專利名稱：高鎂表面濃度的納米方解石復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及如下組合物，所述組合物包含分散在可固化樹脂中的具有高鎂表面濃度的表面改性的納米方解石粒子。另外還描述了摻入這種組合物的涂料和纖維復合材料，以及使用這種組合物制備納米方解石復合材料的方法。
背景技術：
含有納米粒子的樹脂已被用作涂料和纖維復合材料的浸潰樹脂。一般來講，相比于純樹脂，加入納米粒子提供改善的強度重量比。這些材料已用于多種用途中，包括運載工具(如，船舶凝膠涂層)和風力渦輪機葉片的涂層、以及(如)體育用品、風力渦輪機、和運載工具制造中的復合結構。

發(fā)明內容
簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供如下組合物，所述組合物包含分散在可固化樹脂中的表面改性的納米粒子。表面改性的納米粒子包含方解石芯和第一表面改性劑，所述方解石芯具有根據(jù)TOF-SMS測試程序測定的大于I的鎂24同位素相對鈣44同位素表面濃度比，所述第一表面改性劑包含離子鍵合至納米粒子的結合基團和與可固化樹脂相容的增容鏈段。在一些實施例中，根據(jù)TOF-SMS測試程序測定，鎂24同位素相對鈣44同位素的表面濃度比大于4、或甚至大于10。在一些實施例中，根據(jù)溶解度參數(shù)程序測定，可固化樹脂的溶解度參數(shù)與增容基團的溶解度參數(shù)之間的差值不大于4Jl/2cm-3/2。在一些實施例中，在假設為化學計量表面的條件下使用結合能計算程序計算，結合基團對方解石具有至少1.0電子伏的結合能。在一些實施例中，如通過方解石粒度程序所測定，至少90%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些實施例中，至少70%的方解石芯具有大于I. 5的縱橫比。在一些實施例中，表面改性的納米粒子還包括圍繞方解石芯的富配體外殼。在一些實施例中，第一表面改性劑還包含能夠與可固化樹脂反應的反應性基團。在一些實施例中，所述組合物還包含鍵合至方解石的第二表面改性劑，其中第二表面改性劑包含結合基團和能夠與可固化樹脂反應的反應性基團。在一些實施例中，所述組合物包含基于納米粒子和可固化樹脂的總重量計，為至少10%重量的納米粒子。在一些實施例中，所述組合物包含不超過2重量％的溶劑。在另一方面，本發(fā)明提供了固化組合物，所述固化組合物包含根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中可固化樹脂被固化。在一些實施例中，第一表面改性劑與可固化樹脂反應。在一些實施例中，將固化組合物結合至基底的至少一部分上。在另一方面，本發(fā)明提供了纖維復合材料，所述纖維復合材料包括利用本發(fā)明的組合物浸潰的增強纖維。在一些實施例中，所述組合物的可固化樹脂被固化。在一些實施例中，第一表面改性劑與可固化樹脂反應。在另一方面，本發(fā)明提供了制備組合物的方法。在一些實施例中，所述方法包括(i)選擇方解石，所述方解石具有如根據(jù)TOF-SIMS測試程序測定的大于4的鎂24同位素相對鈣44同位素的表面濃度比；(ii)研磨方解石，直至超過90%的方解石具有通過方解石粒度程序測定的小于400nm的平均粒度；(ii)使第一表面改性劑的結合基團離子鍵合至方解石，其中在假設為化學計量表面的條件下使用結合能計算程序計算，結合基團對方解石具有至少I. 0電子伏的結合能；以及(iv)將表面改性的方解石分散到可固化樹脂中以形成分散體，其中根據(jù)溶解度參數(shù)程序測定，可固化樹脂的溶解度參數(shù)與第一表面改性劑的增容基團的溶解度參數(shù)之間的差值不大于4Jl/2cm-3/2。在一些實施例中，步驟(i)、(ii)、和(iii)同時進行。在一些實施例中，所述方法還包括利用分散體浸潰纖維。在一些實施例中，所述方法還包括將分散體施加至基底。在一些實施例中，所述方法還包括固化可固化樹脂。本發(fā)明的上述發(fā)明內容并不旨在描述本發(fā)明的每一個實施例。本發(fā)明的一個和多 個實施例的細節(jié)還在下文的具體實施方式
中予以描述。本發(fā)明的其它特征、目標和優(yōu)點從具體實施方式
和權利要求書中將顯而易見。


圖I為NanoCa-I納米方解石材料的5000X TEM圖像。圖2為NanoCa-2納米方解石材料的5000X TEM圖像。圖3為NanoCa-3納米方解石材料的5000X TEM圖像。圖4為NanoCa-4納米方解石材料的5000X TEM圖像。圖5為NanoCa-5納米方解石材料的5000X TEM圖像。圖6為示出各種納米方解石的紅外光譜數(shù)據(jù)的曲線圖，其中突出非對稱碳酸鹽C-O 峰。圖7為在樹脂中含有5%配體的NanoCa-I納米方解石的20，OOOX TEM圖像。圖8為在樹脂中含有5%配體的NanoCa-2納米方解石的20，000X TEM圖像。圖9為在樹脂中含有I. 5%配體的NanoCa-2納米方解石的20，000XTEM圖像。圖10為在樹脂中含有20%配體的NanoCa-2納米方解石的20，000XTEM圖像。圖11為在樹脂中含有7. 5%配體的NanoCa-3納米方解石的20，000XTEM圖像。
具體實施例方式一般來講，本發(fā)明的組合物包含分散在可固化樹脂中的表面改性的納米粒子。本發(fā)明的表面改性的納米粒子包含方解石芯和鍵合至方解石的表面改性劑。方解石為碳酸鈣的結晶形式(即，方解石及其多晶型文石和球文石)。碳酸鈣通常形成良好小平面化的、圓柱狀或板狀的菱形晶體。然而，在一些情況下，碳酸鈣可形成高度各向異性的、不規(guī)則形狀的晶體。碳酸鈣已被用作樹脂體系中的填料。然而，多種市售的填料具有大平均粒度，如I至10微米。甚至基于納米級原始粒度的市售碳酸鈣材料通常包含這些原始粒子的聚集體，由此導致有效粒度顯著大于原始粒度。甚至使用普通表面處理時，這些聚集粒子可導致較聞粒子含量的聞度粘桐樹脂體系。通常，“聚集的”和“聚集體”描述通常通過(例如)殘基化學處理、共價化學鍵、或離子化學鍵結合在一起的原始粒子的強締合。將聚集體進一步分解成較小的實體是極難實現(xiàn)的。通常，聚集粒子不會通過(例如)其在分散到液體內期間遇到的剪切力而分解成較小實體。相比之下，“凝聚的”和“凝聚體”描述通常被電荷或極性保持在一起的原始粒子的弱締合。凝聚粒子通常可通過(例如)其在分散到液體內期間遇到的剪切力而分解成較小實體。在一些實施例中，例如當使用含有納米方解石的樹脂產(chǎn)生纖維復合材料時，可能有利的是控制(如，最小化或甚至消除)纖維對納米方解石的過濾。當在制備連續(xù)纖維復合材料的過程中將混合物加壓穿過高度壓縮的纖維陣列時，較大的粒子或粒子聚集體可從樹脂過濾或分離。這可在整個最終復合材料上產(chǎn)生粒子和樹脂的不均一分布，由此導致降低的物理性能。在本發(fā)明的一些實施例中，至少70%(如，至少75%)的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些實施例中至少90%的、在一些實施例中至少95%的、或甚至至少98%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些實施例中，各個方解石芯為各向同性的(如，立方晶型)。在一些實施例中， 各個方解石芯為各向異性的(如，針狀的)。一般來講，制備的或可直接使用的納米方解石樣品將包含各向同性和各向異性的方解石芯。在一些實施例中，方解石為各向同性的，即，方解石粒子中的低于30%具有大于I. 5的縱橫比(S卩，較大長度相對較小長度的比)。在一些實施例中，方解石為各向異性的，即，至少70%的方解石粒子具有大于I. 5 (如，至少2、至少
4、或至少8)的平均縱橫比。方解石可包含不同量的鎂作為雜質。鎂可濃集在方解石納米粒子的表面處或表面附近，這與(如)白云石不同，在白云石中鎂結合到結晶結構(即，CaMg(CO3)2)內。令人驚訝的是，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，增加表面處的鎂量可導致納米方解石復合材料的機械特性的顯著改善?？赏ㄟ^飛行時間次級離子質譜儀(TOF-SMS)來測量粒子表面處的鎂含量，前提條件是元素的量為相對的而非絕對的，因為該器械對各種元素具有不同的敏感度。在一些實施例中，納米方解石可具有大于I (如，大于4、大于6、大于10、或大于15)的鎂-24相對鈣-44的積分峰面積比(24Mg = 44Ca)。為了獲得方解石納米粒子在樹脂體系中的良好分散體，可利用表面改性劑來處理粒子。一般來講，本發(fā)明的表面改性劑包含至少一個結合基團和一個增容鏈段增容鏈段-結合基團；其中“增容鏈段”是指表面改性劑的增容鏈段。選擇增容鏈段以改善方解石納米粒子與可固化樹脂的相容性。一般來講，增容基團的選擇取決于多個因素，包括可固化樹脂的特性、納米粒子的濃度、和所需的相容性程度。根據(jù)具體的可固化樹脂，可用的增容劑包括聚亞烷基氧化物，如聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、和它們的組合物。其他可用的增容鏈段包括聚酯和聚醚胺。在一些實施例中，可選擇增容鏈段以對包含表面改性的納米粒子和可固化樹脂的組合物提供正的混合焓。如果混合焓為正的，則納米粒子在樹脂中的分散體通常為穩(wěn)定的。為確保正的混合焓，可使增容鏈段的溶解度參數(shù)與可固化樹脂的溶解度參數(shù)相匹配。在一些實施例中，可選擇材料以使得這些溶解度參數(shù)之間的差值不超過4J1/2cm_3/2，并且在一些實施例中，不超過2J1/2cnT3/2,如根據(jù)以下文獻所測定Properties of Polymers TheirCorrelation with Chemical Structure ；Their Numerical Estimation and Predictionfrom Additive Group Contributions,第三版，D. W. Van Krevelen編輯，Elsevier SciencePublishers B. V ,第 7 章，189-225 頁(1990),即“Solubility Parameter Procedure”(溶解度參數(shù)程序)。
已知存在若干方法用來測定諸如增容鏈段或樹脂之類的材料的溶解度參數(shù)。例如，可通過測量材料在一系列不同溶解度參數(shù)的溶劑中的平衡溶脹程度來測定材料的溶解度參數(shù)。溶劑本身的溶解度參數(shù)可以由其蒸發(fā)熱來測定。溶解度參數(shù)S (S)按關系式S=(Erah/V)V2與內聚能Erah和比容V相關聯(lián)。對于低分子量溶劑來說，根據(jù)Ecoh= A Hvap-P AV=A Hvap-RT,內聚能與摩爾蒸發(fā)熱A Hvap密切相關。因此，可由溶劑的蒸發(fā)熱或由蒸汽壓隨溫度變化的進程計算出EMh和8。為了測定材料的溶解度參數(shù)，用材料的平衡溶脹相對溶劑的溶解度參數(shù)作圖。材料的溶解度參數(shù)定義為在此圖上獲得最大溶脹的點。對于溶解度參數(shù)比材料的小或者比材料的大的溶劑而言，溶脹將會較小。作為另外一種選擇，存在若干已知的基于官能團的疊加貢獻的方法理論估算材料的溶解度參數(shù)。結合基團鍵合至方解石，使得表面改性劑連接至方解石芯。與其中表面改性劑共價鍵合至二氧化硅的多種二氧化硅基納米粒子體系不同，本發(fā)明的表面改性劑離子鍵合至(如，締合)方解石。為了將表面改性劑和方解石芯在所述組合物的處理期間保持在一起，可能有利的是選擇對方解石具有高結合能的結合基團?？墒褂妹芏确汉碚撚嬎惴▉眍A測結合能。結合能。一般來講，表面改性劑包含有助于將納米粒子分散到樹脂中的增容基團以及使增容基團與納米粒子締合的結合基團。可使用密度泛函理論計算法來測定具有各種常見和可能結合基團的方解石的結合能。與這種計算有關的細節(jié)可得自Pendrew, J. P. ；Burke, K.J. ；Ernzerhof, M. ；Phys. Rev. Lett. 1996，3865，77。結合能計算程序。使用周期性邊界條件密度泛函理論(PBC-DFT)來計算不同官能團對納米方解石表面的結合能。在此方法中，納米粒子表面表示為2維周期層晶。所述計算在三維空間中實際上為周期性的，但20埃的真空層被包括在內以防止層晶在z方向上彼此相互影響。由此，層晶具有2維周期性。層晶包括三至四層并且沿Miller平面劈開。就納米方解石而言，表面沿{1014}表面劈開。構建兩種可能表面的模型化學計量表面和富鈣表面。就富鈣表面而言,表面上的配位鈣離子以羥基封端。在具有11或12埃的邊緣長度的周期性框中來計算分離分子。該距離為足夠大的，以防止分子彼此相互影響。使用PBE 密度泛函(Perdew, J. P. ；Burke, K. ；Ernzerhof, M. ；Phys. Rev.Lett.1996, 3865, 77)(如在 VASP(Vienna ab-initio simulation package)計算機程序((a) Kresse, G. ；Hafner, J. Phys. Rev. B 1993, 588, 47 ； (b)Kresse, G. ；Hafner, J. Phys.Rev. B 1994，251，49 ; (c) Kresse, G. ；Furthmueller, J. Comput. Mater. Sci. 1996, 15, 6 ；和(d)Kresse, G. ；Furthmueller, J. Phys. Rev. B 1996, 11169, 54)中所實施)來進行這些計算。贗勢具有平面波增強波類型并且利用VASp計算機程序進行分布。就鈣而言，利用贗勢來明確地處理3p電子。利用400eV的平面波截止值和2X2Xlk-點網(wǎng)來進行層晶計算。對于分離分子而言，贗勢和平面波截止值與層晶計算所用的那些值相同，不同的是使用IXlXlk-點網(wǎng)。
以取決于所假設表面的兩種不同方式來計算結合能(BE)。對于化學計量表面BE=E (層晶)+E (分子)-E (層晶+分子)(I)其中，E (層晶+分子)、E (層晶)JPE (分子)分別為絡合物、分離層晶、和分離分子的電子能。在所有情況下，將幾何形狀優(yōu)化至其相應最小值。對于富鈣表面BE=E (層晶)+E (分子)+E (水)-E (層晶 + 分子)(2)其中E (層晶+分子)、E (層晶)、和E (分子)如上所定義并且E (水)為分離水分子的電子能。以電子伏(e. V.)為單位的計算值概述于表2中。轟I :計算的對方解石的結合能。
權利要求
1.一種組合物，所述組合物包含分散在可固化樹脂中的表面改性的納米粒子，其中，所述表面改性的納米粒子包含方解石芯和第一表面改性劑，根據(jù)TOF-SMS測試程序測定，所述方解石芯具有大于I的鎂24同位素相對鈣44同位素的表面濃度比，所述第一表面改性劑包含離子鍵合至所述納米粒子的結合基團和與所述可固化樹脂相容的增容鏈段。
2.根據(jù)權利要求I所述的組合物，其中根據(jù)所述TOF-SIMS測試程序測定，所述鎂24同位素相對鈣44同位素的表面濃度比大于4。
3.根據(jù)權利要求2所述的組合物，其中根據(jù)所述TOF-SIMS測試程序測定，所述鎂24同位素相對鈣44同位素的表面濃度比大于10。
4.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中根據(jù)溶解度參數(shù)程序測定，所述可固化樹脂的溶解度參數(shù)與所述增容基團的溶解度參數(shù)之間的差值不大于4JV2cm_3氣
5.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中在假設為化學計量表面的條件下使用結合能計算程序計算，所述結合基團對方解石具有至少1.0電子伏的結合能。
6.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中通過方解石粒度程序測定，所述方解石芯中的至少90%具有小于400nm的平均粒度。
7.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中至少70%的所述方解石芯具有大于I.5的縱橫比。
8.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述表面改性的納米粒子還包含圍繞所述方解石芯的富配體外殼。
9.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述第一表面改性劑還包含能夠與所述可固化樹脂反應的反應性基團。
10.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，所述組合物還包含鍵合至所述方解石的第二表面改性劑，其中所述第二表面改性劑包含結合基團和能夠與所述可固化樹脂反應的反應性基團。
11.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物包含基于所述納米粒子和所述可固化樹脂的總重量計，為至少10重量％的納米粒子。
12.根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物包含不超過2重量％的溶劑。
13.一種固化組合物，所述固化組合物包含根據(jù)前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述可固化樹脂被固化。
14.根據(jù)權利要求13所述的固化組合物，其中所述第一表面改性劑與所述可固化樹脂反應。
15.一種帶涂層的制品，包含基底和粘合至所述基底的至少一部分的根據(jù)權利要求13或權利要求14所述的固化組合物。
16.一種纖維復合材料，包含根據(jù)權利要求I至12中任一項所述的組合物和增強纖維，其中所述增強纖維被所述組合物浸潰。
17.根據(jù)權利要求16所述的纖維復合材料，其中所述可固化樹脂被固化。
18.根據(jù)權利要求17所述的纖維復合材料，其中所述第一表面改性劑與所述可固化樹脂反應。
19.一種制備組合物的方法，所述方法包括(i)選擇方解石，所述方解石具有根據(jù)TOF-SIMS測試程序測定的大于4的鎂24同位素相對鈣44同位素的表面濃度比，(ii)研磨所述方解石，直至超過90%的所述方解石具有通過方解石粒度程序測定的小于400nm的平均粒度，(iii)使第一表面改性劑的結合基團離子鍵合至所述方解石，其中在假設為化學計量表面的條件下使用結合能計算程序計算，所述結合基團對方解石具有至少1.0電子伏的結合能；以及(iv)將所述表面改性的方解石分散到可固化樹脂中以形成分散體，其中根據(jù)溶解度參數(shù)程序測定，所述可固化樹脂的溶解度參數(shù)與所述第一表面改性劑的增容基團的溶解度參數(shù)之間的差值不大于4J"2Cm_3氣
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，還包括(V) (a)利用所述分散體浸潰纖維和(b)將所述分散體施加至基底中的至少一者；以及(vi)固化所述可固化樹脂。
全文摘要
本發(fā)明描述了包含分散在可固化樹脂中的表面改性的方解石納米粒子的組合物以及摻入這種組合物的涂料和纖維復合材料。所述納米方解石粒子具有高的鎂相對鈣的表面濃度比。所述表面改性劑包含離子鍵合至所述納米粒子的結合基團和與所述可固化樹脂相容的增容鏈段。所述表面改性劑還可包含能夠與所述可固化樹脂反應的反應性基團。本發(fā)明還描述了制備納米方解石復合材料的方法，以及利用這種納米方解石復合材料制備涂料和纖維復合材料的方法。
文檔編號C08L63/02GK102656221SQ200980162956
公開日2012年9月5日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權日2009年12月17日
發(fā)明者史蒂文·J·帕丘塔, 威廉·J·舒爾茨, 彼得·D·孔多, 查德·A·哈拉德森, 溫迪·L·湯普森, 瑪麗·I·布克特, 道格拉斯·P·戈茨, 馬克·麥考密克 申請人:3M創(chuàng)新有限公司