專利名稱：一種含松香基的三元共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子聚合物及其制備方法，具體地說本發(fā)明一種含松香基的三元共聚物。

背景技術(shù)：
本發(fā)明一種含松香基的三元共聚物是一種新的功能基高聚合物，該物質(zhì)及其制備方法到目前為止未見報(bào)導(dǎo)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含松香基的三元共聚物及其制備方法，該共聚物帶有-COOH功能基團(tuán)，具有廣泛的用途，可用于天然產(chǎn)物分離，例如用于分離鹽酸小檗堿、鹽酸川芎嗪等；以及用于固定化酶的載體，例如用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的載體。
本發(fā)明有兩個(gè)內(nèi)容 1.發(fā)明內(nèi)容1 1)一種含松香基的三元共聚物的化學(xué)名稱為馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2)結(jié)構(gòu)式
其中R為
3)理化性質(zhì)外觀乳白色顆粒，無味，酸值60～300mgKOH·g-1，軟化點(diǎn)180～300℃，交聯(lián)度15～98％，在水、無水乙醇、汽油、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、乙酸及有機(jī)溶劑中都不溶解。
2.發(fā)明內(nèi)容2 馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備方法，是利用懸浮聚合法合成該共聚物，合成反應(yīng)體系由水相和油相組成。其合成方法，包括以下步驟 1)水相的配制 在去離子水中加入十二烷基硫酸鈉作分散劑，十二烷基硫酸鈉在水相中的重量百分比為0.1‰～1‰。
2)油相的配制 油相由溶劑、反應(yīng)物、致孔劑及引發(fā)劑構(gòu)成，反應(yīng)物包括交聯(lián)劑、單體I及單體II，交聯(lián)劑為自制的馬來松香丙烯酸乙二醇酯，單體I為甲基丙烯酸或丙烯酸，單體II為甲基丙烯酸甲酯；溶劑為乙酸乙酯；致孔劑為大豆油或花生油；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
將稱量好的交聯(lián)劑置于容器內(nèi)，用交聯(lián)劑重量100％～400％的溶劑乙酸乙酯溶解，溶解過程中用超聲波分散器促進(jìn)溶解。溶解完全后，加入交聯(lián)劑重量1％～140％的單體I甲基丙烯酸或丙烯酸、交聯(lián)劑重量6％～40％的單體II甲基丙烯酸甲酯、溶劑重量6％～20％的致孔劑大豆油或花生油及反應(yīng)物總重量0.5％～5％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，在超聲波下震蕩分散10分鐘，使油相混合均勻。
3)將油相加入到攪拌的水相中，水相與油相的重量比為2～8∶1，加入的過程中攪拌器的轉(zhuǎn)速控制在150～350rpm，開始升溫，至60～85℃，反應(yīng)5～120分鐘后，蒸餾出溶劑，再于85～98℃保溫1～2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得乳白色不透明球形顆粒的馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其反應(yīng)式如下
其中R為
4)按照以上步驟得到共聚物粗后，用30～95℃蒸餾水或去離子水洗滌，直至洗液清亮，得到馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.本發(fā)明馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的用途。
馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一種新的功能基高分子聚合物，它帶有-COOH功能基團(tuán)，可應(yīng)用于天然產(chǎn)物的分離，以及固定化酶的載體，如用于分離鹽酸小檗堿、鹽酸川芎嗪等，用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的載體。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1.與苯乙烯型高分子相比，松香分子骨架大，可合成機(jī)械強(qiáng)度好的高分子。
2.基本原材料松香天然無毒、環(huán)境友好，以它為原料合成的馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物更好地用于天然產(chǎn)物分離和固定化酶的載體，不會(huì)造成二次污染。

具體實(shí)施例方式 下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步描述。但需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1 稱取34.5g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶于138g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯(lián)劑完全溶解后，再依次加入47g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸甲酯、27g大豆油和4g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，制得油相；另取510g蒸餾水加入三口燒瓶中，加入0.5g十二烷基硫酸鈉，混勻，制得水相。調(diào)節(jié)攪拌速度至300rpm，在攪拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，加完有機(jī)相后體系常溫預(yù)分散10min，形成較好的分散體系，開始緩慢升溫，至80℃時(shí)恒溫反應(yīng)20min，升溫速度為5℃/10mim；然后以同樣的升溫速度將溫度升至95℃，恒溫40min，進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，再用90℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學(xué)性質(zhì)交聯(lián)度64.61％；酸值291mgKOH/g；軟化點(diǎn)230℃。
實(shí)施例2 稱取34.5g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶于35g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯(lián)劑完全溶解后，再依次加入0.5g丙烯酸、13g甲基丙烯酸甲酯、2.4g大豆油和0.24g過氧化苯甲酰，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，制得油相；另取680g蒸餾水加入三口燒瓶中，加入0.07g十二烷基硫酸鈉，混勻，制得水相。調(diào)節(jié)攪拌速度至250rpm，在攪拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按實(shí)施例1的操作，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用95℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，制得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學(xué)性質(zhì)交聯(lián)度59％；酸值69mgKOH/g；軟化點(diǎn)260℃。
實(shí)施例3 稱取517g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶于765g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯(lián)劑完全溶解后，再依次加入425g甲基丙烯酸、135g甲基丙烯酸甲酯、127g大豆油和27.45g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，制得油相；另取6.75kg蒸餾水加入20L反應(yīng)釜中，加入3.85g十二烷基硫酸鈉，混勻，制得水相。調(diào)節(jié)攪拌速度至350rpm，在攪拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按實(shí)施例1的操作，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用90℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，制得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學(xué)性質(zhì)交聯(lián)度93％；酸值169mgKOH/g；軟化點(diǎn)253℃。
實(shí)施例4 稱取517g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶于765g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯(lián)劑完全溶解后，再依次加入354g甲基丙烯酸、67.5g甲基丙烯酸甲酯、127g大豆油和27.45g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，制得油相；另取6.75kg蒸餾水加入20L反應(yīng)釜中，加入3.85g十二烷基硫酸鈉，混勻，制得水相。調(diào)節(jié)攪拌速度至280rpm，在攪拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按實(shí)施例1的操作，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用90℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，制得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學(xué)性質(zhì)交聯(lián)度79％；酸值130mgKOH/g；軟化點(diǎn)237℃。
實(shí)施例5 稱取6.9kg馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶于10.2kg乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯(lián)劑完全溶解后，再依次加入5.67kg甲基丙烯酸、1.8kg甲基丙烯酸甲酯、1.7kg大豆油和366g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，制得油相；另取90kg蒸餾水加入200L反應(yīng)釜中，加入51.4g十二烷基硫酸鈉，混勻，制得水相。調(diào)節(jié)攪拌速度至280rpm，在攪拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按實(shí)施例1的操作，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用30℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，制得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學(xué)性質(zhì)交聯(lián)度85％；酸值250mgKOH/g；軟化點(diǎn)241℃。
實(shí)施例6 稱取9.2kg馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶于13.6kg乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯(lián)劑完全溶解后，再依次加入7.55kg甲基丙烯酸、2.4kg甲基丙烯酸甲酯、2.27kg花生油和488g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，制得油相；另取120kg蒸餾水加入200L反應(yīng)釜中，加入68.5g十二烷基硫酸鈉，混勻，制得水相。調(diào)節(jié)攪拌速度至180rpm，在攪拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按實(shí)施例1的操作，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用30℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，制得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學(xué)性質(zhì)交聯(lián)度90％；酸值237mgKOH/g；軟化點(diǎn)261℃。
權(quán)利要求
1.一種含松香基的三元共聚物，其特征在于該三元共聚物的化學(xué)名稱是馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
1)結(jié)構(gòu)式
其中R為
2)理化性質(zhì)外觀乳白色顆粒，無味，酸值60～300mgKOH·g-1，軟化點(diǎn)180～300℃，交聯(lián)度15～98％，在水、無水乙醇、汽油、環(huán)已烷、甲苯、丙酮或乙酸有機(jī)溶劑中都不溶解。
2.馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備方法，其特征是以馬來松香丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚形成的高分子聚合物，按以下步驟操作
1)水相的配制
在去離子水中加入十二烷基硫酸鈉作分散劑，十二烷基硫酸鈉在水相中的重量百分比為0.1‰～1‰；
2)油相的配制
油相由溶劑、反應(yīng)物、致孔劑及引發(fā)劑構(gòu)成，反應(yīng)物包括交聯(lián)劑、單體I及單體II，交聯(lián)劑為自制的馬來松香丙烯酸乙二醇酯，單體I為甲基丙烯酸或丙烯酸，單體II為甲基丙烯酸甲酯；溶劑為乙酸乙酯；致孔劑為大豆油或花生油；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；
將稱量好的交聯(lián)劑置于容器內(nèi)，用交聯(lián)劑重量100％～400％的溶劑乙酸乙酯溶解，溶解過程中用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入交聯(lián)劑重量1％～140％的單體I甲基丙烯酸或丙烯酸、交聯(lián)劑重量6％～40％的單體II甲基丙烯酸甲酯、溶劑重量6％～20％的致孔劑大豆油或花生油及反應(yīng)物總重量0.5％～5％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，在超聲波下震蕩分散10分鐘，使油相混合均勻；
3)將油相加入到攪拌的水相中，水相與油相的重量比為2～8∶1，加入的過程中攪拌器的轉(zhuǎn)速控制在150～350rpm，開始升溫，至60～85℃，反應(yīng)5～120分鐘后，蒸餾出溶劑，再于85～98℃保溫1～2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得乳白色不透明球形顆粒的馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其反應(yīng)式如下
其中R為
4)按照以上步驟得到共聚物粗品后，用30～95℃蒸餾水或去離子水洗滌，直至洗液清亮，得到馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種含松香基的三元共聚物的合成方法，其特征在于合成方法中所述交聯(lián)劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯的結(jié)構(gòu)為
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含松香基的三元共聚物及其制備方法，松香基三元共聚物的化學(xué)名稱為馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其制備方法是以馬來松香丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯為原料，用乙酸乙酯為溶劑，在引發(fā)劑作用下用懸浮聚合法制得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。該聚合物帶有-COOH基團(tuán)，可用于天然產(chǎn)物分離和固定化酶的載體，例如用于分離鹽酸小檗堿、鹽酸川芎嗪等；也可用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的載體。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101768240SQ20101010073
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者雷福厚, 李鵬飛, 盧建芳, 李前, 林克忠, 侯文彪, 江文奪, 姚興東, 劉祖廣, 吳家超 申請(qǐng)人:廣西民族大學(xué), 廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司