專利名稱：以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑、合成方法及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減
水劑、合成方法及使用方法。
背景技術(shù)：
混凝土中摻入適量的減水劑，可顯著改善新拌混凝土的工作性能和硬化后混凝土的綜合性能。聚羧酸系減水劑作為新一代產(chǎn)品，具有低摻量、高減水率、不緩凝、低坍落度損失、環(huán)保等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。適用于普通商品混凝土和高強(qiáng)、自密實(shí)、清水混凝土等特殊混凝土。但是在應(yīng)用于普通的商品混凝土工程中時(shí)，減水率很高的聚羧酸系減水劑往往不能很好地適應(yīng)商品混凝土生產(chǎn)需要，表現(xiàn)在混凝土工作性對(duì)摻量非常敏感，摻量不足坍落度不夠，摻量過(guò)大混凝土又出現(xiàn)泌水離析現(xiàn)象。此外，混凝土原材料品質(zhì)對(duì)聚羧酸系減水劑的應(yīng)用效果影響明顯，同樣一種聚羧酸系減水劑，有些情況下表現(xiàn)出過(guò)度釋放現(xiàn)象(坍落度隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加)，有時(shí)又出現(xiàn)混凝土坍落度損失過(guò)快的現(xiàn)象。 隨著商品混凝土的興起，混凝土正向流態(tài)化的方向發(fā)展，要求混凝土拌合物在經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸和停放后仍能維持較高的坍落度。坍落度損失不僅直接影響到外加劑的使用效果，還大大制約了攪拌站的服務(wù)半徑以及泵送的高度和距離，給施工生產(chǎn)帶來(lái)很多不便，另外，坍落度損失過(guò)快還會(huì)造成卸料和澆注困難，導(dǎo)致混凝土中產(chǎn)生蜂窩、孔洞等缺陷，嚴(yán)重影響工程質(zhì)量。 目前市場(chǎng)上聚羧酸系減水劑的合成工藝，主要是由聚乙二醇單甲醚(MPEG)、甲基丙烯酸(MAA)等單體，在阻聚劑和催化劑作用下，加熱至12(TC 14(TC，酯化反應(yīng)5 8小時(shí)，在得到的酯化產(chǎn)物中加入適量的甲基丙烯酸等單體和引發(fā)劑，通入氮?dú)猓?(TC 9(TC下反應(yīng)5 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。此類工藝所用原材料甲基丙烯酸價(jià)格高，導(dǎo)致聚羧酸系減水劑成本增加，與目前廣泛使用的萘系減水劑相比，價(jià)格差距大，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；且此合成工藝較復(fù)雜，酯化過(guò)程難控制，酯化產(chǎn)物對(duì)聚合反應(yīng)及最終產(chǎn)品的性能影響很大。其次是由APEG、馬來(lái)酸酐等單體，在引發(fā)劑作用下，加熱至(50 lOO)t:，共聚反應(yīng)(4 10)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。此類工藝不需要兩步合成，原材料價(jià)格低廉，但產(chǎn)品性能不及MPEG類聚羧酸系減水劑?，F(xiàn)今，對(duì)聚羧酸系減水劑的研究的重點(diǎn)是降低成本、簡(jiǎn)化工藝，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，同時(shí)也要滿足良好的綜合性能要求。本發(fā)明以聚丙烯酸(PAA)為原材料，不僅簡(jiǎn)化合成工藝，同時(shí)設(shè)法引入酰胺基來(lái)改善聚羧酸系減水劑的坍落度保持性等性能，在保證減水劑具有低摻量、高減水率的基礎(chǔ)上，節(jié)約使用成本。目前，國(guó)內(nèi)暫時(shí)沒(méi)有相關(guān)合成工藝方面的研究成果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，以聚丙烯酸(PAA)為原料的改性聚羧酸系減水劑、合成方法及使用方法。
本發(fā)明提出的以聚丙烯酸(PAA)為原料的改性聚羧酸系減水劑，原材料為聚丙烯 酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物、過(guò)硫酸銨、二異丙苯過(guò)氧化物(DCP)、二叔丁基過(guò)氧化 物(DTBP)、氫氧化鈉和水，各組份的重量比為
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為
合，攪拌
聚丙烯酸
帶有酰胺基的胺類化合物 過(guò)硫酸銨
二異丙苯過(guò)氧化物 二叔丁基過(guò)氧化物 氫氧化鈉 水
各組份較佳的重量比為 聚丙烯酸
帶有酰胺基的胺類化合物 過(guò)硫酸銨
二異丙苯過(guò)氧化物 二叔丁基過(guò)氧化物 氫氧化鈉 水
100
50 -2 2 2
4
400
150
本發(fā)明中，所述聚丙烯酸(PAA)的分子j
'800。
為1000 5000。 本發(fā)明中，所述帶有酰胺基的胺類化合物采用PN-220。
本發(fā)明以聚丙烯酸(PAA)為原料的改性聚羧酸系減水劑的合成方法，具體步驟
(1)按質(zhì)量比稱取聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物和水，依次加入反應(yīng)釜，混
(2)加熱合成向反應(yīng)釜內(nèi)通入保護(hù)氣體氮?dú)?，插上冷凝管，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸 銨、二異丙苯過(guò)氧化物及二叔丁基過(guò)氧化物，在80 24(TC溫度下，反應(yīng)2 8小時(shí)；
(3)中和待反應(yīng)物冷卻后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6. 8-7. 2，混合均勻，即得所需
產(chǎn)物。
為3
20(TC，反應(yīng)時(shí)間的較佳范圍
本發(fā)明中，步驟(2)中所述溫度的較佳范圍為100 6小時(shí)。
本發(fā)明中，用PAA代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的MPEG或APEG，形成側(cè)鏈，產(chǎn)生物理的空間阻 礙作用，防止水泥顆粒凝聚，保持分散性；長(zhǎng)側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑具有較好的流動(dòng)度保持 性，而短側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑具有較好的初始流動(dòng)度。更重要的是PAA可與PN-220發(fā)生 聚合反應(yīng)，帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)具有增強(qiáng)減水效果，改善坍落度保持性的作 用。過(guò)硫酸銨、二異丙苯過(guò)氧化物(DCP)及二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)為引發(fā)劑，可使各單 體參與聚合反應(yīng)。其中過(guò)硫酸銨主要用于中溫(40°C IO(TC )引發(fā)，二異丙苯過(guò)氧化物 (DCP)和二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)主要用于高溫(> IO(TC )引發(fā)。氫氧化鈉為固體，用
來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物溶液的ra值。 本發(fā)明的合成產(chǎn)物為棕色透明液體，濃度為15% 65%，凈漿中減水劑摻入量為
4水泥重量的0. 10% 0. 30%，混凝土中減水劑摻入量為水泥重量的0. 40% 0. 60%。能 使其具有高減水率和良好的坍落度保持性，能滿足較高的施工要求，并在一定程度上提高 混凝土強(qiáng)度。與現(xiàn)有的工藝相比，以聚丙烯酸(PAA)為原材料的改性聚羧酸系減水劑的合 成工藝反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)產(chǎn)物的性能穩(wěn)定，尤其是能夠改善混凝土的坍落度保持 性。 本發(fā)明可供外加劑生產(chǎn)廠生產(chǎn)，一步聚合而得，廣泛應(yīng)用于橋梁、大壩、機(jī)場(chǎng)等重 大工程和各種普通工程。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例1，以聚丙烯酸(分子量1000 5000)為原材料的改性聚羧酸系減水劑，其 重量比為PAA(分子量1000) 100、亨斯曼(huntsman)化學(xué)有限公司的PN-220 30、水100、 過(guò)硫酸銨8、氫氧化鈉2。采用如下合成方法PAA、 PN-220水依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗?護(hù)，加入過(guò)硫酸銨，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7，混合均勻，即得 所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量0. 30%的該減水劑，可使水灰比為0. 29的水泥凈漿流動(dòng)度為 300mm，2小時(shí)的凈漿流動(dòng)度損失為20mm ;在混凝土中摻入0. 40%的該減水劑，混凝土減水 率達(dá)25%，2小時(shí)的坍落度損失為10mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)120%。 實(shí)施例2，以PAA(分子量1000 5000)為原材料的改性聚羧酸系減水劑，其重量 比為PAA(分子量2500) 100、亨斯曼(huntsman)化學(xué)有限公司的PN-220 100、水500、氫氧 化鈉6、過(guò)硫酸銨2和DCP 8。采用如下合成方法PAA(分子量2500) 、 PN-220和水依次加 入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入過(guò)硫酸銨，在8(TC下反應(yīng)2小時(shí)；升溫至16(TC，加入DCP，在 16(TC下反應(yīng)4小時(shí)，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥 重量O. 20%的該減水劑，可使水灰比為0. 29的水泥凈漿流動(dòng)度為275mm， 4小時(shí)的凈漿流動(dòng) 度損失為15mm ;在混凝土中摻入0. 50%的該減水劑，混凝土減水率達(dá)30% ， 4小時(shí)的坍落度 損失為10mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)130%。 實(shí)施例3，以PAA(分子量1000 5000)為原材料的改性聚羧酸系減水劑，其重量 比為PAA(分子量5000) 100、亨斯曼(huntsman)化學(xué)有限公司的PN-220 180、水1000、過(guò) 硫酸銨2、DTBP 8、氫氧化鈉10。采用如下合成方法PAA(分子量5000) 、PN_220和水依次加 入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入過(guò)硫酸銨，在8(TC下反應(yīng)2小時(shí)；升溫至240°C ，加入DTBP， 在24(TC下反應(yīng)2小時(shí)，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水 泥重量O. 10%的該減水劑，可使水灰比為0. 29的水泥凈槳流動(dòng)度為245mm， 6小時(shí)的凈槳流 動(dòng)度損失為30mm ;在混凝土中摻入0. 60%的該減水劑，混凝土減水率達(dá)35% ， 6小時(shí)的坍落 度損失為20mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)140%。 實(shí)施例4，以PAA(分子量1000 5000)為原材料的改性聚羧酸系減水劑，其重 量比為PAA(分子量1000)50、 PAA(分子量5000) 50、亨斯曼(huntsman)化學(xué)有限公司的 PN-220150、水800、過(guò)硫酸銨4、DCP 2、DTBP 2、氫氧化鈉4。采用如下合成方法PAA(分子 量1000) 、PAA(分子量5000) 、PN-220和水依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入過(guò)硫酸銨， 在100。C下反應(yīng)3小時(shí)；升溫至200。C，加入DCP、DTBP，在240。C下反應(yīng)5小時(shí)，加入氫氧化 鈉，調(diào)節(jié)PH值至6. 8，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量0. 20%的該減水劑，可使水灰比為0. 29的水泥凈漿流動(dòng)度為285mm，3小時(shí)的凈漿流動(dòng)度損失為15mm ;在混凝土中 摻入0. 45 %的該減水劑，混凝土減水率達(dá)28 % ， 3小時(shí)的坍落度損失為lOmm， 28天抗壓強(qiáng)度 比達(dá)125%。 實(shí)施例5，以PAA(分子量1000 5000)為原材料的改性聚羧酸系減水劑，其重 量比為PAA(分子量2500)50、 PAA(分子量5000)50、亨斯曼(huntsman)化學(xué)有限公司的 PN-220150、水800、過(guò)硫酸銨2、DCP 4、DTBP 4、氫氧化鈉8。采用如下合成工藝PAA(分子 量2500) 50、 PAA (分子量5000) 50、 PN-220 150、水800，依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加 入過(guò)硫酸銨，在80。C下反應(yīng)4小時(shí)；升溫至200。C，加入DCP、DTBP，在200。C下反應(yīng)4小時(shí)， 加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7.2，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量O. 20%的該減 水劑，可使水灰比為0. 29的水泥凈漿流動(dòng)度為260mm，5小時(shí)的凈漿流動(dòng)度損失為25mm ;在 混凝土中摻入0. 55%的該減水劑，混凝土減水率達(dá)28% ， 5小時(shí)的坍落度損失為15mm， 28天 抗壓強(qiáng)度比達(dá)135%。
權(quán)利要求
一種以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑，其特征在于原材料為聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物、過(guò)硫酸銨、二異丙苯過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、氫氧化鈉和水，各組份的重量比為聚丙烯酸 100帶有酰胺基的胺類化合物30～180過(guò)硫酸銨 2～8二異丙苯過(guò)氧化物 0～8二叔丁基過(guò)氧化物 0～8氫氧化鈉 2～10水100～1000。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑，其特征在于各組份的重量比為PAA 100帶有酰胺基的胺類化合物50 150 過(guò)硫酸銨 2 6二異丙苯過(guò)氧化物 2 6二叔丁基過(guò)氧化物 2 6氫氧化鈉 4 8水 400 800。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑，其特征在于所述 聚丙烯酸的分子量為1000 5000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑，其特征在于所述 帶有酰胺基的胺類化合物采用PN-220。
5. —種如權(quán)利要求1或2所述的以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑的合成方 法，其特征在于具體步驟為(1) 按質(zhì)量比稱取聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物和水，依次加入反應(yīng)釜，混合，攪拌；(2) 加熱合成向反應(yīng)釜內(nèi)通入保護(hù)氣體氮?dú)?，插上冷凝管，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、二 異丙苯過(guò)氧化物及二叔丁基過(guò)氧化物，在80 24(TC溫度下，反應(yīng)2 8小時(shí)；(3) 中和待反應(yīng)物冷卻后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.8-7.2，混合均勻，即得所需產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑的合成方法，其特 征在于步驟(2)中所述溫度為100 20(TC，反應(yīng)時(shí)間為3 6小時(shí)。
7. —種如權(quán)利要求1所述以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑的使用方法，其特 征在于凈漿中減水劑摻入量為水泥重量的0. 10% 0. 30%，混凝土中減水劑摻入量為水 泥重量的0. 40% 0. 60%。
全文摘要
本發(fā)明屬建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以聚丙烯酸為原料的改性聚羧酸系減水劑、合成方法及使用方法。原材料為聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物、過(guò)硫酸銨、二異丙苯過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、氫氧化鈉和水，按質(zhì)量比稱取聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物和水，依次加入反應(yīng)釜，混合，攪拌；向反應(yīng)釜內(nèi)通入保護(hù)氣體氮?dú)?，插上冷凝管，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、二異丙苯過(guò)氧化物及二叔丁基過(guò)氧化物，在80～240℃溫度下，反應(yīng)2～8小時(shí)；待反應(yīng)物冷卻后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.8-7.2，混合均勻，即得所需產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要兩步合成，合成工藝簡(jiǎn)單，工藝產(chǎn)品性能穩(wěn)定，摻量低，坍落度保持性極好，增強(qiáng)效果好，具有良好的市場(chǎng)前景。
文檔編號(hào)C08F265/02GK101787103SQ201010022500
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者葉丹玫, 吳小琴, 孫振平, 楊潔, 羅瓊, 鄭琨鵬, 黃暉浩 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)