專利名稱：側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚
丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，水性化的聚氨酯(WPU)和聚丙烯酸酯(PA)樹脂日益受到重視。常規(guī)的PU 乳液膜具有優(yōu)異的彈性、耐磨性和低溫抗沖擊性?；诜€(wěn)定性需要，通常需在其分子結(jié)構(gòu)中 引入一定量的親水基，這使得其硬度、耐水耐醇性等較溶劑型PU偏低。丙烯酸酯聚合物雖 具有優(yōu)良的耐候性、硬度、耐水和耐醇性，但仍存在成膜性、彈性和耐磨性差等問題。若能將 上述兩種乳液融合于一體，所得水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(WPUA)共聚樹脂可克服單一樹脂 的不足，相應(yīng)涂層的綜合性能大幅提高。 在WPUA共聚樹脂中引入氟基團(tuán)，可得含氟的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(FWPUA)，該 樹脂為新型高性能水性樹脂。氟基團(tuán)的引入將大幅提升涂層的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗污染 性和耐大氣老化等性能。 基于以上背景，迫切需要發(fā)展一種易于規(guī)?；a(chǎn)的、高性能的側(cè)鏈含氟烷基的 水性聚氨酯_聚丙烯酸酯及其制備方法，該側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯具有 優(yōu)良力學(xué)性能、耐化學(xué)品腐蝕性、高耐熱性和低表面能等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種高性能、能規(guī)?；a(chǎn)的一種側(cè)鏈含氟烷基的 水性聚氨酯_聚丙烯酸酯及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案 —種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯的制備方法，包括下列步驟
(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯預(yù)聚體的制備 將O. 2mo1的含氟聚醚多元醇樹脂于110 120°C 、真空度0. 08MPa下脫水處理l 2h，再加入0. 22 0. 30mol的多異氰酸酯，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于常壓、溫度60 80°C、100 500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1 3h，得到含-NCO端基的含氟聚氨酯預(yù)聚體，其反應(yīng)過程如下所
示aOCN-R「NCO+bHO-R2-OH — OCN-S-NCO
S標(biāo)"("R!NHCOOR20^"CO—NHRi— 其中a為3 10， b為1 2 ; 其中&為二異氰酸酯，即為4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2， 6_甲苯二異氰酸酯(TDI) 、 1 ， 4-苯撐二異氰酸酯、1 ， 5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯 (XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰 酸酯(IPDI)或4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)去掉兩端異氰酸酯基團(tuán)所剩結(jié)構(gòu)；
6
其中1 2如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
上述結(jié)構(gòu)式中m為0 l，n為0 3;w為0 l，t為0 3;s為1 100， x為 1 100， z為1 100， y為1 100 ; 其中R'代表烴基；RF代表碳原子為1 20的氟烷基； 所述多異氰酸酯為4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異 氰酸酯(TDI)、l，4-苯撐二異氰酸酯、l，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲 基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 或4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種；優(yōu)選為4，4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。 所述的含氟聚醚多元醇樹脂為分子量1000 10000g/mo1中的一種；
(2)、含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體的制備 向步驟(1)所得含-NC0端基含氟聚氨酯預(yù)聚體中加入相當(dāng)于含-NC0端基含氟聚 氨酯預(yù)聚物質(zhì)量6% 10%的親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)，于8(TC下恒溫反應(yīng)1 3h，獲得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體，其反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 7</formula> 其中S表示如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
b為1 2， &同步驟(1)中所述的& ;
為1 1000 ; (3)、含氟聚氨酯預(yù)聚體單封端化合物的制備 步驟(2)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體中，當(dāng)-NCO含量達(dá)到預(yù)聚體質(zhì)量
的4% 7%時，再向步驟(2)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體中加入甲基丙烯酸羥
乙酯(HEMA)、催化劑二月桂酸二丁基錫(DBT) 、30mL溶齊U，于60 65。C保溫1 2h，得到含
氟聚氨酯預(yù)聚體的單封端化合物；
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中S表示如下
<formula>formula see original document page 8</formula> b為1 2， &同步驟(1)中所述的& ;
為1 1000 ; 所述溶劑為丙酮,丁酮，甲乙酮J，N-二甲基甲酰胺J，N-二甲基乙酰胺J-甲基 吡咯烷酮中的一種； 甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的加入量為步驟(2)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯 預(yù)聚體質(zhì)量的1% 8% ; 上述催化劑用量為HEMA用量的0. 1% 1% ;
(4)、含氟聚氨酯混合液的制備 將步驟(3)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體降溫至10 4(TC，向其中加入 相當(dāng)于含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量5% 30%的乙烯基單體，于100 500rpm 轉(zhuǎn)速下攪拌30min，再按照與步驟(2)所用的DMPA等摩爾的比例加三乙胺(TEA)于反應(yīng)器 中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于常壓、100 500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌5 30min，得到親水性含氟聚氨酯預(yù)
聚物和乙烯基單體的混合物，即為含氟聚氨酯混合液，其反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中S表示如下
<formula>formula see original document page 8</formula> b為1 2， &同步驟(1)中所述的& ;
其中X!為1 1000 ; 所述的乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸縮水甘油
酯等其中的一種或其混合物； (5)、乳化含氟聚氨酯混合液的制備 將步驟(4)所得含氟聚氨酯混合物出料于分散罐內(nèi)，置于高速分散機(jī)上，向其中加入80mL的蒸餾水，于1000 4000rpm的轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌，使之分散成乳液；
(6)、含氟聚氨酯分散液的制備
攪拌5
濃度1% 3%的擴(kuò)鏈劑的去離子水溶液緩慢倒入步驟(5)合成的乳液中，高速
將*
30min，即得含氟聚氨酯分散液，其反應(yīng)方程式如下
3
2 CH2=<j:—C—0—S廠NCO + NH「R"—NH2-一
CH3
0 0 M II CH2=f—C—0"S廣NHCONH—R"-NHC0NH—S廣O"C—f=C
CH3 CH3 CH3
用S!表示一CH2"CH20~CONI^S—NHCOOCH2—C 一CH2COONH^"
COOTSr"HEt3
其中S表示如下
-E^NHCOORsO+CO—NHR廣 b為1 2， R同步驟(1)中所述的R ;
其中X:為1 1000 ; 其中R〃為乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺去掉兩端胺 基后所剩結(jié)構(gòu)； 所述胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；所 述胺類擴(kuò)鏈劑優(yōu)選乙二胺或異佛爾酮二胺。 擴(kuò)鏈劑的水分散液與步驟(5)合成的乳液的質(zhì)量配比為1 : 10 100 ;
(7)、側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的制備 將步驟(6)所得的含氟聚氨酯分散液置于帶攪拌漿、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴
液漏斗的四口燒瓶中，攪拌下升溫，并滴加濃度1X的引發(fā)劑的丙酮溶液，于7(TC下保溫
0. 5h，再于75t:下保溫反應(yīng)3 4h，即得本發(fā)明的側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸
酯乳液，其反應(yīng)方程式如下
o ■ ■ o
CH2=C—C—O—S「NHCONH—R"-NHCONH—S—0~C—C=CH2 + 4b, CH2=CHCOOR3-
CH3 CH3
C恥 O CH3 COOR3
I Y III J , I 、
~(CH2— H)^CH2~(j;_C—O—S「NHOONH—R"-NHCONH_S「0~C—CH+CH-CH卜
(!:OoA3( H_CH2$ (<pi-CH^~ bl
COOR3 1 COOR3 1 其中^為1 1000 ;R3為烷基或烷基酯結(jié)構(gòu)；
嚴(yán)
用S!表示一CH廠CH20~CONIt^S~NHCOOCH2~~C _CH2COONH^"
COO"N+HEt3 。
S表示如下
9
■"("RiNHCOOI^OtCO-NHR「 b為1 2， &同步驟(1)中所述的& ;
為1 1000 ; 所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰其中的一 種； (8)、側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液成膜 將步驟(7)所得側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，均勻涂覆于聚四 氟乙烯板上，于室溫下自然干燥一周，制得 lmm厚的有機(jī)薄膜。
—種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯 上述的一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯制備方法所得的一種側(cè)鏈 含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯，其柔性鏈段為側(cè)鏈上含氟烷基的聚醚多元醇樹脂結(jié) 構(gòu)，其中柔性鏈段的含氟烷基的聚醚多元醇樹脂的分子量為1000 10000g/mol，且所得側(cè) 鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量為25% 35%;其膜對水的接觸角為 59° 105° ，拉伸強(qiáng)度為6. 5 12. 3MPa，斷裂伸長率為200% 400%。
本發(fā)明的有益成果 本發(fā)明采用軟段側(cè)鏈引入氟基團(tuán)的方法制備出側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚 丙烯酸酯。該方法操作簡單，所制備的側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯的含氟側(cè) 鏈鏈長易控、主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)可據(jù)需要調(diào)節(jié)。軟段側(cè)鏈含氟便于含氟鏈段朝向表面的定向排 列與富集，所制側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐化學(xué)品腐蝕、耐熱、 優(yōu)良力學(xué)性能及極低表面能等特點(diǎn)。采用該側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的 涂料將在硬度、耐水性、耐候性及使用壽命等方面超過目前在該應(yīng)用領(lǐng)域使用的水性含氟 聚氨酯涂料，在性價(jià)比方面優(yōu)于主鏈含氟型水性聚氨酯_聚丙烯酸酯，可廣泛用于塑料、橡 膠、皮革、織物、陶瓷、玻璃等材料表面的防腐和防污，同時賦予其自清潔作用。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 (1)、含-NC0端基聚氨酯預(yù)聚體的制備 將0. 2mo1的分子量為2000g/mol的含氟聚醚多元醇樹脂于110°C ，真空度 0. 08MPa條件下脫水處理1. 5h，再加入0. 22mol的HDI，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，于6(TC下恒溫反 應(yīng)2h，得含-NC0端基聚氨酯預(yù)聚體；
(2)、含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體的制備 在步驟(1)所制預(yù)聚體中加入預(yù)聚物6%的親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)， 于8(TC下恒溫反應(yīng)3h，得含羧基的親水型聚氨酯預(yù)聚體；
(3)、含氟聚氨酯預(yù)聚體單封端化合物的制備 當(dāng)-NC0含量達(dá)到7%時，加入0. 005mol的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) 、0. 0065g的 催化劑二月桂酸二丁基錫(DBT) 、30mL溶劑，并于65。C下保溫lh ;
(4)、含氟聚氨酯混合液的制備
10
將步驟(3)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體降至4(TC，向其中加入O. lmol 的MMA，于500rpm轉(zhuǎn)速下快速攪拌30min，再按照與DMPA等摩爾量的比例加三乙胺(TEA) 于反應(yīng)器中，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于常壓、轉(zhuǎn)速100rpm下快速攪拌15min，充分反應(yīng)后得到成 鹽的親水性含氟聚氨酯預(yù)聚物；
(5)、乳化含氟聚氨酯混合液的制備 將步驟(4)成鹽的親水性含氟聚氨酯預(yù)聚物出料于分散罐內(nèi)，置于高速分散機(jī) 上，于轉(zhuǎn)速1000rpm下劇烈攪拌，再加入80mL蒸餾水，使之分散成乳液；
(6)、含氟聚氨酯分散液的制備 將濃度為3%的擴(kuò)鏈劑乙二胺的去離子水溶液緩慢倒入步驟(5)所合成的乳液 中，擴(kuò)鏈劑的水分散液與步驟(5)所合成乳液的質(zhì)量配比為1 : 10，高速攪拌30min，獲得 聚氨酯分散液； (7)、側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的制備 將步驟(6)所得聚氨酯分散液置于帶攪拌漿、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的 四口燒瓶中，攪拌下升溫，再向其中加入O. 6mo1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. lmol的甲基 丙烯酸丁酯，并滴加相當(dāng)于單體總質(zhì)量的O. 1XAIBN的溶液，于7(TC下保溫0. 5h，再升溫至 75°C ，保溫反應(yīng)3h，得到側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液；
(8)、側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液成膜 將步驟(7)所得側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，均勻涂覆于聚四 氟乙烯板上，于室溫下自然干燥一周，制得 lmm厚的有機(jī)薄膜。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為31%，其成膜物對水的 接觸角為105° ，拉伸強(qiáng)度為11.7MPa，斷裂伸長率為230%。
實(shí)施例2 步驟(1)中，將含氟烷基的聚醚多元醇樹脂的分子量由2000g/mo1改為1000g/ mol，將脫水處理時間由1. 5h改為2h，將0. 22mol的HDI改為0. 30mol的IPDI，其它步驟均 與實(shí)施例l相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為30%，其成膜物對水的 接觸角為96° ，拉伸強(qiáng)度為8. 7MPa，斷裂伸長率為310%。
實(shí)施例3 步驟(1)中，將含氟烷基的聚醚多元醇樹脂的分子量由2000g/mo1改為10000g/ mol，將脫水處理時間由1.5h改為lh，將處理溫度由ll(TC改為12(TC，將恒溫反應(yīng)條件由 6(TC下反應(yīng)2h改為8(TC反應(yīng)lh，其它步驟均與實(shí)施例1相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為27%，其成膜物對水的 接觸角為85° ，拉伸強(qiáng)度為6. 5MPa，斷裂伸長率為400%。
實(shí)施例4 步驟(1)中，將恒溫條件由6(TC下反應(yīng)2h改為8(TC下反應(yīng)3h ;步驟(2)中，將親 水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)的加入量由預(yù)聚物的6%改為10%，將80°。恒溫反應(yīng)時間 由3h改為lh，其它步驟均與實(shí)施例1相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為30%，其成膜物對水的 接觸角為59° ，拉伸強(qiáng)度為12. 3MPa，斷裂伸長率為200%。
11
實(shí)施例5 步驟(3)中，將_配0含量由7%改為4%，將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)由O. 005mol 改為0. 004mol，將催化劑二月桂酸二丁基錫(DBT)用量由0. 0065mol改為0. OOOlmol，反應(yīng) 溫度由65t:改為6(TC，其它步驟均與實(shí)施例1相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為25%，其成膜物對水的 接觸角為73° ，拉伸強(qiáng)度為6. 7MPa，斷裂伸長率為279%。
實(shí)施例6 步驟(4)中，將步驟(3)所得含羧基的親水型聚氨酯預(yù)聚體降至溫度由4(TC改為 l(TC，將攪拌速度由500rpm改為100rpm，將快速攪拌條件由轉(zhuǎn)速100rpm下15min改為轉(zhuǎn)速 500rpm下30min，其它步驟均與實(shí)施例1相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為35%，其成膜物對水的 接觸角為89。，拉伸強(qiáng)度為12. lMPa，斷裂伸長率為251%。
實(shí)施例7 步驟(4)中，將快速攪拌時間由15min改為5min ;將0. lmol的MMA改為0. 6mo1的 丙烯酸甲酯，步驟(5)中，將分散轉(zhuǎn)速由1000rpm改為4000rpm，其它步驟均與實(shí)施例l相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為34%，其成膜物對水的 接觸角為102° ，拉伸強(qiáng)度為11.9MPa，斷裂伸長率為266%。
實(shí)施例8 步驟(6)中，將高速攪拌時間由30min改為5min，將濃度為3%的擴(kuò)鏈劑乙二胺改
為濃度為1%異佛爾酮二胺，將擴(kuò)鏈劑的水分散液與聚氨酯乳化物的質(zhì)量配比由1 : 10改
為l : 30，其它步驟均與實(shí)施例1相同。其它步驟均與實(shí)施例l相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為28%，其成膜物對水的
接觸角為90° ，拉伸強(qiáng)度為7. 3MPa，斷裂伸長率為305%。 實(shí)施例9 步驟(6)中，將擴(kuò)鏈劑的水分散液與聚氨酯乳化物的質(zhì)量配比由1 : IO改為
i : ioo，其它步驟均與實(shí)施例i相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為27%，其成膜物對水的 接觸角為85。，拉伸強(qiáng)度為7.0MPa，斷裂伸長率為345%。
實(shí)施例10 步驟(7)中，將丙烯酸丁酯改為甲基丙烯酸乙酯，將反應(yīng)時間由3h改為4h，其它步 驟均與實(shí)施例l相同。 側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯乳液的固含量為28%，其成膜物對水的 接觸角為101° ，拉伸強(qiáng)度為8.0MPa，斷裂伸長率為265X。 以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯預(yù)聚體的制備將0.2mol的含氟聚醚多元醇樹脂于110～120℃、真空度0.08MPa下脫水處理1～2h，再加入0.22～0.30mol的多異氰酸酯，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于常壓、溫度60～80℃、100～500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1～3h，得到含-NCO端基的含氟聚氨酯預(yù)聚體，其反應(yīng)過程如下所示aOCN-R1-NCO+bHO-R2-OH→OCN-S-NCOS表示其中a為3～10，b為1～2；其中R1為二異氰酸酯，即為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，4-苯撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)去掉兩端異氰酸酯基團(tuán)所剩結(jié)構(gòu)；其中R2如下上述結(jié)構(gòu)式中m為0～1，n為0～3；w為0～1，t為0～3；s為1～100，x為1～100，z為1～100，y為1～100；其中R′代表烴基；RF代表碳原子為1～20的氟烷基；所述多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，4-苯撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種；所述的含氟聚醚多元醇樹脂為分子量1000～10000g/mol中的一種；(2)、含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體的制備向步驟(1)所得含-NCO端基的含氟聚氨酯預(yù)聚體中加入相當(dāng)于含-NCO端基含氟聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量6％～10％的親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒溫反應(yīng)1～3h，獲得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體，其反應(yīng)式如下其中S表示如下b為1～2，R1同步驟(1)中所述的R1；x1為1～1000；(3)、含氟聚氨酯預(yù)聚體單封端化合物的制備步驟(2)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體中，當(dāng)-NCO含量達(dá)到預(yù)聚體質(zhì)量的4％～7％時，再向步驟(2)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體中加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、催化劑二月桂酸二丁基錫(DBT)、30mL溶劑，于60～65℃保溫1～2h，得到含氟聚氨酯預(yù)聚體的單封端化合物；其中S表示如下b為1～2，R1同步驟(1)中所述的R1；x1為1～1000；所述溶劑為丙酮、丁酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的加入量為步驟(2)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的1％～8％；上述催化劑用量為HEMA用量的0.1％～1％；(4)、含氟聚氨酯混合液的制備將步驟(3)所得含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體降溫至10～40℃，向其中加入相當(dāng)于含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量5％～30％的乙烯基單體，于100～500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，再加入與步驟(2)所用的DMPA等摩爾量的三乙胺(TEA)，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于常壓、100～500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌5～30min，得到親水性含氟聚氨酯預(yù)聚物和乙烯基單體的混合物，即為含氟聚氨酯混合液，其反應(yīng)方程式如下其中S表示如下b為1～2，R1同步驟(1)中所述的R1；x1為1～1000；所述的乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種混合物；(5)、乳化含氟聚氨酯混合液的制備將步驟(4)所得含氟聚氨酯混合物出料于分散罐內(nèi)，置于高速分散機(jī)上，向其中加入80mL的蒸餾水，于1000～4000rpm的轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌，使之分散形成乳液；(6)、含氟聚氨酯分散液的制備將濃度1％～3％的擴(kuò)鏈劑的去離子水溶液緩慢倒入步驟(5)合成的乳液中，高速攪拌5～30min，即得含氟聚氨酯分散液，其反應(yīng)方程式如下其中S表示如下b為1～2，R1同步驟(1)中所述的R1；其中x1為1～1000；其中R″為乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺去掉兩端胺基后所剩結(jié)構(gòu)；所述胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；擴(kuò)鏈劑的水分散液與步驟(5)合成乳液的質(zhì)量配比為1∶10～100；(7)、側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制備將步驟(6)所得的含氟聚氨酯分散液置于帶攪拌漿、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌升溫，并滴加濃度1％的引發(fā)劑的丙酮溶液，于70℃下保溫0.5h，再于75℃下保溫反應(yīng)3～4h，即得本發(fā)明的側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其反應(yīng)方程式如下其中b1為1～1000；R3為烷基或烷基酯結(jié)構(gòu)；S表示如下b為1～2，R1同步驟(1)中所述的R1；x1為1～1000；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰其中的一種；(8)、側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜將步驟(7)所得側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，均勻涂覆于聚四氟乙烯板上，于室溫下自然干燥一周，制得～1mm厚的有機(jī)薄膜。FSA00000033043900011.tif,FSA00000033043900012.tif,FSA00000033043900021.tif,FSA00000033043900022.tif,FSA00000033043900023.tif,FSA00000033043900031.tif,FSA00000033043900032.tif,FSA00000033043900033.tif,FSA00000033043900041.tif,FSA00000033043900042.tif,FSA00000033043900051.tif,FSA00000033043900052.tif,FSA00000033043900053.tif
2. —種如權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備 方法，其特征在于制備步驟(1)中所述多異氰酸酯優(yōu)選為4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
3. —種如權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯的制備方 法，其特征在于制備步驟(6)中所述胺類擴(kuò)鏈劑優(yōu)選乙二胺或異佛爾酮二胺。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備方法 所得的一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯，其特征在于該側(cè)鏈含氟烷基的水性 聚氨酯_聚丙烯酸酯柔性鏈段為側(cè)鏈上含氟烷基的聚醚多元醇結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯的制備方法， 其特征在于該側(cè)鏈含氟烷基的聚氨酯的側(cè)鏈上含氟烷基的聚醚多元醇的分子量為1000 10000g/mol。
6. —種如權(quán)利要求l所述的一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備方法所得的一種水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于該水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量為25% 35%;其膜對水的接觸角為59° 105° ，拉伸強(qiáng)度為6. 5 12. 3MPa，斷 裂伸長率為200% 400%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制備方法。即主要包括含-NCO端基含氟聚氨酯預(yù)聚體的制備、含羧基的親水型含氟聚氨酯預(yù)聚體的制備、含氟聚氨酯預(yù)聚體單封端化合物的制備、含氟聚氨酯混合液的制備、乳化含氟聚氨酯混合液的制備、含氟聚氨酯分散液的制備、側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制備及側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜等步驟。最終所得的側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐化學(xué)品腐蝕、耐熱、優(yōu)良力學(xué)性能及極低表面能等特點(diǎn)。可廣泛用于塑料、橡膠、皮革、織物、陶瓷、玻璃等材料表面的防護(hù)。
文檔編號C08G18/34GK101775110SQ201010108129
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者張英強(qiáng), 徐家躍, 賈潤萍, 黃茂松 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院