專利名稱：：丙烯酸乳液及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造水性涂料的原料，尤其涉及一種丙烯酸乳液，作為水性涂料中主要的成膜物。
背景技術：
：水性丙烯酸乳液廣泛應用于水性涂料中，比如內外墻建筑涂料幾乎全部采用水性丙烯酸乳液。通常水性丙烯酸乳液由丙烯酸單體、醋酸乙烯和苯乙烯等單體在乳化劑存在下，在水中經乳液聚合形成。典型的乳液聚合及乳膠漆制備工藝可參見《涂料工藝》(第三版)下冊，化學工業(yè)出版社1997年，197-229頁。水性丙烯酸乳液存在兩個顯著的缺點首先是漆膜較軟，這是因為水性丙烯酸乳液需要在水溶劑揮發(fā)后通過微乳的融合形成連續(xù)的漆膜，沒有交聯(lián)反應，如果聚合物玻璃化溫度(Tg)太高的話，導致成膜困難，而Tg低則漆膜必然硬度低，通常指甲即可劃破；第二個缺點是防腐蝕性能不好，這是因為水性丙烯酸依靠單體的親水性或者乳化劑的親水性形成穩(wěn)定的乳液，在成膜后這些親水基團就導致漆膜的耐水性極差，因而通常的水性丙烯酸做成的防銹涂料一般耐鹽霧只能達到100-200小時，而溶劑型的一般能達到500-1000小時。通過交聯(lián)成膜的方法可以很好地解決以上問題。通過交聯(lián)，漆膜的硬度和防腐蝕性能都得到很大的提高。最簡單的方法是雙組分丙烯酸聚氨酯涂料以丙烯酸乳液為A組分，二異氰酸酯或多異氰酸酯為B組分，兩組分混合后即可施工。該方法的缺點是丙烯酸乳液中的水會消耗部分異氰酸酯，導致交聯(lián)困難，以及由于過多的水與異氰酸酯產生二氧化碳，從而導致漆膜鼓泡。目前比較好的交聯(lián)技術是自交聯(lián)型丙烯酸乳液向水性聚合物乳液中的聚合物大分子鏈上引入酮羰基，并以肼或酰肼作交聯(lián)劑使乳液實現(xiàn)室溫交聯(lián)?？梢韵蚓酆衔锎蠓肿渔溕弦胪驶牟伙柡蛦误w包括雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯醛、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯等。由于DAAM毒性小、容易購買，還能增強涂料粘結性能，所以現(xiàn)在主要用DAAM作為官能單體向丙烯酸酯乳液共聚物鏈上引入酮羰基。常用的交聯(lián)劑主要是己二酸二酰肼(ADH)。ADH可直接加入到已引入酮羰基的丙烯酸酯乳液中(涂料工業(yè)，2008，38(12)，30)，交聯(lián)機理是水揮發(fā)乳液成膜時，酮羰基與胺基發(fā)生反應生成腙類化合物，從而實現(xiàn)室溫交聯(lián)。但即使按照上述方法進行交聯(lián)，水性丙烯酸乳液的防腐蝕性能仍不夠理想，通常鹽霧實驗只能達到200-300小時。
發(fā)明內容本發(fā)明的一個目的在于提供一種丙烯酸乳液，該乳液含有氟酮羥基丙烯酸樹脂，使得丙烯酸乳液的防腐蝕能力顯著提高。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種水性丙烯酸涂料，將含有氟酮羥基丙烯酸樹脂的丙烯酸乳液作為主要成膜物再配合以其它組分，制得的涂料不僅附著力好、硬度高、柔韌性和耐化學腐蝕性等性能也很優(yōu)異。本發(fā)明提供的一種丙烯酸乳液，包括氟酮羥基丙烯酸樹脂，以及作為交聯(lián)劑的己二酸二酰肼(ADH)和水溶性氨基樹脂。本發(fā)明所述的氟酮羥基丙烯酸樹脂是由含有酮羰基的不飽和單體、羥基丙烯酸單體、乙烯基單體和含氟不飽和單體在水中進行自由基聚合制得。另一種本發(fā)明提供的氟酮羥基丙烯酸樹脂，由占單體總重量O.5_10%的含有酮羰基的不飽和單體、2-10%的羥基丙烯酸單體、50-95%的乙烯基單體和2-30%的含氟不飽和單體在水中進行自由基聚合得到。自由基聚合是本領域普通技術人員常用的一種聚合技術，在有關高分子聚合物教科書的指導下，就能獲得本發(fā)明所述的氟酮羥基丙烯酸樹脂。本發(fā)明所述的含有酮羰基的不飽和單體選自于以下一種或幾種單體的組合雙丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮、丙烯酸乙酰氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯，優(yōu)先選擇雙丙酮丙烯酰胺。o本發(fā)明所述的羥基丙烯酸單體，選自于結構式H2C^^Lo—R2所示的一種或幾'R1種單體的組合，其中Rl獨立地選自于H或Cl-C6的烷基，其中，R2獨立地選自于羥基取代的Cl-C5直鏈烷基，優(yōu)先選擇末端羥基取代的烷基，如-CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CH30H、-CH2CH2CH2CH30H和-CH2CH2CH2CH2CH30H。本發(fā)明所述的乙烯基單體選自于以下一種或幾種單體的組合苯乙烯、a-甲基o苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈以及結構式H2C^^0—R4所示的化合物，其中R3獨立地選自R3于H或C1-C6的烷基，R4獨立地選自于H、C1-C20的烷基、Cl-C3烷基取代的C3-C10的環(huán)烷基、C1-C6的羥烷基、取代或未取代呋喃基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的異冰片基或甲氧基Cl-C6烷基酯。本發(fā)明所述的含氟不飽和單體選自于以下一種或幾種單體的組合三氟氯乙烯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚脂、甲基丙烯酸十二氟庚脂、丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯。本發(fā)明所述的的水溶性氨基樹脂，選自于能溶解于水的完全甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂或完全甲醚化的脲醛樹脂，優(yōu)選的是六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂(HMMM)。本發(fā)明提供的丙烯酸乳液，其制備過程分為三步首先是使用乳液聚合技術在水中經共聚獲得氟酮羥基丙烯酸樹脂，然后向乳液中加入ADH和水溶性氨基樹脂。加入ADH前，需要用氨水或胺調整乳液pH為7-9。乳液聚合技術屬于本領域普通技術人員應當具備的一般操作技能，也可以根據(jù)《涂料工藝(第三版)》(涂料工藝編委會編，化學工業(yè)出版社，1997年)一書的指導制備得到?！N丙烯酸乳液的制備工藝先將反應釜排盡空氣，將乳化劑、緩沖劑、去離子水、引發(fā)劑和10-20w/w^的單體全部加入釜中，高速分散30分鐘，升溫至8(TC，待放熱高峰出現(xiàn)之后，繼續(xù)滴加剩余單體和引發(fā)劑，保溫至反應程度達到90%以上，然后補加1-2次引發(fā)劑，繼續(xù)保溫1-2小時，降溫至室溫，即獲得氟酮羥基丙烯酸樹脂乳液。然后，向氟酮羥基丙烯酸樹脂乳液加入氨水或乙胺、二乙胺等有機胺調整乳液pH為7-9，再加入ADH和水溶性氨基樹脂。一般地，ADH與含有酮羰基的不飽和單體的重量比為o.3:l至3:i。而氟酮羥基丙烯酸樹脂與水溶性氨基樹脂固體分重量的比值為3:i至io:i。以本發(fā)明制得的丙烯酸乳液為主要成膜物配制的水性涂料，涂料的配制屬于本領域普通技術人員的應當具備的一般技能，也可以根據(jù)《涂料工藝(第三版)》(涂料工藝編委會編，化學工業(yè)出版社，1997年)一書的指導制備得到。對于防銹漆或側重防腐蝕性能的底漆，通常應包括防銹顏料以加強防腐蝕性能。典型的防銹顏料有紅丹、鋅黃、磷酸鋅、鍶鉻黃和鉬酸鋅。而對防腐蝕性能要求不高的涂層則不必使用上述防銹顏料。根據(jù)一般的涂料組成，可使用到的原料還包括著色顏料，如鐵紅、鈦白粉、炭黑、酞菁藍和氧化鋅等；體質顏料，如硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈣、瓷土和云母粉等；助劑包括流平劑，如聚氨酯類、聚醚改性硅氧烷共聚物、聚醚改性硅油、烷基芳香基改性有機硅和含氟聚合物等；消泡劑、潤濕分散劑和附著力促進劑等；成膜助劑，如丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚、DBE等等。本發(fā)明技術方案實現(xiàn)的有益效果本發(fā)明提供的丙烯酸乳液，包括氟酮羥基丙烯酸樹脂，以及作為交聯(lián)劑的ADH和水溶性氨基樹脂。使氟酮羥基丙烯酸樹脂中的酮羰基和ADH互相交聯(lián)；其次是在丙烯酸樹脂中加入含氟單體，進而提高樹脂的耐水性和防腐蝕性能；第三，氟酮羥基丙烯酸樹脂中的羥基組分與氨基樹脂的交聯(lián)，與酮羰基和ADH的交聯(lián)構成雙重交聯(lián)。這三個方面共同作用，使丙烯酸乳液的防腐蝕能力得到大大提高，以本發(fā)明的乳液作為主要成膜物制成的水性涂料，耐酸霧時間達720小時以上，其它性能也接近甚至超過油性涂料的性能。本發(fā)明所涉及的術語與其一般概念相同。所述的"C1-C6的烷基"、"C1-C20的烷基"、"C1-C3烷基取代的C3-C10的環(huán)烷基"和"C1-C6的羥烷基"，字母C表示碳原子，其后數(shù)字為正整數(shù)，如1、2、3、4或5等，表示基團所含的碳原子個數(shù)；所述"烷基"均包括直鏈或支鏈烷基。所述的"固體分"即指樹脂中所含樹脂固體的重量百分數(shù)。所述的"防銹顏料"、"著色顏料"、"體質顏料"、"助劑"和"溶劑"均為涂料領域中常用的材料。所述的"水性涂料"是指按重量計算揮發(fā)分中水占到70%以上的涂料。所述的"油性涂料"是指按重量計算揮發(fā)分中有機物占到90%以上的涂料。具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的技術方案。本發(fā)明實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍中。本發(fā)明所用的試劑若未明確指明，則均購自西格瑪一奧德里奇(Sigma-Aldrich)。實施例1氟酮羥基丙烯酸樹脂乳液的制備配方如下表所示按表1所列各種組分制備三種氟酮羥基丙烯酸樹脂乳液，表中數(shù)值為重量份。表1氟酮羥基丙烯酸樹脂乳液<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>聚合工藝將乳化劑、緩沖劑、去離子水、15w/w^的引發(fā)劑和20w/w^的單體全部加入釜中，高速分散30分鐘，升溫至80°C，待放熱高峰出現(xiàn)之后，繼續(xù)滴加剩余80%單體和65%引發(fā)劑，80-851:保溫至反應程度達到90%以上，然后分1_2次補加剩余的20%引發(fā)劑，繼續(xù)保溫1-2小時，冷卻至室溫。實施例2丙烯酸乳液制備向實施例1中的氟酮羥基丙烯酸樹脂乳液中加入氨水或二乙胺調整pH為7-9，然后按表2加入ADH和水溶性氨基樹脂，加入量如下表所示，表中數(shù)值為重量份。表2丙烯酸乳液原材料配方l配方2配方3ADH256HMMM111832低速攪拌2小時后，過篩出料。實施例3水性涂料的制備本實施例中的數(shù)值均為重量份將以下原材料混合水43顏料分散劑(25%有效成分)10丙二醇40潤濕劑2消泡劑2二甲基乙醇胺2混合均勻后，加入以下組分鈦白粉250微細化高嶺土58高速分散后，在低速下加入以下組分丙烯酸乳液(實施例2制備，固體分40-45%)450三甲基戊二醇單異丁酸酯142-辛基-4-異噻唑林-3-酮(防霉劑)2消泡劑6溴化醋酸芐酯(防腐劑)2水302.5%羥乙基纖維素水溶液142.4丙二醇35制得的水性涂料固體分40_45%，粘度70-90KU(斯托默粘度)。將該水性涂料用去離子水稀釋到適于噴涂的粘度，噴涂到馬口鐵板上，在15(TC烘烤30分鐘，檢測涂膜的性能如表3所示(表中所示的配方1，配方2，配方3是指用實施例1，2中相應配方的乳液配制的水性涂料)表3水性丙烯酸涂料成膜性能性能配方1配方2配方3某市售水性防銹漆漆膜厚度(pm)20252020鉛筆硬度2H3H3HB室溫水浸泡30天不起泡30天不起泡30天不起泡IO天起泡6(TC水浸泡10天不起泡10天不起泡IO天不起泡8小時起泡耐酒精擦拭>100次〉100次>100次15次露底5%鹽酸浸泡8小時起泡16小時起泡40小時無變化2小時起泡5%NaOH浸泡10小時起泡20小時起泡40小時無變化1小時起泡中性鹽霧720h通過通過通過240小時嚴重銹蝕根據(jù)測試結果并與某市售水性防銹漆比較，本發(fā)明提供的水性涂料在性能上大大優(yōu)于該市售水性涂料，并與油性涂料性能相似。權利要求一種丙烯酸乳液，其特征在于包括氟酮羥基丙烯酸樹脂、作為交聯(lián)劑的己二酸二酰肼和水溶性氨基樹脂；其中，所述的氟酮羥基丙烯酸樹脂由占單體總重量0.5-10％的含有酮羰基的不飽和單體、2-10％的羥基丙烯酸單體、50-95％的乙烯基單體和2-30％的含氟不飽和單體在水中進行自由基聚合得到。2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述己二酸二酰肼與所述含有酮羰基的不飽和單體的重量比為O.3:l至3:1。3.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述氟酮羥基丙烯酸樹脂與所述水溶性氨基樹脂固體分重量的比值為3:i至io:i。4.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述的含有酮羰基的不飽和單體選自于雙丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮、丙烯酸乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯之一種或幾種單體的組合。5.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述的羥基丙烯酸單體，選自于結o構式H,C^^O—R2所示的一種或幾種單體的組合，其中Rl獨立地選自于H或C1-C6的烷R1基，其中，R2獨立地選自于羥基取代的Cl-C5直鏈烷基。6.根據(jù)權利要求5所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述的R2選自于-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH3OH、-CH2CH2CH2CH3OH或_CH2CH2CH2CH2CH3OH。7.根據(jù)權利要求l所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述的乙烯基單體選自于以下一種或幾種單體的組合苯乙烯、a-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈以及結構式0^0=^^0—1^4所示的化合物之一種或幾種的組合，其中R3獨立地選自于H或Cl-C6的烷R3基，R4獨立地選自于H、C1-C20的烷基、Cl-C3烷基取代的C3-C10的環(huán)烷基、Cl-C6的羥烷基、取代或未取代呋喃基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的異冰片基或甲氧基Cl-C6烷基酯。8.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述的含氟不飽和單體選自于三氟氯乙烯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚脂、甲基丙烯酸十二氟庚脂、丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯之一種或幾種單體的組合。9.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述的水溶性氨基樹脂，選自于完全甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂或完全甲醚化的脲醛樹脂。10.—種以權利要求l-9之一所述的丙烯酸乳液作為主要成膜物配制的水性涂料。全文摘要一種丙烯酸乳液，包括氟酮羥基丙烯酸樹脂、作為交聯(lián)劑的ADH和水溶性氨基樹脂。使氟酮羥基丙烯酸樹脂中的酮羰基和ADH互相交聯(lián)；其次是在丙烯酸樹脂中加入含氟單體，進而提高樹脂的耐水性和防腐蝕性能；第三，氟酮羥基丙烯酸樹脂中的羥基組分與氨基樹脂的交聯(lián)，與酮羰基和ADH的交聯(lián)構成雙重交聯(lián)。這三個方面共同作用，使丙烯酸乳液的防腐蝕能力得到大大提高，以本發(fā)明的乳液作為主要成膜物制成的水性涂料，耐酸霧時間達720小時以上，其它性能也接近甚至超過油性涂料的性能。文檔編號C08K5/25GK101775189SQ20101010513公開日2010年7月14日申請日期2010年2月3日優(yōu)先權日2010年2月3日發(fā)明者包柏青,周加祥,楊二霞,楊偉紅申請人:江蘇柏鶴涂料有限公司;江蘇柏鶴化工集團