專利名稱：兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種造紙行業(yè)的廢棄物即木質(zhì)素磺酸鹽為原料生產(chǎn)多齒螯合樹脂的方法。

背景技術(shù)：
螯合樹脂是一類能與金屬離子螯合形成螯合物的功能高分子材料。螯合樹脂吸附金屬離子的機理是樹脂上的配位原子(氧、氮、硫等含有孤對電子的原子)與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成五元環(huán)或六元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的螯合物分子，而離子交換樹脂吸附的機理是庫倫引力作用。因此，與離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結(jié)合力強，選擇性高和穩(wěn)定性強等特點。螯合樹脂廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。同時，螯合樹脂與金屬離子結(jié)合形成配合物后，其力學(xué)、熱、光、電磁等性能都有所改變，利用這些性質(zhì)，可將高分子螯合物制成耐高溫材料、光敏高分子、耐紫外線劑、抗靜電劑、導(dǎo)電材料、粘合劑及表面活性劑等。
高分子螯合樹脂制備方法多種多樣，但主要有兩種合成途徑，一種是含有螯合配體的單體聚合而成，另一種是利用合成的或天然高分子化合物。通過交聯(lián)聚合物(如苯乙烯/二乙烯苯樹脂為骨架)連接特殊功能基團構(gòu)成特定螯合的高分子化合物。
木質(zhì)素是一種天然的高分子材料，與苯乙烯/二乙烯苯樹脂具有相似的結(jié)構(gòu)，具有許多潛在的反應(yīng)活性，而且木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè)廢棄物，將木質(zhì)素進行化學(xué)改性后，制備成高附加值的產(chǎn)品，不僅減小環(huán)境污染，對提高企業(yè)經(jīng)濟效益具有重要意義。
關(guān)于木質(zhì)素的改性的報道很多，如通過Mannich反應(yīng)將有機胺、氨基酸與木質(zhì)素酚羥基的鄰位反應(yīng)或木質(zhì)素在甲醛下聚合，然后酚羥基與氯乙酸反應(yīng)制備。如U.S.Pat 3784493、U.S.Pat4775744、U.S.Pat 3784493和U.S.Pat 2676170等。通過化學(xué)改性，提高了木質(zhì)素的附加值，擴大了木質(zhì)素的應(yīng)用范圍，在農(nóng)業(yè)、石油化工、水泥及混凝土工業(yè)、塑料和高分子材料等工業(yè)中有著很廣泛的應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在于提供一種兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂的生產(chǎn)方法。
解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是本兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂生產(chǎn)方法按如下步驟進行 A、改性木質(zhì)素磺酸胺的制備在反應(yīng)釜中加入10重量份的木質(zhì)素磺酸銨和40～60重量份的水，用4mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10～11，升溫至40℃～45℃，加入短鏈脂肪多胺2～6.3重量份，緩慢加入37％的甲醛0.7～0.8重量份，20～30分鐘加完，在110℃條件下回流4～8小時，將反應(yīng)液倒入250重量份的80℃～90℃水中，攪拌下緩慢加入3mol/L鹽酸使木質(zhì)素磺酸胺充分析出，此時的pH為2～4，靜止放置3小時，離心分離，先用稀鹽酸洗滌后再用水洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥，即得到短鏈脂肪多胺甲醛改性的木質(zhì)素磺酸胺； B、氯乙酸鈉的制備在攪拌下，將1～3重量份氯乙酸溶于1重量份的水中，在溫度低于15℃的條件下緩慢加入碳酸氫鈉溶液以調(diào)節(jié)溶液的pH為6.5～7； C、木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂制取將質(zhì)量為1重量份按步驟A制得的短鏈脂肪多胺甲醛改性的木質(zhì)素磺酸胺比20～40重量份0.1mol/L氫氧化鈉溶液一起加入到反應(yīng)釜中，加熱完全溶解，冷卻至室溫，再按步驟B制得的全部氯乙酸鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，用NaOH溶液或碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到10，反應(yīng)過程中適時補加堿以保持pH值為9～10，反應(yīng)先升溫至65℃的條件下攪拌2小時，然后升溫至110℃回流5～9小時，冷卻至室溫，緩慢加入3mol/L鹽酸至pH值為1～2，有大量黃褐色絮狀沉淀產(chǎn)生，離心分離，先用稀鹽酸洗滌后再用水洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥，即得到木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂。
所說的短鏈脂肪多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中任一種。
本發(fā)明的有益效果是制取的兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂比對應(yīng)的木質(zhì)素磺酸胺對二價銅離子螯合能力有顯著的提高，對二價銅離子螯合容量最高可達1.31mmol/g。將作為造紙廠廢棄物、環(huán)境污染物改性成吸附率高的兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂，對重金屬陽離子具有良好的吸附性能，有利于應(yīng)用到工業(yè)廢水的處理等領(lǐng)域，且變廢為寶，極大地提高了木質(zhì)素的附加值。

具體實施例方式 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述本發(fā)明采用短鏈脂肪多胺作為改性劑，其原因是每一個短鏈脂肪多胺分子含有多個氨基，通過反應(yīng)后可以將多個氨基接到木質(zhì)素分子上，利用木質(zhì)素胺中的氨基的反應(yīng)活性，可以繼續(xù)引入羧酸基團，得到具有多齒螯合功能的高分子螯合樹脂，提高木質(zhì)素磺酸鹽樹脂與金屬離子的結(jié)合能力。雖然木質(zhì)素磺酸胺對某些金屬離子也具有螯合作用形成穩(wěn)定的五元環(huán)。但是由多胺基木質(zhì)素磺酸樹脂制備的氨基羧酸，增加了可與金屬離子作用的羧酸基團，能與金屬離子形成更多的五元環(huán)，因而與金屬離子的螯合作用更強，對金屬離子的吸附能力增強。
現(xiàn)將制備改性木質(zhì)素磺酸胺的原料及其重量份配比值以八項實施例列于表1 (表1)

實施例1(對照表1對應(yīng)實施例的原料及配比重量份值) 短鏈脂肪多胺和甲醛改性木質(zhì)素磺酸胺的制備在反應(yīng)釜中加入10份重量的木質(zhì)素磺酸銨，40重量份的水，用4mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10～11，升溫至40℃～45℃，加入乙二胺2重量份，緩慢加入37％甲醛0.7重量份，20～30分鐘加完，在110℃條件下回流4～8小時，將反應(yīng)液倒入250重量份的80℃～90℃水中，攪拌下緩慢加入3mol/L鹽酸使木質(zhì)素磺酸胺充分析出，此時的pH為2～4，靜止放置3小時，離心分離，先用稀鹽酸洗滌后再用水洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥，即得到乙二胺甲醛改性的木質(zhì)素磺酸胺。
其余實施例2-8均對照表1對應(yīng)實施例的原料及配比重量份值，與實施例1相同方法制得相應(yīng)的短鏈脂肪多胺甲醛改性的木質(zhì)素磺酸胺。其中以實施例1-4優(yōu)選。
下面將制取木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂的原料及其重量份配比值以八項實施例列于表2 (表2)
實施例1(對照表2對應(yīng)實施例的原料及配比重量份值) 氯乙酸鈉的制備將1重量份氯乙酸溶于1重量份的水中，在溫度低于15℃條件下緩慢加入碳酸氫鈉溶液以調(diào)節(jié)溶液的pH為6.5～7； 將質(zhì)量為1重量份按步驟A制得的短鏈脂肪多胺甲醛改性的木質(zhì)素磺酸胺比20重量份0.1mol/L氫氧化鈉溶液一起加入到反應(yīng)釜中，加熱完全溶解，冷卻至室溫，再將預(yù)先制得的全部氯乙酸鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，用NaOH溶液或碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到10，反應(yīng)過程中補加堿以保持pH值為9～10，反應(yīng)先升溫至65℃條件下攪拌2小時，然后升溫至110℃回流5～9小時，冷卻至室溫，緩慢加入3mol/L鹽酸至pH值為1～2，有大量黃褐色絮狀沉淀產(chǎn)生，離心分離，先用稀鹽酸洗滌后用再水洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥，即得到木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂。
其余實施例2-8均對照表2對應(yīng)實施例的原料及配比重量份值，與實施例1相同方法制得相應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂。
權(quán)利要求
1.一種兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂生產(chǎn)方法，其特征是按如下步驟進行
A、改性木質(zhì)素磺酸胺的制備在反應(yīng)釜中加入10重量份的木質(zhì)素磺酸銨和40～60重量份的水，用4mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10～11，升溫至40℃～45℃，加入短鏈脂肪多胺2～6.3重量份，緩慢加入37％的甲醛0.7～0.8重量份，20～30分鐘加完，在110℃條件下回流4～8小時，將反應(yīng)液倒入250重量份的80℃～90℃水中，攪拌下緩慢加入3mol/L鹽酸使木質(zhì)素磺酸胺充分析出，此時的pH為2～4，靜止放置3小時，離心分離，先用稀鹽酸洗滌后再用水洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥，即得到短鏈脂肪多胺甲醛改性的木質(zhì)素磺酸胺；
B、氯乙酸鈉的制備攪拌下，將1～3重量份氯乙酸溶于1重量份的水中，在溫度低于15℃的條件下緩慢加入碳酸氫鈉溶液以調(diào)節(jié)溶液的pH為6.5～7；
C、木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂制取將質(zhì)量為1重量份按步驟A制得的短鏈脂肪多胺甲醛改性的木質(zhì)素磺酸胺比20～40重量份0.1mol/L氫氧化鈉溶液一起加入到反應(yīng)釜中，加熱完全溶解，冷卻至室溫，再按步驟B制得的全部氯乙酸鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，用NaOH溶液或碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到10，反應(yīng)過程中適時補加堿以保持pH值為9～10，反應(yīng)先升溫至65℃條件下攪拌2小時，然后升溫至110℃回流5～9小時，冷卻至室溫，緩慢加入3mol/L鹽酸至pH值為1～2，有大量黃褐色絮狀沉淀產(chǎn)生，離心分離，先用稀鹽酸洗滌后再用水洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥，即得到木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂生產(chǎn)方法，其特征在于所說的短鏈脂肪多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中任一種。
全文摘要
一種兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂生成方法，按三個步驟進行一是改性木質(zhì)素磺酸胺的制備，二是氯乙酸鈉的制備，三是木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂的制取。生產(chǎn)方法是將木質(zhì)素磺酸胺溶于氫氧化鈉溶液，加入氯乙酸鈉溶液，反應(yīng)過程中適時加入堿保持溶液pH值，反應(yīng)開始升溫至65℃攪拌2小時，然后升溫至110℃回流5～9小時，冷卻至室溫，加入鹽酸至pH值為1～2，產(chǎn)品離心分離，洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥，即得到木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂。本多齒螯合樹脂可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石化、水泥中作吸水劑、保濕劑和金屬離子吸附劑等，具有將造紙廢棄物變廢為寶，極大地提高了木質(zhì)素的附加值，改性后吸附性能更強等優(yōu)點。
文檔編號C08H7/00GK101768280SQ20101010797
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者李兵, 劉力, 馮炎龍, 郭鍵忠 申請人:浙江林學(xué)院