專利名稱：：新型粘彈性顆粒驅(qū)油劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型粘彈性顆粒驅(qū)油劑及其制備方法，屬于高分子材料的制備和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：在采油技術(shù)中，交聯(lián)型聚丙烯酰胺主要作為調(diào)剖堵水劑使用，其原理是利用交聯(lián)型聚丙烯酰胺大的體膨性對預(yù)定的高滲透層進(jìn)行調(diào)剖處理，調(diào)節(jié)其滲透率。但由于聚丙烯酰胺完全交聯(lián)，在水溶液中膨脹后形成的凝膠變形能力差，在孔隙中的運(yùn)移能力差，并且體相粘度較低，無法作為驅(qū)油劑使用，在三次采油中的應(yīng)用受到限制。中國專利200410011395報(bào)道，以丙烯酸和丙烯酰胺為主要單體，以膨潤土或高嶺土做增強(qiáng)劑，合成聚(丙烯酰胺-丙烯酸)交聯(lián)型顆粒作為調(diào)剖劑使用。S.A.Dubrovskii(PolymerBulletin,24，107-113,1990)等人合成的以聚丙烯酸為主體的吸水樹脂在純水中吸收倍數(shù)達(dá)2000以上，在O.lmol/LNaCl中吸收倍數(shù)大于300倍，這些高吸水倍數(shù)的凝膠均可作為堵水劑使用。部分水解的線性聚丙烯酰胺(HPAM)作為驅(qū)油劑的使用，主要是基于其增大水溶液的粘度起到增大波及體積，改善流度比的作用。但線性聚丙烯酰胺形成的聚合物溶液對高滲透層的封堵能力較差，不利于在非均質(zhì)地層中有效調(diào)節(jié)滲透率。因?yàn)镠PAM的分子量越大粘度越高，所以研究工作者力求提高分子量。這方面的工作在中國專利CN00111320有報(bào)道，該發(fā)明合成了相對分子質(zhì)量為2800-3600萬的陰離子型聚丙烯酰胺；此外，為了增加驅(qū)油劑的粘度，提高耐溫抗鹽性能，在線性聚丙烯酰胺中引入物理交聯(lián)點(diǎn)也是當(dāng)前驅(qū)油劑發(fā)展方向之一。中國專利CN02133972報(bào)道，通過引入疏水單體與丙烯酰胺共聚，合成了疏水締合型聚丙烯酰胺。但是由于地下油藏環(huán)境苛刻，高溫、高鹽、剪切應(yīng)力等均會對線性聚丙烯酰胺的單分子鏈或水溶液中的自組裝結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞，使線性聚丙烯酰胺及其改性聚合物面臨極大挑戰(zhàn)，難以達(dá)到分子設(shè)計(jì)的初衷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供新型粘彈性顆粒驅(qū)油劑及其制備方法，其特點(diǎn)是采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作為功能單體配合過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系，合成制備出部分交聯(lián)并含有大量支鏈結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺粘彈性顆粒驅(qū)油劑。通過DMAEMA與引發(fā)劑復(fù)合使用，先形成支化結(jié)構(gòu)并通過進(jìn)一步的耦合終止形成部分交聯(lián)；由于自由基聚合反應(yīng)的自加速效應(yīng)，雙基終止受擴(kuò)散控制，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合體系粘度迅速升高，動(dòng)力學(xué)因素使雙基終止被抑制而形成大量的支化結(jié)構(gòu)。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，將合成的這種粘彈性顆粒驅(qū)油劑分散于水或鹽水中后可得到一種非均相的聚合物溶液。部分支化部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以在不降低其水溶液分散體系粘度的同時(shí)，有效提高其彈性模量，并且能夠提高聚丙烯酰胺在高溫高鹽環(huán)境中的長期耐老化性能。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量3份數(shù)。合成新型粘彈性顆粒驅(qū)油劑的配方如下丙烯酰胺100份過硫酸鉀0.030.05份亞硫酸氫鈉0.030.05份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.30.5份去離子水230320份并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備將100份丙烯酰胺溶于150180份的去離子水中制成水溶液，O.350.5份DMAEMA溶于2040份的去離子水中制成水溶液，0.030.05份亞硫酸氫鈉溶于3050份去離子水中制成水溶液，依次加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度2530°C，通氮?dú)獬?5分鐘后，加入3050份水溶解的0.030.05份過硫酸鉀水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低速攪拌，待體系凝膠后繼續(xù)保溫2-4小時(shí)，然后將產(chǎn)物切塊烘干、粉碎、篩分，獲得粘彈性顆粒驅(qū)油劑。性能測試1.流變性能測試采用馬爾文高級流變儀系統(tǒng)測定了在礦化度為19334mg/L鹽水中l(wèi)wt^的粘彈性顆粒驅(qū)油劑形成的非均相聚合物溶液的流變性能，應(yīng)力0.1Pa，1000iim間距，40mm平板，溫度70。C。結(jié)果詳見附圖2、3、6、7、8、9、10。2.滲流性能測試采用填砂管模型測定了在礦化度為19334mg/L鹽水中0.2wt%的粘彈性顆粒驅(qū)油劑形成的非均相聚合物溶液的滲流性能，溫度75tV流速0.5ml/min。結(jié)果詳見附圖4、5。3.體相粘度測試采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定了在不同礦化度鹽水中l(wèi)wt^和0.5wt^的粘彈性顆粒驅(qū)油劑形成的非均相聚合物溶液的體相粘度。結(jié)果詳見表1、2。4.懸浮性能測試測定了粘彈性顆粒驅(qū)油劑在鹽水中形成的非均相聚合物溶液的懸浮體積。結(jié)果詳見表1。5.老化性能測試測定了在不同礦化度的鹽水中l(wèi)wt^和0.5wt^的粘彈性顆粒驅(qū)油劑形成的非均相聚合物溶液在85t:下的長期老化性能，并采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定了老化前后該溶液的體相粘度。結(jié)果詳見表3、4。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明結(jié)合體膨型聚丙烯酰胺和線型聚丙烯酰胺的特點(diǎn)，合成具有固態(tài)凝膠和聚合物溶液雙重性質(zhì)的部分交聯(lián)型聚丙烯酰胺，賦予其體膨型顆粒和線型聚丙烯酰胺的雙重優(yōu)點(diǎn)，既克服了體膨型顆粒體相粘度低，沉降明顯，在空隙中的運(yùn)移能力差的缺點(diǎn)，又克服了線型聚丙烯酰胺不耐剪切和耐溫抗鹽能力差的缺點(diǎn)。產(chǎn)物中部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供其較高的模量，耐溫能力和抗剪切能力；大量的支化結(jié)構(gòu)和可溶部分賦予該粘彈性顆粒驅(qū)油劑水溶液優(yōu)異的懸浮性能和較高的體相粘度。圖1為粘彈性顆粒驅(qū)油劑的結(jié)構(gòu)示意圖。本發(fā)明采用DMAEMA-過硫酸鉀_亞硫酸氫鈉復(fù)合引發(fā)體系，利用自由基聚合的雙基終止和自加速效應(yīng)，形成部分交聯(lián)并含有大量支鏈的分子結(jié)構(gòu)。圖2為粘彈性顆粒驅(qū)油劑制成的非均相聚合物溶液的儲能模量和耗能模量隨頻率的變化曲線。結(jié)果表明，該聚合物溶液的儲能模量和耗能模量均較高，在0.1Hz時(shí)，儲能模量達(dá)14Pa，耗能模量達(dá)4.5Pa。圖3為粘彈性顆粒驅(qū)油劑制成的非均相聚合物溶液的粘度隨剪切速率的變化曲線。結(jié)果表明，該聚合物溶液有較高的粘度，在剪切速率為0.11/S時(shí)，粘度達(dá)56PaS;隨剪切速率增大，粘度出現(xiàn)較寬的平臺區(qū)，且下降較慢，表明聚合物溶液具有較好的抗剪切能力。圖4為粘彈性顆粒驅(qū)油劑在19334mg/L鹽水中形成的非均相聚合物溶液在填沙管模型中的滲流曲線圖。圖5為粘彈性顆粒驅(qū)油劑制成的非均相聚合物溶液滲流實(shí)驗(yàn)結(jié)束后填沙管沙粒照片。結(jié)果表明，后續(xù)水驅(qū)結(jié)束后沙粒松散，無明顯結(jié)塊，說明該聚合物溶液在填沙管模型中有較好的運(yùn)移能力。后續(xù)水驅(qū)壓力下降不明顯，說明其有較好的非均質(zhì)調(diào)節(jié)能力，對高滲透孔隙有較好的封堵。表1為在30000mg/L鹽水中，lwt^和0.5wt%的粘彈性顆粒驅(qū)油劑形成非均相聚合物溶液及由小分子交聯(lián)劑完全交聯(lián)形成的分散體系的體相粘度和沉降體積。結(jié)果表明，與完全交聯(lián)的聚丙烯酰胺顆粒在水中的分散體系相比，由該體系合成的粘彈性顆粒驅(qū)油劑水溶液的體相粘度有較大的提高，同時(shí)顆粒的懸浮性能也得到了明顯的改善。表2為0.5wt^的粘彈性顆粒驅(qū)油劑在不同礦化度的鹽水中形成的非均相聚合物溶液的體相粘度。結(jié)果表明，隨著鹽離子濃度增大，聚合物溶液粘度上升，表明這種粘彈性顆粒驅(qū)油劑有較好的抗鹽性能。表3為在不同礦化度鹽水中0.5wt^的粘彈性顆粒驅(qū)油劑形成的非均相聚合物溶液和0.5wt^的線性可溶的部分水解聚丙烯酰胺溶液在85t:下老化三十天后的體相粘度數(shù)據(jù)。其中13號均為合成的部分交聯(lián)聚丙烯酰胺粘彈性顆粒驅(qū)油劑，4號為部分水解的線型聚丙烯酰胺。結(jié)果表明，雖然老化前可溶的部分水解線型聚丙烯酰胺溶液粘度較大，但在不同礦化度的鹽水中經(jīng)三十天的老化后，其粘度值均小于部分交聯(lián)的聚丙烯酰胺粘彈性顆粒，由此可知，部分交聯(lián)聚丙烯酰胺獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和粒子結(jié)構(gòu)使其在高溫高鹽環(huán)境下具有優(yōu)異的耐老化性能。表4為在19334mg/L和30000mg/L礦化度鹽水中l(wèi)wt%的粘彈性顆粒驅(qū)油劑形成的非均相聚合物溶液在85t:下經(jīng)3個(gè)月老化后的體相粘度數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，在高溫高鹽環(huán)境下，粘彈性顆粒驅(qū)油劑水溶液有較好的耐老化性能，經(jīng)3個(gè)月老化后，該驅(qū)油劑水溶液在不同礦化度鹽水中的體相粘度保持率仍大于如表3所示的線性可溶的部分水解聚丙烯酰胺在30天老化后的體相粘度保持率，長期高溫高鹽環(huán)境下老化性能優(yōu)異。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1:將100份丙烯酰胺溶于180份的去離子水中制成水溶液，0.5份DMAEMA溶于40份的去離子水中制成水溶液，O.05份亞硫酸氫鈉溶于50份去離子水中制成水溶液，依次加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度30°C，通氮?dú)獬?5分鐘后，加入50份去離子水溶解0.05份的過硫酸鉀水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低速攪拌，待體系凝膠后繼續(xù)保溫2小時(shí)，然后將產(chǎn)物切塊烘干、粉碎、篩分，獲得粘彈性顆粒驅(qū)油劑。性能測試實(shí)施例1制得的粘彈性顆粒驅(qū)油劑在鹽水中形成的非均相聚合物溶液的流變性能曲線如附圖2，3所示。結(jié)果表明，該聚合物溶液流變性能優(yōu)異，其儲能模量和耗能模量較高。在O.1Hz時(shí)，儲能模量達(dá)14Pa，耗能模量達(dá)4.5Pa;該聚合物溶液有較高的粘度，在剪切速率為O.11/S時(shí)，粘度達(dá)56PaS;且隨剪切速率增大，粘度有較寬的平臺區(qū)，隨剪切速率進(jìn)一步增加粘度下降較慢，表明該溶液有較好的抗剪切能力。實(shí)施例1制得的粘彈性顆粒驅(qū)油劑在鹽水中形成的非均相聚合物溶液體相粘度和懸浮性能如表1中1號數(shù)據(jù)所示。結(jié)果表明，聚合物溶液體相粘度較高，濃度為lwt^時(shí)其體相粘度達(dá)1.3PaS，濃度為0.5wt^時(shí)其體相粘度達(dá)0.35PaS:懸浮性能優(yōu)異，濃度為lwt%時(shí)該溶液無明顯沉降，濃度為0.5wt^時(shí)該溶液靜置2小時(shí)后懸浮體積大于90%。實(shí)施例2:將100份丙烯酰胺溶于150份的去離子水中制成水溶液，0.35份DMAEMA溶于30份的去離子水中制成水溶液，O.04份亞硫酸氫鈉溶于30份去離子水中制成水溶液，依次加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度2530°C，通氮?dú)獬?5分鐘后，加入20份水溶解的0.04份過硫酸鉀水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低速攪拌，待體系凝膠后繼續(xù)保溫3小時(shí)，然后將產(chǎn)物切塊烘干、粉碎、篩分，獲得粘彈性顆粒驅(qū)油劑。性能測試實(shí)施例2制得的粘彈性顆粒驅(qū)油劑在鹽水中形成的非均相聚合物溶液的流變性能曲線如附圖6，7所示，結(jié)果表明，該聚合物溶液流變性能優(yōu)異。在O.1Hz時(shí)，儲能模量達(dá)5.8Pa，耗能模量達(dá)3Pa;該溶液的儲能模量和耗能模量均較高，且粘度較高，在剪切速率為0.11/S時(shí)，粘度達(dá)34PaS;在低剪切速率段，隨剪切速率增大，粘度增加，繼續(xù)增加剪切速率粘度出現(xiàn)較寬的平臺區(qū)。隨剪切速率進(jìn)一步增加粘度下降較慢，表明其有較好的抗剪切能力。實(shí)施例2制得的粘彈性顆粒驅(qū)油劑在鹽水中形成的非均相聚合物溶液的體相粘度和懸浮性能如附表1中2號的數(shù)據(jù)所示?？梢钥闯?，該聚合物溶液的體相粘度較高，濃度為lwt^時(shí)其體相粘度達(dá)2.3PaS，濃度為0.5wt^時(shí)其體相粘度為0.45PaS，懸浮性能優(yōu)異，濃度為lwt^時(shí)該溶液無明顯沉降，濃度為0.5wt^時(shí)該溶液靜置2小時(shí)后懸浮體積大于90%。實(shí)施例3:將100份丙烯酰胺溶于180份的去離子水中制成水溶液，0.3份DMAEMA溶于40份的去離子水中制成水溶液，O.03份亞硫酸氫鈉溶于50份去離子水中制成水溶液，依次加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度2530°C，通氮?dú)獬?5分鐘后，加入50份水溶解的0.03份過硫酸鉀水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低速攪拌，待體系凝膠后繼續(xù)保溫4小時(shí)，然后將產(chǎn)物切塊烘干、粉碎、篩分，獲得粘彈性顆粒驅(qū)油劑。性能測試實(shí)施例3制得的粘彈性顆粒驅(qū)油劑在鹽水中分散形成的非均相聚合物溶液的流變性能曲線如附圖9，10所示。結(jié)果表明，在0.1Hz時(shí)，該聚合物溶液儲能模量達(dá)6.1Pa，耗能模量達(dá)3.8Pa，說明該聚合物溶液儲能模量和耗能模量均較高，流變性能優(yōu)異。該溶液有較高的粘度，在剪切速率為0.11/S時(shí)，粘度達(dá)39.3PaS;而且，在低剪切速率段，隨剪切速率增大，粘度增加，繼續(xù)增加剪切速率，粘度下降緩慢，說明該溶液有較好的抗剪切能力。實(shí)施例3制得的粘彈性顆粒驅(qū)油劑在鹽水中分散形成的非均相聚合物溶液的體相粘度和懸浮性能測試如附表1中3號數(shù)據(jù)所示。結(jié)果表明，該聚合物溶液的體相粘度較高，濃度為lwt^時(shí)其體相粘度達(dá)2.5PaS，濃度為0.5wt^時(shí)其體相粘度達(dá)0.38PaS，懸浮性能優(yōu)異，濃度為lwt^時(shí)該溶液靜置2小時(shí)后懸浮體積為90%，濃度為0.5wt^時(shí)該溶液靜置2小時(shí)后懸浮體積為85%。比較實(shí)例1:附圖8為在三次采油中用作堵水劑的凝膠顆粒的流變性能曲線，表1中4號數(shù)據(jù)即為該凝膠顆粒的懸浮性能和體相粘度數(shù)據(jù)。可以看出，完全交聯(lián)的凝膠顆粒的儲能模量較高，耗能模量較低，在0.1Hz時(shí)，儲能模量大于10Pa，耗能模量僅1Pa，流變性能差，可以推測其在孔隙中的運(yùn)移能力較差，無法作為有效的驅(qū)油劑使用。同時(shí)，其水溶液分散體系體相粘度趨近于水，粘度低，顆粒沉降明顯，不利于實(shí)際使用。比較實(shí)例2:表3為本發(fā)明者合成的聚丙烯酰胺粘彈性顆粒和在三次采油中用作驅(qū)油劑的線性可溶部分水解聚丙烯酰胺在不同礦化度鹽水中，于85t:下的高溫老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，比較可知，雖然部分水解聚丙烯酰胺水溶液的起始粘度較高，但經(jīng)過30天的高溫高鹽老化試驗(yàn)后，粘度明顯下降；本發(fā)明的聚丙烯酰胺粘彈性顆粒驅(qū)油劑制成的非均相聚合物溶液30天老化后的體相粘度均大于部分水解聚丙烯酰胺溶液的體相粘度。部分水解聚丙烯酰胺鹽水溶液經(jīng)30天老化后，在礦化度為19334mg/L、30000mg/L、50000mg/L的鹽水中，粘度保留率分別為67%，29%，57%。而本發(fā)明的粘彈性顆粒驅(qū)油劑如2號樣的聚合物溶液在不同礦化度鹽水中的體相粘度保留率分別為368%，125%，184%，3號樣的體相粘度保留率分別為267%，271%，333%。由此可見，本發(fā)明的聚丙烯酰胺粘彈性顆粒驅(qū)油劑在長期高溫高鹽環(huán)境下的老化性能遠(yuǎn)優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺。因此，本發(fā)明的聚丙烯酰胺粘彈性顆粒驅(qū)油7劑在實(shí)際使用中比部分水解聚丙烯酰胺有更長的服役期，更有利于在三次采油中的應(yīng)用。表1(30000mg/L鹽水中，lwt%)編號1%0.5%粘度PaS懸浮體積％粘度PaS懸浮體積％1.361000.3902#2.231000.45903#2.51卯0.38854#0.03350.0368表2(0.5wt%)礦化度mg/LriPas00.274193340.317300000.325500000.334表3(0.5wt^，85。C老化)19334mg/L30000mg/L50000mg/LOday30days0day30daystl30/no0day30daysn3。/noPaSPaS%PaSPaS%PaSPaS%0.4230.5271240.5740.45479O細(xì)0.483792#0.2020.7433680.4780.6011250.2280.4211843#0.1990.5322670,1620.4412710.140.4853334#0.7360.500670.7670.225290.6610.38257表4(lwt^，85。C老化)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求新型粘彈性顆粒驅(qū)油劑，其特征在于該驅(qū)油劑由以下組分組成，按重量計(jì)為丙烯酰胺100份過硫酸鉀0.03～0.05份亞硫酸氫鈉0.03～0.05份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.3～0.5份去離子水230～320份。2.如權(quán)利要求1所述新型粘彈性顆粒驅(qū)油劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟將100份丙烯酰胺溶于150180份的去離子水中制成水溶液，O.350.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于2040份的去離子水中制成水溶液，0.030.05份亞硫酸氫鈉溶于3050份去離子水中制成水溶液，依次加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度253(TC，通氮?dú)獬?5分鐘后，加入3050份水溶解的0.030.05份過硫酸鉀水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低速攪拌，待體系凝膠后繼續(xù)保溫2-4小時(shí)，然后將產(chǎn)物切塊烘干、粉碎、篩分，獲得粘彈性顆粒驅(qū)油劑。丙烯酰胺100份過硫酸鉀0.03亞硫酸氫鈉0.03甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.3去離子水230全文摘要本發(fā)明公開了新型粘彈性顆粒驅(qū)油劑及其制備方法，其特點(diǎn)是將100份的丙烯酰胺溶于150～180份去離子水中制成水溶液，0.35～0.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于20～40份水中制成溶液，0.03～0.05份亞硫酸氫鈉溶于30～50份水中制成水溶液，依次加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度25～30℃下，通氮?dú)獬?5分鐘后，加入30～50份水溶解的0.03～0.05份過硫酸鉀水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低速攪拌，待體系凝膠后繼續(xù)保溫2-4小時(shí)，將產(chǎn)物切塊烘干、粉碎、篩分，獲得粘彈性顆粒驅(qū)油劑。文檔編號C08F4/40GK101775275SQ20101002811公開日2010年7月14日申請日期2010年1月18日優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日發(fā)明者姜祖明,蘇智青,鄭靜,黃光速申請人:四川大學(xué)