石、Beta沸石(美國專利號(hào)3，308, 069中所述)、ZSM-5 (美國專利號(hào)3，702, 886中所述)、MCM-22 (美國專利號(hào)4，954，325中所述)、MCM_36 (美國專利號(hào)5，250，277中所述)、MCM_49 (美國專利號(hào)5，236，575中所述、MCM-56 (美國專利號(hào)5，362，697中所述)、PSH_3 (美國專利號(hào)4，439，409中所述)、SSZ-25 (美國專利號(hào)4，826，667中所述)等。在任選通過酸處理而活化的片狀硅酸鹽中，可以在此用作催化劑的片狀硅酸鹽在例如美國專利號(hào)6，197，979中公開。適合在此使用的片狀硅酸鹽的實(shí)例包括蒙脫石/皂石、高嶺土/蛇紋石、或坡縷石(polygorskite)/海泡石類的硅酸鹽，例如，蒙脫石、鋰蒙脫石、高嶺土、綠坡縷石、或海泡石的那些。在例如美國專利號(hào)5，149，862中公開了可以在此用作催化劑的摻雜硫酸鹽的ニ氧化鋯的制備。還可以在此作為催化劑使用的是那些含有涂覆在氧化的載體上的至少ー種催化活性含氧的鑰和/或鎢的化合物或這些化合物的混合物的催化劑，例如在美國專利號(hào)6，197,979中公開的。適合的氧化載體的實(shí)例包括ニ氧化鋯、ニ氧化鈦、氧化鉿、氧化釔、氧化鐵(III)、氧化鋁、氧化錫(IV)、ニ氧化硅、氧化鋅或這些氧化物的混合物。負(fù)載型催化劑可以，例如，如德國專利申請(qǐng)DE-A4433606所述另外被用硫酸根或磷酸根基團(tuán)摻雜，如DE19641481所述用還原劑預(yù)處理，或者如DE 19649803中所公開的，被煅燒并進(jìn)ー步包括含有至少ー種元素周期表的2、3 (包括鑭系元素)、5、6、7、8和14族的元素或該元素的化合物的助催化劑。在任選地含有或不含有羧酸基團(tuán)的可以用于本發(fā)明的含有磺酸基的適合的聚合物催化劑中有那些其聚合物鏈?zhǔn)撬姆诚┗蚵热诚┡c含有磺酸基前體的全氟烷基こ烯醚(還是含有或不含有羧酸基團(tuán))的共聚物的聚合物催化劑公開于美國專利號(hào) 4，163, 115 和 5，118, 869 中，并且由 E. I. du Pont de Nemours and Company以商標(biāo)Nafion 商業(yè)供應(yīng)。這類聚合物催化劑也稱為含有α -氟磺酸的聚合物。在此使用的此類催化劑的ー個(gè)實(shí)例是全氟磺酸樹脂，即它含有全氟碳主鏈，并且側(cè)鏈由式-O-CF2CF (CF3) -O-CF2CF2SO3H表示。此類聚合物公開于美國專利號(hào)3，282，875中，并且可以通過下述方法制造將四氟こ烯(TFE)和全氟化的こ烯醚CF2 =CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6- ニ氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氯)(PDMOF)共聚，隨后通過磺酰氟基團(tuán)的水解轉(zhuǎn)化為磺酸根基團(tuán)，并且在必要時(shí)進(jìn)行離子交換，以將它們轉(zhuǎn)化為預(yù)期的酸的形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑可以以粉末或成型體的形式使用，例如珠狀、圓柱形壓出物、球狀、環(huán)狀、螺旋狀、或顆粒狀的形式。、
本發(fā)明中使用的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑選自C2-C8·、C2-Cltl ニ醇、聚1，4_ 丁ニ醇、C2-C12羧酸、以及它們的組合。作 為所述添加劑使用的醇的實(shí)例包括庚醇、辛醇或其組合。作為所述添加劑使用的ニ醇的實(shí)例包括こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、戊ニ醇或其組合。作為所述添加劑使用的羧酸的實(shí)例包括こ酸、丙酸、丁酸、戊酸或其組合。在步驟(2)的混合物中的添加劑的有效量是從混合物的約2至約80摩爾％，例如從混合物的約2至約70摩爾％，例如，從混合物的約2至約30摩爾％。本發(fā)明的方法可以連續(xù)實(shí)施，或者分批按步實(shí)施。本方法的步驟(2)可以在適合于在懸浮液或固定床模式中的連續(xù)エ藝的常規(guī)容器組件中實(shí)施，例如在懸浮液エ藝的情況下在環(huán)流式反應(yīng)器或攪拌式反應(yīng)器中實(shí)施，或在固定床エ藝的情況下在管道反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中實(shí)施。由于在本解聚方法的步驟(2)中需要很好的混合，所以連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)是有用的，特別是當(dāng)以單程模式生產(chǎn)所述含有THF的解聚反應(yīng)產(chǎn)物吋。在固定床反應(yīng)容器中，可以以上流模式操作所述解聚反應(yīng)器設(shè)備，也就是說，將反應(yīng)混合物從底部向上輸送，或者以下流模式操作，也就是說，反應(yīng)混合物從頂部向下輸送通過反應(yīng)器。所述解聚方法的步驟(2)可以在沒有解聚反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)部再循環(huán)的情況下使用單程實(shí)施，如在CSTR中實(shí)施。可以使用當(dāng)前工程實(shí)踐中通常的輸運(yùn)系統(tǒng)分批地或者連續(xù)地將進(jìn)料混合物引入解聚容器中。對(duì)步驟(3)的解聚反應(yīng)流的THF或步驟(8)的進(jìn)ー步純化過的THF可以通過當(dāng)前工程實(shí)踐中通常的回收系統(tǒng)和方法進(jìn)行回收。作為非限制性實(shí)例，此類系統(tǒng)和方法包括，用堿金屬氫氧化物固體或溶液中和，并且在傾析設(shè)備中或通過蒸餾分離那些固體，在分批或連續(xù)的塔中蒸餾純化過的濕的THF流，并通過適當(dāng)?shù)姆肿雍Y從餾出物中移除こ醇。步驟(3)的回收的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流可以含有，例如，約70至約99重量％的四氫呋喃。中和步驟(4)可以通過當(dāng)前工程實(shí)踐中通常的方法完成，包括將回收的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，即THF流與堿金屬氫氧化物固體或溶液一同攪拌，或者將回收的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，即THF流通過含有堿性物質(zhì)的塔。分離步驟(5)可以通過當(dāng)前工程實(shí)踐中通用的方法完成，包括從所述已中和的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流中傾析出微量固體，或是在塔頂從固體移除THF溶液。蒸餾步驟(6)可以通過當(dāng)前工程實(shí)踐中通常的方法完成，包括將步驟(5)的被分離的被中和的流向蒸餾塔側(cè)部給料，并且從塔的跟部取走側(cè)線流和高沸點(diǎn)物質(zhì)，同時(shí)保持給料速率，并且將塔的剖面設(shè)計(jì)得使THF的純度和收率最大化，從而形成蒸餾過的四氫呋喃富集流。如果期望的話，用于移除殘余水的任選的干燥步驟(7)可以通過當(dāng)前工程實(shí)踐中通常的方法完成，包括用分子篩干燥所述流，或者使?jié)竦腡HF流經(jīng)過共沸蒸餾塔，隨后通過壓カ塔破壞所述THF/水共沸組合物并產(chǎn)生干燥的THF流。殘余こ醇移除步驟(8)可以通過當(dāng)前工程實(shí)踐中通常的方法完成，包括使干燥的THF流經(jīng)過為了移除こ醇而活化的分子篩床。下述實(shí)施例證實(shí)了本發(fā)明及其應(yīng)用能力。本發(fā)明可以有許多其它的和不同的實(shí)施方案，并且其若干細(xì)節(jié)能夠在不脫離本發(fā)明精神和范圍的條件下，在各個(gè)明顯的方面被修改。因此，所述實(shí)施例被視作說明性的，而非限制性的材料OCE獲得自INVISTA S. ar. I.，并且通過短程蒸餾從THF和環(huán)氧こ烷的共聚產(chǎn)物中分離。全氟化磺酸樹脂 NR50 Nafion 獲得自 E. I. du Pont de Nemours, Wilmington,Delaware, USAo PTMEG (Terathane )儀仏丨:自 INVISTA S. ar. L· Amberlyst I 5 離子交換樹脂獲得自 Aldrich Chemicals。分析方法使用NMR光譜學(xué)確定OCE和線性共聚醚的組成。使用GC方法分析塔頂餾出物，即解聚反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例除非特別指明，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)的。實(shí)施例I在裝配了攪拌器、蒸餾取出接收器和熱電偶的250mL燒瓶中投入75份0CE、72份丁ニ醇解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑、和7. 52份98%硫酸(5重量％ )催化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將所得的混合物加熱至135°C，同時(shí)以350rpm攪拌2. 5小吋。對(duì)于所得解聚反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明從初始OCE中回收了 97% THF單體。實(shí)施例2在裝配了攪拌器、蒸餾取出接收器和熱電偶的250mL燒瓶中投入154份0CE、7.2份丁酸解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑、和7. 523份98%硫酸(5重量％ )催化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合物加熱至135°C，同時(shí)以350rpm攪拌8小吋。對(duì)于所得解聚反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明從初始OCE中回收了 95% THF。解聚產(chǎn)物中含有約23%ニ噁烷。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的試驗(yàn)，不同之處在于使用155份0CE、7. 91份98%硫酸(5重量％)催化劑且不使用解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加剤，并且反應(yīng)時(shí)間為12小吋。對(duì)于所得解聚反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明從初始OCE中回收了 90% THF。解聚產(chǎn)物中含有約20%ニ噁烷。實(shí)施例4在裝配了攪拌器、熱電偶和蒸餾取出接收器的500mL燒瓶中投入12.6份Nafioil 催化劑，和237. 8份從環(huán)氧こ烷-THF共聚產(chǎn)物中通過短程蒸餾分離的OCE混合物。在4小時(shí)的時(shí)間段期間將該混合物加熱至132°C的平均溫度，同時(shí)收集塔頂餾出物。對(duì)該燒瓶每小時(shí)取樣。在4小時(shí)后，觀察到OCE迅速衰減至殘余O. 8% (99% OCE降解)。回收的塔頂流含有96. 4% THF和2. 7%ニ噁烷，這表示分別來自原始OCE物料的40. 8%的THF和4. 3%的THF和ニ噁烷值的收率。實(shí)施例5在裝配了攪拌器、熱電偶和蒸餾取出接收器的500mL燒瓶中投入13.1份Nafion 催化劑，和90. I份從環(huán)氧こ烷-THF共聚產(chǎn)物中通過短程蒸餾分離的OCE混合物。在4小時(shí)的時(shí)間段期間將該混合物加熱至149. 3°C的平均溫度，同時(shí)通過加料漏斗向正在進(jìn)行的反應(yīng)中加入附加的200. O份0CE。全部催化劑比所有反應(yīng)的OCE為4. 9%，同時(shí)收集塔頂餾出物。對(duì)該燒瓶反應(yīng)器每小時(shí)取樣?；厥盏乃斄骱?7. 7% THF和10. 4%ニ噁烷以及1.9%的雜質(zhì)，這表示分別來自從原始OCE物料的56. 8%的THF和25. I %的THF和ニ噁烷值的收率。實(shí)施例6在裝配了攪拌器、熱電偶和蒸餾取出接收器的500mL燒瓶中投入13. O份Amberlyst 15離子交換樹脂催化劑，和90. 5份從環(huán)氧こ烷-THF共聚產(chǎn)物中通過短程蒸餾分離的OCE混合物。在4小時(shí)的時(shí)間段期間將該混合物加熱至141. 5°C的平均溫度，同時(shí)通過加料漏斗向正在進(jìn)行的反應(yīng)中加入附加的200. 3份0CE。全部催化劑比所有反應(yīng)的OCE為4.8%。收集塔頂餾出物。對(duì)該燒瓶反應(yīng)器每小時(shí)取樣。回收的塔頂流含有90. 9%THF和6. 7 % ニ噁烷以及2. 4%的雜質(zhì)，這表示分別來自原始OCE物料的49. 6 %的THF和13. 5%的THF和ニ噁烷值的收率。實(shí)施例7-16 在用于實(shí)施例I和2中的250mL燒瓶反應(yīng)器中進(jìn)行十次實(shí)驗(yàn)，其中使用154份0CE、7. 523份98%硫酸催化劑和不同摩爾％量的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加剤。為了比較的目的，對(duì)于實(shí)施例7沒有添加添加剤。添加劑、它們的量、反應(yīng)時(shí)間、THF回收收率和產(chǎn)物粘度列于表I中。轟I
權(quán)利要求
1.一種用于將含有低聚環(huán)醚的混合物解聚的方法，所述方法包括以下步驟(1)分離含有低聚環(huán)醚的混合物，所述混合物是由四氫呋喃和至少一種其它環(huán)醚共聚產(chǎn)生的；(2)在解聚反應(yīng)條件下，任選地在有效量的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑的存在下，將步驟(I)中的所述混合物與催化劑接觸，以生成含有四氫呋喃的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，所述解聚反應(yīng)條件包括約125°C至約200°C的溫度，所述催化劑選自均相和非均相酸催化劑以及它們的組合，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑選自C2-C8醇、C2-Cltl 二醇、聚1，4_ 丁二醇、C2-C12羧酸、以及它們的組合；以及(3)回收步驟(2)中的所述解聚反應(yīng)產(chǎn)物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述催化劑選自在解聚反應(yīng)條件下可溶于所述含有低聚環(huán)醚的混合物的無機(jī)酸、任選地通過酸處理而活化的沸石、酸性離子交換樹脂、任選地通過酸處理而活化的片狀硅酸鹽、摻雜硫酸鹽的二氧化鋯、含有涂覆到氧化載體上的至少一種催化活性的含氧的鑰和/或鎢化合物或這樣的化合物的混合物的負(fù)載型催化劑、含有磺酸基的聚合物催化劑、以及它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中的所述混合物含有約40至約100重 量％的低聚環(huán)醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(2)中的所述催化劑包括在解聚反應(yīng)條件下可溶于所述含有低聚環(huán)醚的混合物的無機(jī)酸、含有磺酸基的聚合物催化劑、以及它們的組口 o
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟(2)中的所述催化劑包括全氟磺酸樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(2)中的所述解聚反應(yīng)條件包括約135°C至約180°C的溫度，并且接觸時(shí)間為約0. 5至約15小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑是C2-C8醇的一種或組口 o
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑包括庚醇、辛醇或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑是C2-Cltl二醇的一種或組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑是聚1，4_丁二醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑是C2-C12羧酸的一種或組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑包括丙酸、丁酸、戊酸或它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(3)中回收的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流含有約70至約99重量％的四氫呋喃。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述其它環(huán)醚包括環(huán)氧烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述方法還包括以下步驟(4)中和步驟(3)中回收的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，以得到被中和的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流；(5)將所述被中和的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流與任何在步驟(4)中形成的鹽分離；(6)將步驟(5)中被分離的中和流蒸餾，以形成蒸餾過的四氫呋喃富集流；(7)任選地干燥來自步驟(6)的所述四氫呋喃富集流；以及(8)從來自步驟(6)或(7)的所述四氫呋喃富集流中移除殘余乙醇，以產(chǎn)生純化的四氫呋喃。
18.一種用于將含有低聚環(huán)醚的混合物解聚的方法，所述方法包括以下步驟(I)分離含有約40至約100重量％的低聚環(huán)醚的混合物，所述混合物是由四氫呋喃和至少一種環(huán)氧烷共聚產(chǎn)生的；(2)在解聚反應(yīng)條件下，任選地在有效量的解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑的存在下，將步驟(I)中的所述混合物與催化劑接觸，以生成含有四氫呋喃的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，所述解聚反應(yīng)條件包括約125°C至約20(TC的溫度，所述催化劑選自在解聚反應(yīng)條件下可溶于所述含有低聚環(huán)醚的混合物的無機(jī)酸、含有磺酸基的聚合物催化劑以及它們的組合，所述解聚反應(yīng)增強(qiáng)添加劑選自庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、聚1，4_ 丁二醇、丙 酸、丁酸、戊酸以及它們的組合；以及(3)回收步驟(2)中的所述解聚反應(yīng)產(chǎn)物流。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，步驟(2)中的所述催化劑包括含有磺酸基的聚合物催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，步驟(2)中的所述催化劑包括全氟磺酸樹脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，步驟(2)中的所述解聚反應(yīng)條件包括約135°C至約180°C的溫度，并且接觸時(shí)間為約0. 5至約15小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，步驟(3)中回收的解聚反應(yīng)產(chǎn)物包含約70至約99重量％的四氫呋喃。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，所述方法還包括以下步驟(4)中和步驟(3)中回收的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流，以得到被中和的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流；(5)將所述被中和的解聚反應(yīng)產(chǎn)物流與任何在步驟(4)中形成的鹽分離；(6)將步驟(5)中被分離的中和流蒸餾，以形成蒸餾過的四氫呋喃富集流；(7)任選地干燥來自步驟(6)的所述四氫呋喃富集流；以及(8)從來自步驟(6)或(7)的所述四氫呋喃富集流中移除殘余乙醇，以產(chǎn)生純化的四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種方法，所述方法用于解聚由至少一種四氫呋喃和至少一種其它的環(huán)醚共聚得到的含有低聚環(huán)醚的混合物，以回收四氫呋喃單體。
文檔編號(hào)C08J11/10GK102652132SQ200980162852
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者保羅·S·皮爾曼, 孫燕慧, 羅伯特·B·奧斯本 申請(qǐng)人:因溫斯特技術(shù)公司