專利名稱：一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑組分和催化劑，以及它在烯烴均聚和共聚中 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域內(nèi)，眾所周知，過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮化合物等和含周 期系第I A IIIA族元素的金屬有機(jī)化合物是Ziegler-Natta催化劑的基本組成部分。 前者常被稱為主催化劑，常用過渡金屬化合物是鈦和釩類。后者常被稱為助催化劑，主要是 烷基鋁或烷基鋁的鹵化物。在某些場(chǎng)合，特別是當(dāng)被用于丙烯聚合催化時(shí)，常常加入給電子 體作為第三組分以控制產(chǎn)物等規(guī)度和提高聚合活性等。自美國(guó)專利US4M4717公開了通 過向含有鈦化合物的固體組分中添加給內(nèi)電子體后，目前已有多個(gè)專利公開了適用于制備 Ziegler-Natta催化劑的不同內(nèi)給電子體化合物，以及包含這些內(nèi)給電子體化合物的用于 烯烴聚合的催化劑。用作內(nèi)給電子體的有如美國(guó)專利US4784983中使用的鄰苯二酸二異丁酯等芳香 族雙酯類化合物，如專利EP361494中使用的二醚類化合物，如中國(guó)專利CN1453^8中使用 的二醇酯化合物，如中國(guó)專利CN1313869中使用的2，3- 二烴基琥珀酸酯類化合物，如中國(guó) 專利CN1242780A中使用的ω -氰基的C2 C5 —元酸酯類化合物等。在工業(yè)應(yīng)用中，這些 內(nèi)給電子體在實(shí)際應(yīng)用中各自都存在著一定的缺陷如使用芳香族二酯類化合物的催化劑 的催化活性較低，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布中等；中國(guó)專利CN1453^8中使用的二 醇酯化合物的的催化劑對(duì)氫調(diào)敏感性不如使用二醚類化合物的催化劑，所得聚合物的相對(duì) 分子質(zhì)量分布一般也不如使用2，3-二烴基琥珀酸酯類化合物的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果；使用二 醚類化合物的催化劑雖然催化活性高，具有較好的氫調(diào)敏感性，但所得聚合物的相對(duì)分子 質(zhì)量分布窄；使用2，3_ 二烴基琥珀酸酯類化合物雖然相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，但存在內(nèi)給電 子體化合物合成工藝在工業(yè)應(yīng)用中困難等問題；專利CN1242780A中使用以ω-氰基的C2 C5 一元酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑，也存在ω -氰基的C3 C5 —元酸酯類化合物 合成困難，雖含ω-氰基的C2—元酸酯類化合物(即含取代基的氰基乙酸酯類化合物)合 成較易，但是與芳香族二酯類化合物的催化劑比較，以ω-氰基的C2 C5 —元酸酯類化合 物為內(nèi)給電子體的催化劑活性較低，而且所得聚合物等規(guī)度也較差。因?yàn)閮?nèi)給電子體在催化劑中所扮演角色的重要性以及目前上述的內(nèi)給電子體在 實(shí)際應(yīng)用中存在著各自的一些不足，所以在現(xiàn)有技術(shù)中，人們通常采用在催化劑制備過程 中加入多種內(nèi)給電子體化合物的方法改善催化劑的綜合性能以滿足聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)對(duì)催 化劑的要求。例如W0030(^617公開了一種以少量的一元羧酸酯與二醚或二元羧酸酯作為復(fù)合 內(nèi)給電子體的烯烴聚合催化劑，二元羧酸酯優(yōu)選鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯，實(shí)施例中加入少 量的單官能團(tuán)酯或醚類化合物的復(fù)合給電子體的烯烴聚合催化劑，能使以鄰苯二甲酸酯為 內(nèi)給電子體的丙烯聚合催化劑活性提高。
中國(guó)專利CNlOl 165074A公開了在固體催化劑組分制備過程中加入縮酮2，2_ 二甲 氧基丙烷和鄰苯二甲酸二異丁酯，與單獨(dú)使用鄰苯二甲酸二異丁酯的催化劑相比，該聚丙 烯固體催化劑組分用于丙烯聚合所得的聚合物的破碎現(xiàn)象明顯降低。中國(guó)專利CN1958621A公開了二醚類化合物與二酯類化合物作為復(fù)合內(nèi)給電子 體的烯烴聚合催化劑，丙烯本體聚合結(jié)果顯示9，9_ 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二正 丁酯作為復(fù)合內(nèi)給電子體的丙烯聚合催化劑，其丙烯聚合物的分子量分布中等Mw/Mn = 5. 3~6. 6 ο中國(guó)專利CN1274724C公開了將二元醇酯類化合物與鄰苯二甲酸二正丁酯作為復(fù) 合內(nèi)給電子體，其催化劑用于聚合反應(yīng)，聚合物的分子量分布比單獨(dú)使用二元醇酯略有改 善，從 Mw/Mn6. O 提高 6. 5-7. 8。中國(guó)專利CN1274724C同時(shí)公開了將二元醇酯類化合物與二醚類化合物9，9_ 二 (甲氧甲基)芴作為復(fù)合內(nèi)給電子體，其催化劑用于聚合反應(yīng)，聚合物的分子量分布也比單 獨(dú)使用二元醇酯類化合物略有改善，從Mw/Mn6. O提高7. 3。但是，二元醇酯類化合物與9， 9-二(甲氧甲基)芴作為復(fù)合內(nèi)給電子體的效果，不如2，3_ 二異丙基的琥珀酸二乙酯與 9，9_ 二(甲氧甲基)芴作為復(fù)合內(nèi)給電子體的效果好(比較實(shí)施例10和實(shí)施例11)?？傊?，上述復(fù)合內(nèi)給電子體催化劑都存在所得聚合物分子量分布不夠?qū)挼膯栴}。 因此，現(xiàn)有技術(shù)用單反應(yīng)器丙烯均聚制備寬分子量分布聚丙烯(Mw/Mn ^ 8)的催化劑組分 一般需要以2，3- 二烴基琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電子或復(fù)合內(nèi)給電子體之一。中國(guó)專利0附221573(公開了將含外消旋異構(gòu)體的2，3-二異丙基的琥珀酸二乙酯 與鄰苯二甲酸二異丁酯作為復(fù)合內(nèi)給電子體，但是使用該復(fù)合內(nèi)給電子體的催化劑的效果 不如單獨(dú)使用含外消旋異構(gòu)體的2，3_ 二異丙基的琥珀酸二乙酯為內(nèi)給電子體的催化劑效 果好，催化劑活性降低，分子量分布也降低(參見聚合實(shí)施例7和比較例C5)。本專利發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)使用選自通式(II)的化合物中的至少一種或選 自結(jié)構(gòu)式為(IV)的化合物作為復(fù)合內(nèi)電子體成分之一所得到的烯烴聚合催化劑一般具有 較高的聚合活性，而且其綜合性能比單一內(nèi)給電子體所得到的催化劑好。例如，同樣催化 劑用量下能夠得到很高產(chǎn)量的聚合物，得到的聚合物具有較高的等規(guī)指數(shù)和寬的分子量分 布咖/Mn = 8. 1-13. 1，催化劑的氫調(diào)敏感性也很好。與現(xiàn)有復(fù)合內(nèi)給電子體技術(shù)制備寬分 子量分布的聚丙烯相比，選自通式(II)的化合物中的至少一種或優(yōu)選自結(jié)構(gòu)式為(IV)的 化合物作為復(fù)合內(nèi)電子體之一，比現(xiàn)有技術(shù)中使用的2，3- 二烴基琥珀酸酯類或優(yōu)選的2， 3-二異丙基琥珀酸酯類內(nèi)給電子體化合物更容易工業(yè)化制備。發(fā)明者還意外地觀測(cè)到本發(fā)明的特殊效果。選自結(jié)構(gòu)式為(IV)的化合物和鄰甲 氧基苯甲酸乙酯作為復(fù)合內(nèi)電子體的催化劑，與單獨(dú)使用(IV)的化合物相比，丙烯聚合產(chǎn) 物的熔融指數(shù)降低，而重均分子量增加、分子量分布增寬。這種特殊的復(fù)合內(nèi)電子體的催化 劑性能有利于聚丙烯產(chǎn)品牌號(hào)的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本專利發(fā)明人通過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)明了一種新型的固體催化劑，該固體催化劑組分中 包含一類如通式(II)所示的含α-氰基丁二酸酯類化合物A與選自除化合物A以外的酯、 醚、酮、縮酮、胺及硅烷任意一類含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)化合物B組成的混合物作為復(fù)合內(nèi)電子體。所述固體催化劑組分在烯烴聚合反應(yīng)時(shí)具有較為理想的催化效果，特別值得注意 的是，當(dāng)其用于丙烯的聚合反應(yīng)時(shí)，其催化效果良好。本發(fā)明一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，該催化劑組分包含鹵化鎂醇合物、 鈦化合物和復(fù)合內(nèi)給電子體化合物A+B的接觸產(chǎn)物，其紅外光譜出現(xiàn)至少一個(gè)對(duì)應(yīng)的特征 吸收峰T，2240cm"1 ^ T^ 2295cm"1 ；所述的復(fù)合內(nèi)給電子體化合物A+B為含α -氰基丁二 酸酯類化合物Α，與選自除化合物A以外的酯、醚、酮、縮酮、胺及硅烷的含單官能團(tuán)或雙官 能團(tuán)化合物B組成的混合物；其中所述的鹵化鎂醇合物如下述通式(I)所示，式中X為氯或溴，優(yōu)選為氯；R為 C1 C12的烷基、C3 Cltl的環(huán)烷基或C6 Cltl芳基，優(yōu)選R為C1 C4的烷基；所述的X任 選地被C1 C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代；其中m為1 5，優(yōu)選1. 5 3. 5 ；MgX2 ‘ (ROH)m (I)所述的復(fù)合內(nèi)給電子體化合物A+B，其中所述的含α -氰基丁二酸酯類化合物A選 自下述通式(II)的化合物中的至少一種
權(quán)利要求
1. 一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于，該催化劑組分包含鹵化鎂醇合 物、鈦化合物和復(fù)合內(nèi)給電子體化合物A+B的接觸產(chǎn)物，其紅外光譜出現(xiàn)至少一個(gè)對(duì)應(yīng)的 特征吸收峰T，2240cm-1 ^ T^ 2295^1 ；所述的復(fù)合內(nèi)給電子體化合物A+B為含α -氰基 丁二酸酯類化合物Α，與選自除化合物A以外的酯、醚、酮、縮酮、胺及硅烷的含單官能團(tuán)或 雙官能團(tuán)化合物B組成的混合物；其中所述的鹵化鎂醇合物由下述通式(I)所示，式中X為氯或溴，R為C1-C12的烷基、 C3 Cltl的環(huán)烷基或C6 Cltl芳基，所述的X任選地被C1 C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧 基取代，其中m為1 5 ； MgX2 · (ROH)m (I)其中所述的含α-氰基丁二酸酯類化合物A選自下述通式(II)的化合物中的至少一種
2.根據(jù)權(quán)利要求0所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于，B選自除化合 物A以外的酯、醚及硅烷的含雙官能團(tuán)化合物，A與Α+Β的摩爾比=50% 95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求0所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于，所述的通式 (II)化合物中，R1 R4相同或不同，為C1 C4直鏈或支鏈的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求0所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于，所述的通式 (II)化合物中，禮、1 2相同或不同，為甲基、乙基、正丙基或異丙基成、R4相同或不同，為甲 基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求0所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于，所述的通 式(II)的化合物選自下列化合物2，3_ 二異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2，3_ 二異丙 基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3- 二異丙基-2-氰基丁二酸二異丁酯、3-甲基-2-異丙 基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯或3-苯基-2-異丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-異丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，其中所述的化合 物B選自二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯或二醚類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求錯(cuò)誤！未找到引用源。所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在 于，其中所述的二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯為2，2-二烴基丙二酸酯類、2，3-二 烴基琥珀酸酯類、戊二酸酯類或鄰苯二甲酸酯類化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，其中所述的二元 芳香族羧酸酯為鄰苯二甲酸酯類化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求錯(cuò)誤！未找到引用源。所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在 于，其中所述的二醚類化合物為通式(III)所示的1，3_ 二醚類化合物；
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，其中所述的二醚 類化合物為9，9_ 二(甲氧甲基)芴或2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，其中所述的化合 物B選自既含醚官能團(tuán)又含酯官能團(tuán)的雙官能團(tuán)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的化合物B為鄰甲 氧基苯甲酸乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求0所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于，所述的通式 (I)中，R為C1-C4的烷基，X為氯原子、m為1.5 3. 5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于，所述的鹵化 鎂醇合物中的鎂、鈦化合物中的鈦和復(fù)合內(nèi)給電子體化合物A+B摩爾比為Mg Ti 復(fù)合 內(nèi)給電子體化合物=5 100 50 2000 1。
15.一種用于CH2 = CHR6烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R6為氫或C1 C6的烷基，該催 化劑包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求0至14之一所述的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分；其中烷基鋁化合物通式為AlR73,R7為相同或不同的C1 C8的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷 基可以被氯取代，以Al/Ti摩爾比為50 1000使用上述烷基鋁化合物；其中外給電子體組分為通式R8aR9bSi (ORltl)。的硅化合物，其中a和b分別為0、1或2的 整數(shù)，c為1 3的整數(shù)且(a+b+c)的和為4 ；R8, R9和Riq是C1 C18的烴基，任選地含有雜 原子，其用量為每摩爾烷基鋁化合物計(jì)為0. 005 0. 5摩爾。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的烯烴聚合反應(yīng)催化劑，其特征在于，其中R8，R9和Rltl相同 或不同，為C1 C4直鏈或支鏈的烷基、C5 C6的環(huán)烷基；外給電子體組分的用量以每摩爾 烷基鋁化合物計(jì)為0. 02 0. 1摩爾。
17.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于，其中外給電子體組分選自下列化合 物之一環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷或二環(huán) 戊基二甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑組分和催化劑，以及它在烯烴均聚和共聚中的應(yīng)用。本發(fā)明通過使用一種含α-氰基丁二酸酯類化合物A，與選自除化合物A以外的酯、醚、酮及縮酮的含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)化合物B組成的復(fù)合內(nèi)給電子體化合物作為內(nèi)給電子體合成的催化劑，用于丙烯聚合時(shí)具有高催化活性，氫調(diào)敏感性好，聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)高，分子量分布很寬，重均分子量的高特點(diǎn)。上述催化劑的優(yōu)良性能，有利于聚丙烯的制備及其產(chǎn)品牌號(hào)開發(fā)。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102146146SQ20101010806
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者亢宇, 馮再興, 凌永泰, 田宇, 胡青, 謝倫嘉, 趙思源 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院