專利名稱：一種聚氧乙烯醚單體、其合成方法及在減水劑合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氧乙烯醚單體、其合成方法與應(yīng)用，屬于混凝土外加劑的原料
合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚羧酸系高效減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減 水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代高效減水劑。這類減水劑根據(jù)大單體的不同，主要分為醚類和 酯類兩種聚羧酸系減水劑，目前酯類聚羧酸系減水劑性能較好，但成本高；醚類聚羧酸系減 水劑成本較低，但性能稍差。大單體是聚羧酸減水劑合成的主要成分，對(duì)減水劑的性能和價(jià) 格有至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)的酯類大單體的制備方法是甲基封端的聚乙二醇與甲基丙烯酸 和丙烯酸(或其相應(yīng)的酸酐)在催化劑的作用下加成制得，由于消耗了甲基丙烯酸和丙烯 酸(或其相應(yīng)的酸酐)等昂貴原料，所以產(chǎn)品成本偏高；醚類大單體的制備方法是由烯丙醇 和烯丁醇等小分子不飽和醇加成環(huán)氧乙烷而制得的，用于減水劑合成時(shí)，其端基特性發(fā)揮 不如酯類，所以減水劑性能稍差，但因醚類大單體生產(chǎn)時(shí)消耗烯丙醇和烯丁醇等昂貴原料 較少，因此成本較低。這兩類大單體均有不足，尋找一種較為理想的替代品已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)需 求。本發(fā)明提供了一種新的聚氧乙烯醚大單體的合成方法，即以不同分子量的聚乙二醇單 甲醚為原料，在脫水催化劑和帶水劑的作用下發(fā)生分子內(nèi)羥基脫水反應(yīng)制得甲氧基聚乙二 醇乙烯醚。由于工藝避開(kāi)了甲基丙烯酸、丙烯酸、烯丙醇，烯丁醇等昂貴原料的使用，并且其 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)保留了酯類大單體的端基特性，用其制備的聚氧乙烯醚大單體應(yīng)用于聚羧酸系減 水劑，成本低于酯類大單體，性能優(yōu)于醚類大單體，這種聚氧乙烯醚大單體是一種較好的替 代品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚氧乙烯醚單體，同時(shí)克服現(xiàn)有技術(shù)中酯類大單體和醚 類大單體所具有的缺陷，不僅成本低廉而且具有較好使用性能。 本發(fā)明另一個(gè)目是提供一種所述聚氧乙烯醚單體的制備方法，使聚氧乙烯醚單體 的生產(chǎn)成本低廉、工藝合理且操作簡(jiǎn)單。 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種所述聚氧乙烯醚單體在制備混凝土減水劑中的 應(yīng)用。 本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 提供一種聚氧乙烯醚單體，它是由聚乙二醇單甲醚為原料脫水反應(yīng)而成的甲氧基
聚乙二醇乙烯醚，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH30(CH2CH20)nCH = C^，其中n為10 44的整數(shù)。 所述的甲氧基聚乙二醇乙烯醚的分子量?jī)?yōu)選500 2000。 本發(fā)明還提供所述聚氧乙烯醚單體的制備方法，包括以下步驟 1)以不同分子量的聚乙二醇單甲醚為原料，將其與脫水催化劑、帶水劑和阻聚劑
3配制成混合溶液，其中，按重量計(jì)，所述催化劑的用量為原料的0. 1 10%，所述帶水劑的 用量為原料的5 10%，所述阻聚劑的用量為原料的0.01 0. 1% ;
2)將步驟1)配制的混合溶液在140 17(TC下發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 4 8小時(shí)，即得到所述的聚氧乙烯醚單體。 所述脫水催化劑可以選自負(fù)載磷酸或磷酸與硫酸的混合物的氧化鋁(簡(jiǎn)記為 AH)、濃硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫中的一種；所述AH是由氧化鋁經(jīng)濃磷酸或磷酸與硫酸質(zhì) 量比為1 10 : 1的混合物浸漬而得，其用量?jī)?yōu)選為原料重量的2 10%;濃硫酸、發(fā)煙 硫酸或三氧化硫的用量?jī)?yōu)選為原料重量的0. 1 3%。
所述帶水劑優(yōu)選環(huán)己烷。 所述阻聚劑可以選自吩噻嗪、苯醌或?qū)Ρ蕉又械囊环N。
為使反應(yīng)進(jìn)行徹底，反應(yīng)過(guò)程中形成的水被帶水劑帶出。 本發(fā)明還提供所述聚氧乙烯醚單體在制備混凝土減水劑中的應(yīng)用，是將所述聚氧 乙烯醚單體與低碳分子單體共聚得到聚羧酸減水劑。 所述應(yīng)用具體是在引發(fā)劑的作用下，將所述聚氧乙烯醚單體與低碳分子單體進(jìn)行 水溶液共聚，其中所述的低碳分子單體總用量為聚氧乙烯醚單體質(zhì)量的10% 30%，所述 引發(fā)劑用量為所有單體總質(zhì)量的0. 5% 5% ，聚合溫度控制在60 95°C ，聚合反應(yīng)時(shí)間為 3 5h。 所述的低碳分子單體可以是丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸鈉或巰基丙 酸等。 所述的引發(fā)劑優(yōu)選過(guò)硫酸銨、雙氧水或抗壞血酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn) 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在制備聚氧乙烯醚單體過(guò)程中無(wú)需使用甲基丙烯酸、丙 烯酸、烯丙醇，烯丁醇等昂貴原料，從而降低了聚氧乙烯醚單體的生產(chǎn)成本；同時(shí)，本發(fā)明所 制備聚氧乙烯單體結(jié)構(gòu)保留了酯類大單體的端基特性，用于減水劑合成性能優(yōu)于醚類大單 體。因此，本發(fā)明的聚氧乙烯醚單體保留了現(xiàn)有減水劑單體化合物的優(yōu)點(diǎn)而克服了其缺陷， 具有較好的性價(jià)比和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式
以下各實(shí)施例中的原料份數(shù)均為重量份。
制備實(shí)施例1 將聚乙二醇單甲醚(分子量為800)200份、AH 4份、環(huán)己烷10份、對(duì)苯二酚0. 1份 投入到帶有冷凝管的圓底燒瓶?jī)?nèi)混勻，升溫至150士5t:，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)后降至常溫，過(guò) 濾除去催化劑，得到分子量為800的聚氧乙烯醚單體CH30(CH2CH20)17CH = CH^測(cè)定其雙鍵 保留率為92%以上。
制備實(shí)施例2 將聚乙二醇單甲醚(分子量為1200)200份、濃硫酸0. 4份、環(huán)己烷20份、對(duì)苯二 酚O. 1份投入到帶有冷凝管的圓底燒瓶?jī)?nèi)混勻，升溫至150士5t:，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)后降至 常溫，得到所述的得到分子量為1200的聚氧乙烯醚單體CH30(CH^H沖^CH = CH"則定其雙 鍵保留率為80%以上。
4
制備實(shí)施例3 將聚乙二醇單甲醚(分子量為2000)200份、10%的發(fā)煙硫酸10份、環(huán)己烷 20份、對(duì)苯二酚0. 1份投入到帶有冷凝管的圓底燒瓶?jī)?nèi)混勻，升溫至160士5t:，反應(yīng)6 小時(shí)，反應(yīng)后降至常溫，得到所述的得到所述的得到分子量為2000的聚氧乙烯醚單體 CH30(CH2CH20) 44CH = CH2，測(cè)定其雙鍵保留率為75%以上。
應(yīng)用實(shí)施例1 以制備實(shí)施例1中制得的聚氧乙烯醚為大單體制備減水劑，并考察其應(yīng)用性能。 具體步驟如下 在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入底水180份、大單體70份、丙烯酸10份、馬來(lái)酸酐6.6份， 另配過(guò)硫酸銨溶液滴加(過(guò)硫酸銨2. 5份、水30份)，滴加時(shí)間為2. 5小時(shí)，反應(yīng)溫度為 80±2°C ，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)后保溫老化1小時(shí)。保溫結(jié)束后降溫至50°C以下，用氫氧 化鈉溶液中和至pH值為6. 0-7. 0，再調(diào)整溶液固含量至20% ，即得到聚羧酸系高效減水劑。 按JG/T223-2007《聚羧酸高性能減水劑》檢測(cè)，測(cè)得減水率為25%。
應(yīng)用實(shí)施例2 以制備實(shí)施例2中制得的聚氧乙烯醚為大單體制備減水劑，并考察其應(yīng)用性能。 具體步驟如下 在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入底水180份、大單體70份、丙烯酸11份、馬來(lái)酸酐7份，巰基丙 酸2份，另配過(guò)硫酸銨溶液滴加(過(guò)硫酸銨2. 5份、水30份)，滴加時(shí)間為2. 5小時(shí)，反應(yīng)溫 度為80士2t:，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)后保溫老化1小時(shí)。保溫結(jié)束后降溫至5(TC以下， 用氫氧化鈉溶液中和至pH值為6. 0-7. O，再調(diào)整溶液固含量至20%，即得到聚羧酸系高效 減水劑。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能減水劑》檢測(cè)，測(cè)得減水率為26% 。
應(yīng)用實(shí)施例3 以制備實(shí)施例3中制得的聚氧乙烯醚為大單體制備減水劑，并考察其應(yīng)用性能。 具體步驟如下 在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入底水180份，大單體60份、丙烯酸11份、馬來(lái)酸酐7份、甲基丙 烯磺酸鈉6份、巰基丙酸2份，另配過(guò)硫酸銨溶液滴加(過(guò)硫酸銨2. 5份、水30份)，滴加時(shí) 間為2. 5小時(shí)，反應(yīng)溫度為80±2°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)后保溫老化1小時(shí)。保溫結(jié)束 后降溫至50°C以下，用氫氧化鈉溶液中和至pH值為6. 0-7. 0，在調(diào)整溶液固含量至20 % ， 即為聚羧酸系高效減水劑。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能減水劑》檢測(cè)，測(cè)得減水率為 24%。 本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例，在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)聚羧酸系高效減水劑的不同 性能要求，制備不同分子量的聚氧乙烯醚單體，選擇上述實(shí)例中的不同配比，或除上述各實(shí) 例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
一種聚氧乙烯醚單體，其特征在于它是由聚乙二醇單甲醚為原料脫水反應(yīng)而成的甲氧基聚乙二醇乙烯醚，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3O(CH2CH2O)nCH＝CH2，其中n為10～44的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚單體，其特征在于所述的甲氧基聚乙二醇乙烯醚的 分子量為500 2000。
3. 權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚單體，其特征在于，它由以下方法制備1) 以不同分子量的聚乙二醇單甲醚為原料，將其與脫水催化劑、帶水劑和阻聚劑配制成混合溶液，其中，按重量計(jì)，所述脫水催化劑的用量為原料的O. 1 10%，所述帶水劑的 用量為原料的5 10%，所述阻聚劑的用量為原料的0.01 0. 1% ;2) 將步驟l)配制的混合溶液在140 17(TC下發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4 8小時(shí)，即得到所述的聚氧乙烯醚單體。
4. 權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚單體的制備方法，包括以下步驟1) 以不同分子量的聚乙二醇單甲醚為原料，將其與脫水催化劑、帶水劑和阻聚劑配制 成混合溶液，其中，按重量計(jì)，所述脫水催化劑的用量為原料的0. 1 10%，所述帶水劑為 環(huán)己烷，用量為原料的5 10%，所述阻聚劑的用量為原料的0.01 0. 1% ;2) 將步驟1)配制的混合溶液在140 17(TC下發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4 8小時(shí)，即得到所述的聚氧乙烯醚單體。
5. 權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述脫水催化劑選自負(fù)載磷酸或磷酸與 硫酸的混合物的氧化鋁、濃硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫中的一種。
6. 權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述負(fù)載磷酸或磷酸與硫酸的混合物浸 漬的氧化鋁是由氧化鋁經(jīng)濃磷酸或磷酸與硫酸質(zhì)量比為1 10 : l的混合物浸漬而得，用 量為原料重量的2 10%。
7. 權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述阻聚劑選自吩噻嗪、苯醌或?qū)Ρ蕉?中的一種。
8. 權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚單體在制備混凝土減水劑中的應(yīng)用。
9. 權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于將所述聚氧乙烯醚單體與低碳分子單體在 引發(fā)劑的作用下，在水溶液共聚，其中所述的低碳分子單體總用量為聚氧乙烯醚單體質(zhì)量 的10% 30%，所述引發(fā)劑用量為所有單體總質(zhì)量的0. 5% 5%，聚合溫度控制在60 95t:，聚合反應(yīng)時(shí)間為3 5h。
10. 權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述的低碳分子單體是丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái) 酸酐、甲基丙烯磺酸鈉或巰基丙酸中的一種或幾種；所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、雙氧水或抗 壞血酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚氧乙烯醚單體，它是由聚乙二醇單甲醚為原料脫水反應(yīng)而成的甲氧基聚乙二醇乙烯醚，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3O(CH2CH2O)nCH＝CH2，其中n為10～44的整數(shù)。本發(fā)明的聚氧乙烯醚單體保留了現(xiàn)有減水劑單體化合物的優(yōu)點(diǎn)而克服了其缺陷，具有較好的性價(jià)比和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明還提供所述聚氧乙烯醚單體的制備方法和在合成減水劑方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F290/06GK101775133SQ20101010112
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者仲崇綱, 劉兆濱, 朱建民, 董振鵬 申請(qǐng)人:遼寧奧克化學(xué)股份有限公司