專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有烷基醚接枝鏈的高分子電解質(zhì)膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料電池用電解質(zhì)膜及其制造方法。特別地，本發(fā)明涉及在低濕度下具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性、低含水率、耐熱水性、燃料不滲透性(不透過(guò)性、impermeability)的適用于固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：采用了高分子電解質(zhì)膜的燃料電池由于可實(shí)現(xiàn)小型輕量化、且具有高發(fā)電效率及能量密度，因而期待將其用作以甲醇、氫氣等為燃料的便攜儀器用電源、家庭用廢熱發(fā)電(cogeneration)電源、燃料電池汽車(chē)的電源。而對(duì)于這類(lèi)燃料電池而言，包括高分子電解質(zhì)膜、電極催化劑、氣體擴(kuò)散電極、及膜電極接合體等重要的基本技術(shù)。其中，具有可適用于燃料電池的優(yōu)異特性的高分子電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)是最為重要的基本技術(shù)之一。在固體高分子型燃料電池中，電解質(zhì)膜起到用來(lái)傳導(dǎo)氫離子(質(zhì)子)的所謂"電解質(zhì)"的作用；以及用來(lái)使作為燃料的氫氣、甲醇不與氧氣直接混合的"隔膜"的作用。作為該高分子電解質(zhì)膜，要求其具有下述特性高離子交換容量；可耐受長(zhǎng)期使用的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是在電池的工作溫度8(TC以上、在從干燥狀態(tài)到溢流(flooding)狀態(tài)的所有含水狀態(tài)下顯示高質(zhì)子傳導(dǎo)性且穩(wěn)定。另一方面，就其作為隔膜的作用而言，要求其具有下述性質(zhì)具有優(yōu)異的膜的力學(xué)強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性；對(duì)氫氣、甲醇及氧氣具有低透過(guò)性。作為固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜，通常使用的是杜邦公司開(kāi)發(fā)的全氟磺酸膜"Nafion(杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo))"等。然而，Nafion等傳統(tǒng)的含氟類(lèi)高分子電解質(zhì)膜雖具有優(yōu)異的化學(xué)耐久性、穩(wěn)定性，但其離子交換容量低達(dá)lmmol/g左右，并且，在以氫氣為燃料時(shí)，可能會(huì)發(fā)生氫氣、氧氣的交換(cross-over)。此外，還存在下述缺陷在汽車(chē)用電源所必須的超過(guò)10(TC的工作條件下，其機(jī)械性能會(huì)發(fā)生顯著降低。另外，由于氟樹(shù)脂類(lèi)高分子電解質(zhì)膜的制備從單體合成出發(fā)、需要多個(gè)制造工序，因而價(jià)格高昂，嚴(yán)重阻礙了其作為家庭用廢熱發(fā)電(cogeneration)用電源、燃料電池汽車(chē)用電源的實(shí)用化進(jìn)程。因此，用來(lái)代替該氟樹(shù)脂類(lèi)高分子電解質(zhì)膜的低成本高分子電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)得到了飛速發(fā)展。例如，作為低成本高分子電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)，進(jìn)行了下述嘗試通過(guò)進(jìn)行接枝聚合向聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等氟類(lèi)高分子膜基體材料導(dǎo)入苯乙烯單體，然后再通過(guò)進(jìn)行磺化來(lái)制作固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜(氟類(lèi)接枝型電解質(zhì)膜)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。然而，該方法存在下述缺點(diǎn)由于氟類(lèi)高分子膜基體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因而在10(TC以上的高溫下會(huì)發(fā)生機(jī)械強(qiáng)度的顯著降低，且會(huì)發(fā)生作為燃料的氫氣、氧氣的交換(crossover)。于是，進(jìn)行了下述嘗試使用在高溫下具有優(yōu)異的機(jī)械性能、燃料阻隔(barrier)性的全芳香族類(lèi)工程塑料作為高分子基體材料，進(jìn)而利用上述的接枝聚合和磺化來(lái)制備電解質(zhì)膜(芳香族類(lèi)接枝型電解質(zhì)膜)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。但是，有文獻(xiàn)指出，在有水共存的條件下，進(jìn)行高溫工作時(shí)，會(huì)發(fā)生聚苯乙烯接枝鏈的分解或伴隨膜的離子交換容量的減少而引發(fā)劣化(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。于是，為了抑制聚苯乙烯磺酸中的接枝鏈的分解，進(jìn)行了下述嘗試通過(guò)對(duì)以丙烯酸衍生物或乙烯基酮衍生6物為骨架的單體進(jìn)行輻射接枝聚合(放射線夕'，7卜重合、radiation-inducedgraftpolymerization)，并向得到的聚合物的接枝鏈上引入磺酸基，來(lái)制備在接枝鏈上具有烷基磺酸的高分子電解質(zhì)膜(烷基型接枝電解質(zhì)膜)，該高分子電解質(zhì)膜具有高離子傳導(dǎo)性、低燃料透過(guò)性、且兼具優(yōu)異的耐熱水性和耐氧化性(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-348439號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-179301號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2008-53041號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平11-111310號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2008-204857號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容對(duì)于上述芳香族類(lèi)接枝型電解質(zhì)膜而言，在使用氯磺酸進(jìn)行的磺化反應(yīng)中，由于芳香族高分子基體材料膜也會(huì)發(fā)生磺化，因而會(huì)引發(fā)長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的耐久性的劣化，所述的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的耐久性是以質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料不滲透性、耐氧化性為代表的特性。另外，在使用具有無(wú)須進(jìn)行磺化反應(yīng)的磺酸基或其前體的苯乙烯衍生物單體時(shí)，由于單體擴(kuò)散緩慢，輻射接枝聚合無(wú)法充分進(jìn)行，因而會(huì)引發(fā)離子交換容量、即質(zhì)子傳導(dǎo)性降低的問(wèn)題。對(duì)于上述的烷基型接枝電解質(zhì)膜而言，由于磺酸被直接導(dǎo)入到接枝鏈的主鏈中，因而會(huì)因其空間位阻的存在而導(dǎo)致磺酸導(dǎo)入率在30%以下，進(jìn)而引發(fā)離子交換容量、即質(zhì)子傳導(dǎo)性降低的問(wèn)題。并且，由于接枝鏈中共存有羧酸或烷基酮結(jié)構(gòu)，因而還會(huì)導(dǎo)致以含水率、燃料不滲透性、耐氧化性為代表的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的耐久性的劣化。此外，傳統(tǒng)的接枝型電解質(zhì)膜在低加濕狀態(tài)下如果膜的含水率低，則存在其質(zhì)子傳導(dǎo)性顯著降低的問(wèn)題。鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高分子電解質(zhì)膜及其制造方法，所述高分子電解質(zhì)膜具有適用于燃料電池的下述特性在從干燥狀態(tài)到溢流(flooding)狀態(tài)的所有含水狀態(tài)下的高質(zhì)子傳導(dǎo)性、低含水率、高溫下的高機(jī)械性能、耐熱水性等長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的高耐久性，以及低燃料阻隔性。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明提供一種燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，該制造方法包括下述步驟在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上輻射接枝聚合具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體的步驟，其中，所述乙烯基單體選自?；蚁┗蜒苌?、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈通過(guò)輻射接枝聚合而導(dǎo)入；利用選自環(huán)狀磺酸酯或鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟。作為可在本發(fā)明中用作高分子基體材料的氟類(lèi)高分子，可優(yōu)選列舉聚四氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PFA)、聚偏氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為ETFE)、聚氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PVF)、聚氯三氟乙烯共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為ECTFE)。其中，如果使氟類(lèi)高分子預(yù)先交聯(lián)，可以進(jìn)一步提高電解質(zhì)膜的耐熱性及膨脹抑制能力。作為可在本發(fā)明中用作高分子基體材料的烯烴類(lèi)高分子，可列舉低密度、高密度、超高分子量的聚乙烯、聚丙烯、以及以三甲基戊烯為聚合單元的聚合物。其中，如果使烯烴類(lèi)高分子預(yù)先交聯(lián)，可以進(jìn)一步提高電解質(zhì)膜的耐熱性及膨脹抑制能力。作為可在本發(fā)明中用作高分子基體材料的芳香族類(lèi)高分子，優(yōu)選被稱(chēng)為優(yōu)質(zhì)樹(shù)脂(高機(jī)能樹(shù)脂、high-performanceresin)(特種工程塑料)的芳香族烴類(lèi)高分子，具體可優(yōu)選列舉聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶性芳香族聚合物、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、及聚醚砜。此外，為了達(dá)到提高電解質(zhì)膜的耐久性及抑制膨脹的目的，可以使用熱塑性樹(shù)脂與各種無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料、或高分子合金作為高分子基體材料。在本發(fā)明中，通過(guò)輻射接枝聚合向上述高分子基體材料上導(dǎo)入具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體?？稍诒景l(fā)明中使用的乙烯基單體選自?；蚁┗蜒苌铩⒈揭蚁┭苌锛凹谆┧嵫苌?。作為?；蚁┗蜒苌?，可優(yōu)選列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。作為苯乙烯衍生物，可優(yōu)選列舉2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4_(甲基羥基苯乙烯)、4-(1_乙基羥基苯乙烯)、4-(1-羥基-1_甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯(4-t-7"，a3f-〉力A求'3f-〉，k乂)、4-乙酰氧基甲基苯乙烯。作為甲基丙烯酸衍生物，優(yōu)選在甲基丙烯酸上鍵合有羥基或其前體的化合物，具體可優(yōu)選列舉l-羥基甲基丙烯酸、l-(l-羥基乙基)丙烯酸、l-羥基甲基丙烯酸甲酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸甲酯、l-羥基甲基丙烯酸乙酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸乙酯、l-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。這些乙烯基單體可僅使用一種，也可以混合使用多種，還可以在溶劑中稀釋后使用。此外，還可以向這些乙烯基單體中添加一種或多種烴類(lèi)乙烯基單體和/或氟化烴類(lèi)乙烯基單體后再進(jìn)行輻射接枝聚合。但是，由于當(dāng)添加50重量％(wt%)的烴類(lèi)乙烯基單體和/或氟化烴類(lèi)乙烯基單體時(shí)，會(huì)導(dǎo)致磺酸基的含量降低、導(dǎo)電率下降，因而優(yōu)選添加量低于50重量％。作為烴類(lèi)乙烯基單體，可優(yōu)選列舉異丁烯、丁二烯、乙炔衍生物等。作為氟化烴類(lèi)乙烯基單體，可優(yōu)選列舉七氟丙基三氟乙烯基醚、乙基三氟乙烯基醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、五氟乙基三氟乙烯基醚、全氟(4-甲基-3，6-二氧雜環(huán)己酮-l-烯)("一7少才口(4-乂乎少-3，6_-/才*寸乂^-卜工>))、三氟甲基三氟乙烯基醚、六氟-1，3-丁二烯等。此外，在本發(fā)明的輻射接枝聚合步驟中，也可以通過(guò)將多官能性單體等交聯(lián)劑與乙烯基單體組合使用來(lái)交聯(lián)接枝鏈。進(jìn)一步，還可以在接枝聚合后通過(guò)添加多官能性單體、進(jìn)行放射線照射以使接枝鏈之間、芳香族高分子鏈之間、以及接枝鏈與芳香族高分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)。作為可用作交聯(lián)劑的多官能性單體，可列舉雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪(三聚氰酸三烯丙酯)、三烯丙基-1，2，4-苯三羧酸酯8(偏苯三酸三烯丙酯)、二烯丙基醚、雙(乙烯基苯基)甲烷、二乙烯基醚、l，5-己二烯、丁二烯等。所使用的交聯(lián)劑與乙烯基單體的重量比優(yōu)選在20%以下。如果使用20%以上的交聯(lián)劑，則會(huì)導(dǎo)致高分子電解質(zhì)膜變脆。由于經(jīng)過(guò)交聯(lián)后電解質(zhì)膜的含水率降低、化學(xué)鍵增加，因而電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度增加。其結(jié)果，可減輕因含水膨脹而導(dǎo)致的電解質(zhì)膜的變形，抑制燃料電池在工作狀態(tài)下電解質(zhì)膜的劣化。在本發(fā)明中，輻射接枝聚合優(yōu)選在室溫15(TC的溫度下、非活潑氣體或氧氣存在下、通過(guò)向高分子基體材料照射51000kGy的放射線來(lái)進(jìn)行。如果輻射劑量在5kGy以下，則很難獲得必要的接枝率，所述必要的接枝率是為了得到作為燃料電池所必須的0.02([Q'cm]—0以上的導(dǎo)電率而必要的接枝率；如果輻射劑量在1000kGy以上，則會(huì)導(dǎo)致高分子膜基體材料變脆。輻射接枝聚合可采用下述同時(shí)照射法和下述前照射法進(jìn)行聚合，所述同時(shí)照射法是對(duì)高分子基體材料和乙烯基單體衍生物同時(shí)照射放射線來(lái)進(jìn)行接枝聚合的聚合方法，所述前照射法是先對(duì)高分子基體材料照射放射線、之后再與乙烯基單體衍生物接觸來(lái)進(jìn)行接枝聚合的聚合方法。其中，優(yōu)選均聚物生成量較少的前照射法。前照射法包括在非活潑氣體中對(duì)高分子基體材料進(jìn)行照射的聚合物自由基法、和在氧氣存在下對(duì)高分子基體材料進(jìn)行照射的過(guò)氧化物法，可采用其中的任意一種方法。高分子基體材料的輻射接枝聚合是將高分子基體材料浸漬在乙烯基單體衍生物液體中進(jìn)行的?？紤]到高分子基體材料的接枝聚合性、經(jīng)接枝聚合得到的接枝高分子基體材料在聚合溶液中的膜形狀保持性，優(yōu)選采用將高分子基體材料浸漬在下述溶液中的方法，所述溶液是用二氯乙烷、氯仿、^甲基甲酰胺J-甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、正己烷、甲醇、乙醇、l-丙醇、叔丁醇、甲苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、二甲亞砜等溶劑稀釋的乙烯基單體衍生物的溶液。在本發(fā)明中，相對(duì)于高分子基體材料，接枝率為4100重量％，優(yōu)選70IOO重量％。如果接枝率在4重量X以下，則很難獲得作為燃料電池所必須的0.02([Q'cm]一1)以上的導(dǎo)電率。在本發(fā)明中，利用酯鍵對(duì)由輻射接枝聚合而導(dǎo)入到高分子基體材料上的接枝鏈的親核性官能團(tuán)實(shí)施保護(hù)。這樣一來(lái)，可通過(guò)在堿性或酸性條件下進(jìn)行水解脫保護(hù)來(lái)使其表現(xiàn)出親核性。在本發(fā)明中，親核性官能團(tuán)的脫保護(hù)優(yōu)選進(jìn)行至80%100%。然后，利用選自環(huán)狀磺酸酯和鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的親核性官能團(tuán)上。作為可在本發(fā)明中使用的環(huán)狀磺酸酯，可優(yōu)選列舉1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2，3，3_六氟丙磺酸內(nèi)酯。作為可在本發(fā)明中使用的鹵代烷基磺酸鹽，可優(yōu)選列舉2-溴乙基磺酸鈉、3_溴丙基磺酸鈉。在導(dǎo)入烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)時(shí)，考慮到高分子基體材料的澎潤(rùn)性、磺化劑的溶解性及其反應(yīng)性，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。作為可使用的有機(jī)溶劑，可優(yōu)選列舉甲苯、二甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、l，2-二氯乙烷、l，l，2，2-四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等。就高分子電解質(zhì)膜而言，與離子交換容量成正相關(guān)的電導(dǎo)率越高，則高分子電解質(zhì)膜的性能越優(yōu)異。其中，所述的離子交換容量為平均每lg干燥電解質(zhì)膜所對(duì)應(yīng)的離子交換基團(tuán)的量(mmol/g)?？墒牵绻?5t:下離子交換膜的電導(dǎo)率為0.02([Qcm]—0以下，則在多數(shù)情況下導(dǎo)致燃料電池的輸出性能顯著降低，因而高分子電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率必須在0.02([Q，cm]—0以上，而對(duì)于更高性能的高分子電解質(zhì)膜而言，必須要在0.IO([Qwm]—0以上。在本發(fā)明的上述輻射接枝聚合步驟及烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入步驟中，通過(guò)控制接枝率及磺化率來(lái)對(duì)電解質(zhì)膜的離子交換容量、即電導(dǎo)率進(jìn)行控制。利用本發(fā)明的制造方法獲得的電解質(zhì)膜的接枝率為70100重量％、磺化率為1045meq/g、且具有超過(guò)0.02([Q*Cm]—0的電導(dǎo)率。需要說(shuō)明的是，為了提高電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，還考慮了減少電解質(zhì)膜厚度的方法。但就現(xiàn)狀而言，過(guò)薄的電解質(zhì)膜容易發(fā)生破損，因而通常使用的是厚度在30iim200iim范圍的電解質(zhì)膜。對(duì)于本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜而言，膜厚在5iim200iim、優(yōu)選10iim100iim范圍的膜是可用的電解質(zhì)膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在利用輻射接枝聚合而導(dǎo)入到高分子基體材料上的乙烯基單體的親核性官能團(tuán)和選自環(huán)狀磺酸酯及鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑之間進(jìn)行選擇性反應(yīng)，可導(dǎo)入相分離性高、在高溫/低濕度環(huán)境下具有高穩(wěn)定性的烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)，從而，可制造出在低濕度下具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐氧化性、耐熱水性、燃料不滲透性的適用于固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜。發(fā)明的具體實(shí)施例方式以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例及比較例。另外，根據(jù)以下測(cè)定確定各測(cè)定值。(1)接枝率(%)如果以高分子基體材料為主鏈部、以與乙烯基單體發(fā)生接枝聚合的部分作為接枝鏈部，則可以以下式的接枝率(Xdg[%])表示接枝鏈部與主鏈部的重量比。[數(shù)學(xué)式1]Xdg=100(W2—W》/W工Wi:接枝前的干燥狀態(tài)的重量(g)W2:接枝后的干燥狀態(tài)的重量(g)(2)離子交換容量以下式表示高分子電解質(zhì)膜的離子交換容量(IonExchangeC即acity，IEC)。[OOM][數(shù)學(xué)式2]IEC=[n(酸性基團(tuán))。bs]/W3(mM/g)[n(酸性基團(tuán))。bs]:高分子電解質(zhì)膜的酸性基團(tuán)量(mM)W3:高分子電解質(zhì)膜的干燥重量(g)[n(酸性基團(tuán))。bJ的測(cè)定按照下述順序進(jìn)行將高分子電解質(zhì)膜在IM的鹽酸溶液中、于室溫下浸漬12小時(shí)，待完全轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型(H型)之后，再通過(guò)在室溫的3M的NaCl水溶液中浸漬12小時(shí)使其再次轉(zhuǎn)化為_(kāi)S03Na型。取出高分子電解質(zhì)膜之后，用0.1M的NaOH水溶液對(duì)殘余的NaCl水溶液進(jìn)行中和滴定，從而求出高分子電解質(zhì)膜的酸性基團(tuán)濃度，并以此作為被取代的質(zhì)子(H+)的濃度。(3)磺化率(％)以下式表示高分子電解質(zhì)膜的磺化率。[數(shù)學(xué)式3]磺化率=100X[n(酸性基團(tuán))。bs]/(W2/Mg)(mol/mol)[n(酸性基團(tuán))。bs]:高分子電解質(zhì)膜的酸性基團(tuán)量(mol)Mg:接枝單體的分子量(g/mol)(4)含水率(％)取出在室溫下保存于水中的H型高分子電解質(zhì)膜，輕輕擦去表面的水后(約1分鐘)，測(cè)定其重量(W4(g))。通過(guò)將該膜在4(TC下真空干燥16小時(shí)后進(jìn)行重量測(cè)定來(lái)求算高分子電解質(zhì)膜的干燥重量W3(g)，根據(jù)下式，由W4、W3來(lái)求算含水率。[數(shù)學(xué)式4]含水率=100(W4_W3)/W3(5)電導(dǎo)率(S/cm)利用交流法進(jìn)行測(cè)定使用含鉑電極的膜電阻測(cè)定裝置和Hewlett-Packard制造的LCR測(cè)定儀、E-4925A。取出在室溫下于水中達(dá)到飽和澎潤(rùn)狀態(tài)的高分子電解質(zhì)膜，將其夾在鉑電極之間，測(cè)定了由阻抗引起的膜電阻(Rm)。利用下式計(jì)算高分子電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率。[數(shù)學(xué)式5]k=1/Rmd/Sk:高分子電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率(S/cm)d:高分子電解質(zhì)膜的厚度(cm)S:高分子電解質(zhì)膜的通電面積(cm2)[OO75](6)耐熱水性(重量殘留率％)將在6(TC下真空干燥16小時(shí)后的高分子電解質(zhì)膜的重量記作Wp將在IO(TC的水中浸漬500小時(shí)后電解質(zhì)膜的干燥重量記作W6。[數(shù)學(xué)式6]耐熱水性=100(W6/W5)(%)實(shí)施例1:將厚50iim、3cmX2cm的ETFE膜(旭玻璃制造，Aflex)加入到帶旋塞的玻璃制安瓿中，經(jīng)脫氣后，用l個(gè)大氣壓的氬氣進(jìn)行了置換。在該狀態(tài)下，室溫照射20kGy的Y射線(劑量率20kGy/h)。照射后，將容器進(jìn)行真空脫氣，加入預(yù)先經(jīng)氬氣脫氣的乙酸乙烯酯單體溶液(100X)30ml，使膜浸漬。將容器內(nèi)置換為氬氣后，關(guān)閉旋塞，密閉容器，使其在4(TC的恒溫水槽內(nèi)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在60°C的甲苯中浸漬3次來(lái)除去未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，使其干燥，從而得到了接枝率為70100%的接枝膜。通過(guò)將該接枝膜在5(TC的氫氧化鈉甲醇溶液(相對(duì)于接枝膜中所含的乙酸酯，為1.2倍當(dāng)量)中浸漬2小時(shí)，對(duì)羥基進(jìn)行了100%脫保護(hù)。將脫保護(hù)后的接枝膜浸漬在下述反應(yīng)溶液中，使其回流4小時(shí)以進(jìn)行了磺化，其中，所述反應(yīng)溶液是用30mL甲苯對(duì)1，3-丙磺酸內(nèi)酯2.5mmo1(0.22mL)和三乙胺2.5mmo1(0.35mL)進(jìn)行稀釋而得到的溶液。然后，在6(TC的1M鹽酸中浸漬12小時(shí)之后，經(jīng)過(guò)充分水洗，從而制成了電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2:除了將實(shí)施例1中的磺化回流時(shí)間變更為6小時(shí)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制作了電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例3:按照與實(shí)施例1完全相同的方法制作已對(duì)羥基進(jìn)行了脫保護(hù)的接枝膜。將該脫保護(hù)的接枝膜浸漬在下述反應(yīng)溶液中，使其回流io小時(shí)進(jìn)行了磺化，其中，所述反應(yīng)溶液是用30mL甲苯對(duì)1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯2.5,1(0.16mL)和三乙胺2.5,1(0.35mL)進(jìn)行稀釋而得到的溶液。然后，在6(TC的1M鹽酸中浸漬12小時(shí)之后，經(jīng)過(guò)充分水洗，從而制成了電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例4:將厚50iim、3cmX2cm的ETFE膜加入到帶旋塞的玻璃制安瓿中，經(jīng)脫氣后，用l個(gè)大氣壓的氬氣進(jìn)行置換。在該狀態(tài)下，室溫照射20kGy的y射線(劑量率20kGy/h)。照射后，將容器進(jìn)行真空脫氣，加入預(yù)先經(jīng)氬氣脫氣的4-乙酰氧基苯乙烯單體的二噁烷溶液(50vol%)30ml，使膜浸漬。將容器內(nèi)置換為氬氣后，關(guān)閉旋塞，密閉容器，使其在6(TC的恒溫水槽內(nèi)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在6(TC的甲苯中浸漬3次來(lái)除去未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，使其干燥，從而得到了接枝率為93%的接枝膜。通過(guò)將該接枝膜在5(TC的氫氧化鈉甲醇溶液(相對(duì)于接枝膜中所含的乙酸酯為1.2倍當(dāng)量)中浸漬2小時(shí)，對(duì)羥基進(jìn)行了100%脫保護(hù)。將脫保護(hù)后的接枝膜浸漬在下述反應(yīng)溶液中，使其回流4小時(shí)以進(jìn)行磺化，其中，所述反應(yīng)溶液是用30mL甲苯對(duì)1，3-丙磺酸內(nèi)酯2.5mmo1(0.22mL)和三乙胺2.5mmo1(0.35mL)進(jìn)行稀擇而得到的溶液。然后，在6(TC的1M鹽酸中浸漬12小時(shí)之后，經(jīng)過(guò)充分水洗，從而制成了電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例5:將厚50iim、3cmX2cm的ETFE膜加入到帶旋塞的玻璃制安瓿中，經(jīng)脫氣后，用l個(gè)大氣壓的氬氣進(jìn)行了置換。在該狀態(tài)下，室溫照射20kGy的y射線(劑量率20kGy/h)。照射后，將容器進(jìn)行真空脫氣，加入預(yù)先經(jīng)氬氣脫氣的1-羥基甲基丙烯酸甲酯單體的二噁烷溶液(50vol%)30ml，使膜浸漬。將容器內(nèi)置換為氬氣后，關(guān)閉旋塞，密閉容器，使其在60°C的恒溫水槽內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在6(TC的甲苯中浸漬3次來(lái)除去未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，使其干燥，從而得到了接枝率為94%的接枝膜。通過(guò)將該接枝膜在5(TC的5M氫氧化鈉水溶液和甲醇的混合溶液(體積比為1:1)中浸漬2小時(shí)，對(duì)甲基酯進(jìn)行了100%脫保護(hù)。將脫保護(hù)后的接枝膜浸漬在下述反應(yīng)溶液中，使其回流4小時(shí)以進(jìn)行了磺化，其中，所述反應(yīng)溶液是用30mL甲苯對(duì)1，3-丙磺酸內(nèi)酯2.5mmo1(0.22mL)和三乙胺2.5mrno1(0.35mL)進(jìn)行稀釋而得到的溶液。然后，在60°C的1M鹽酸中浸漬24小時(shí)之后，經(jīng)過(guò)充分水洗，從而制成了電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例6:將厚50iim、3cmX2cm的聚醚醚酮(PEEK)膜(Victrex制造，非晶性PEEK)加入到帶旋塞的玻璃制安瓿中，經(jīng)脫氣后，用l個(gè)大氣壓的氬氣進(jìn)行了置換。在該狀態(tài)下，室溫照射200kGy的y射線(劑量率20kGy/h)。照射后，將容器進(jìn)行真空脫氣，加入預(yù)先經(jīng)氬氣脫氣的l-羥基甲基丙烯酸甲酯單體的二噁烷溶液(50vol^)30ml，使膜浸漬。將容器內(nèi)置換為氬氣后，關(guān)閉旋塞，密閉容器，使其在60°C的恒溫水槽內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在6(TC的甲苯中浸漬3次來(lái)除去未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，使其干燥，從而得到了接枝率為94%的接枝膜。通過(guò)將該接枝膜在50°C的5M氫氧化鈉水溶液和甲醇的混合溶液(體積比為l:1)中浸漬2小時(shí)，對(duì)甲基酯進(jìn)行了定量脫保護(hù)。將脫保護(hù)后的接枝膜浸漬在下述反應(yīng)溶液中，使其回流4小時(shí)以進(jìn)行了磺化，其中，所述反應(yīng)溶液是用30mL甲苯對(duì)1，3_丙磺酸內(nèi)酯2.5mmo1(0.22mL)和三乙胺2.5mmo1(0.35mL)進(jìn)行稀釋而得到的溶液。然后，在6(TC的1M鹽酸中浸漬24小時(shí)之后，經(jīng)過(guò)充分水洗，從而制成了電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7:將厚50iim、3cmX2cm的聚醚醚酮(PEEK)膜加入到帶旋塞的玻璃制安瓿中，經(jīng)脫氣后，用l個(gè)大氣壓的氬氣進(jìn)行了置換。在該狀態(tài)下，室溫照射200kGy的Y射線(劑量率20kGy/h)。照射后，將容器進(jìn)行真空脫氣，加入預(yù)先經(jīng)氬氣脫氣的乙酸乙烯酯單體溶液(100%)30ml，使膜浸漬。將容器內(nèi)置換為氬氣后，關(guān)閉旋塞，密閉容器，使其在4(TC的恒溫水槽內(nèi)反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在60°C的甲苯中浸漬3次來(lái)除去未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，使其干燥，從而得到了接枝率為7090%的接枝膜。利用與實(shí)施例l相同的方法對(duì)得到的接枝膜進(jìn)行了羥基的脫保護(hù)和磺化，從而制成了電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表1所示。比較例1:將厚50iim、3cmX2cm的ETFE膜加入到帶旋塞的玻璃制安瓿中，經(jīng)脫氣后，用l個(gè)大氣壓的氬氣進(jìn)行了置換。在該狀態(tài)下，室溫照射15kGy的Y射線(劑量率20kGy/h)。照射后，將容器進(jìn)行真空脫氣，加入預(yù)先經(jīng)氬氣脫氣的苯乙烯單體的甲苯溶液(50vol%)20ml，使膜浸漬。將容器內(nèi)置換為氬氣后，關(guān)閉旋塞，密閉容器，使其在6(TC的恒溫水槽內(nèi)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在6(TC的甲苯中浸漬3次來(lái)除去未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，使其干燥，從而得到了接枝率為55%的接枝膜。將經(jīng)過(guò)該接枝聚合而得到的膜浸漬在由1，2-二氯乙烷稀釋的0.2M的氯磺酸溶液中，并在5(TC下反應(yīng)6小時(shí)，從而進(jìn)行了磺化，之后，進(jìn)行了充分水洗。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。比較例2:將厚50iim、3cmX2cm的聚醚醚酮(PEEK)膜加入到帶旋塞的玻璃制安瓿中，經(jīng)脫氣后，用l個(gè)大氣壓的氬氣進(jìn)行了置換。在該狀態(tài)下，室溫照射200kGy的Y射線(劑量率20kGy/h)。照射后，將容器進(jìn)行真空脫氣，加入預(yù)先經(jīng)氬氣脫氣的苯乙烯磺酸乙酯的二噁烷溶液(50vol^)30ml，使膜浸漬。將容器內(nèi)置換為氬氣后，關(guān)閉旋塞，密閉容器，使其在80°C的恒溫水槽內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在60°C的甲苯中浸漬3次來(lái)除去未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，使其干燥，從而得到了接枝率為75%的接枝膜。將得到的接枝膜在95t:的水中放置IO小時(shí)，從而，磺酸酯發(fā)生了水解。對(duì)該膜進(jìn)行了接枝率、磺化率、離子交換容量、含水率、電導(dǎo)率、耐熱水性的測(cè)定。結(jié)果如表1所示。13表1電解質(zhì)膜的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表l所示的結(jié)果可知相比于比較例1、比較例2，即，相比于在ETFE和PEEK上輻射接枝聚合有聚苯乙烯磺酸單體的傳統(tǒng)電解質(zhì)膜，具有接枝聚合有本發(fā)明的衍生物單體的烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)的實(shí)施例16的電解質(zhì)膜在顯示出同樣的離子交換容量、電導(dǎo)率的同時(shí)，表現(xiàn)出低含水率，并且其耐熱水性得到了改善，可作為一種有效的燃料電池用電解質(zhì)膜。另外，即便是相同的電解質(zhì)膜，相比于實(shí)施例1的電解質(zhì)膜、即在氟類(lèi)基體材料膜上具有烴類(lèi)磺酸接枝鏈的電解質(zhì)膜，實(shí)施例4的電解質(zhì)膜、即在導(dǎo)入了全氟烷基的電解質(zhì)膜上接枝丙烯酸單體制成的電介質(zhì)膜，以及實(shí)施例5的電解質(zhì)膜、即在導(dǎo)入了全氟烷基的電解質(zhì)膜上接枝丙烯酸單體制成的電介質(zhì)膜顯示出優(yōu)異的電導(dǎo)率及耐熱水性。本發(fā)明的高有效性在表1的結(jié)果中得到了證實(shí)。權(quán)利要求一種制造燃料電池用電解質(zhì)膜的方法，該制造方法包括下述步驟將具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體輻射接枝聚合在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上的步驟，其中，所述乙烯基單體選自?；蚁┗蜒苌?、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)輻射接枝聚合導(dǎo)入的；以及利用選自環(huán)狀磺酸酯和鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述?；蚁┗蜒苌镞x自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；所述苯乙烯衍生物選自2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-(甲基羥基苯乙烯)、4-(1-乙基羥基苯乙烯)、4-(1-羥基-1-甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4_叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；所述甲基丙烯酸衍生物選自l-羥基甲基丙烯酸、l-(l-羥基乙基)丙烯酸、l-羥基甲基丙烯酸甲酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸甲酯、l-羥基甲基丙烯酸乙酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸乙酯u-乙酰氧基甲基丙烯酸、i-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1_乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、l-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述環(huán)狀磺酸酯選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸內(nèi)酯；所述卣代烷基磺酸鹽選自2-溴乙基磺酸鈉、3-溴丙基磺酸鈉。4.一種通過(guò)下述制造燃料電池用電解質(zhì)膜的方法制成的燃料電池用電解質(zhì)膜，所述制造方法包括下述步驟將具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體輻射接枝聚合在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上的步驟，其中，所述乙烯基單體選自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)輻射接枝聚合導(dǎo)入的；以及利用選自環(huán)狀磺酸酯和鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟；其中，接枝率為70100%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述?；蚁┗蜒苌镞x自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；所述苯乙烯衍生物選自2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-(甲基羥基苯乙烯)、4-(1-乙基羥基苯乙烯)、4-(1-羥基-1-甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4_叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；所述甲基丙烯酸衍生物選自l-羥基甲基丙烯酸、l-(l-羥基乙基)丙烯酸、l-羥基甲基丙烯酸甲酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸甲酯、l-羥基甲基丙烯酸乙酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、l-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述環(huán)狀磺酸酯選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸內(nèi)酯；所述卣代烷基磺酸鹽選自2-溴乙基磺酸鈉、3-溴丙基磺酸鈉。7.—種通過(guò)下述制造燃料電池用電解質(zhì)膜的方法制成的燃料電池用電解質(zhì)膜，所述制造方法包括下述步驟將具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體輻射接枝聚合在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上的步驟，其中，所述乙烯基單體選自?；蚁┗蜒苌?、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)輻射接枝聚合導(dǎo)入的；以及利用選自環(huán)狀磺酸酯和鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟；其中，磺化率為1045%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述?；蚁┗蜒苌镞x自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；所述苯乙烯衍生物選自2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-(甲基羥基苯乙烯)、4-(1-乙基羥基苯乙烯)、4-(1-羥基-1-甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4_叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；所述甲基丙烯酸衍生物選自l-羥基甲基丙烯酸、l-(l-羥基乙基)丙烯酸、l-羥基甲基丙烯酸甲酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸甲酯、l-羥基甲基丙烯酸乙酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、l-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述環(huán)狀磺酸酯選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸內(nèi)酯；所述卣代烷基磺酸鹽選自2-溴乙基磺酸鈉、3-溴丙基磺酸鈉。10.—種通過(guò)下述制造燃料電池用電解質(zhì)膜的方法制成的燃料電池用電解質(zhì)膜，所述制造方法包括下述步驟將具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體輻射接枝聚合在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上的步驟，其中，所述乙烯基單體選自?；蚁┗蜒苌铩⒈揭蚁┭苌?、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)輻射接枝聚合導(dǎo)入的；以及利用選自環(huán)狀磺酸酯和鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟；其中，含水率為50%以下。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述?；蚁┗蜒苌镞x自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；所述苯乙烯衍生物選自2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-(甲基羥基苯乙烯)、4-(1_乙基羥基苯乙烯)、4-(1_羥基-1-甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4_叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；所述甲基丙烯酸衍生物選自l-羥基甲基丙烯酸、l-(l-羥基乙基)丙烯酸、l-羥基甲基丙烯酸甲酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸甲酯、l-羥基甲基丙烯酸乙酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、l-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述環(huán)狀磺酸酯選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸內(nèi)酯；所述卣代烷基磺酸鹽選自2-溴乙基磺酸鈉、3-溴丙基磺酸鈉。13.—種通過(guò)下述制造燃料電池用電解質(zhì)膜的方法制成的燃料電池用電解質(zhì)膜，所述制造方法包括下述步驟將具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體輻射接枝聚合在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上的步驟，其中，所述乙烯基單體選自?；蚁┗蜒苌?、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)輻射接枝聚合導(dǎo)入的；以及利用選自環(huán)狀磺酸酯或鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟；其中，耐熱水性為85100%。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述?；蚁┗蜒苌镞x自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；所述苯乙烯衍生物選自2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-(甲基羥基苯乙烯)、4-(1-乙基羥基苯乙烯)、4-(1-羥基-1-甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4_叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；所述甲基丙烯酸衍生物選自l-羥基甲基丙烯酸、l-(l-羥基乙基)丙烯酸、l-羥基甲基丙烯酸甲酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸甲酯、l-羥基甲基丙烯酸乙酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、l-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述環(huán)狀磺酸酯選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸內(nèi)酯；所述卣代烷基磺酸鹽選自2-溴乙基磺酸鈉、3-溴丙基磺酸鈉。16.—種通過(guò)下述制造燃料電池用電解質(zhì)膜的方法制成的燃料電池用電解質(zhì)膜，所述制造方法包括下述步驟將具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體輻射接枝聚合在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上的步驟，其中，所述乙烯基單體選自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)輻射接枝聚合導(dǎo)入的；以及利用選自環(huán)狀磺酸酯和鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟；其中，接枝率為70100%，磺化率為1045%，含水率為50%以下，且耐熱水性為85100%。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述酰基乙烯基醚衍生物選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；所述苯乙烯衍生物選自2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-(甲基羥基苯乙烯)、4-(1-乙基羥基苯乙烯)、4-(1-羥基-1-甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4_叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；所述甲基丙烯酸衍生物選自l-羥基甲基丙烯酸、l-(l-羥基乙基)丙烯酸、l-羥基甲基丙烯酸甲酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸甲酯、l-羥基甲基丙烯酸乙酯、l-(l-羥基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、l-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其中，所述環(huán)狀磺酸酯選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸內(nèi)酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸內(nèi)酯；所述卣代烷基磺酸鹽選自2-溴乙基磺酸鈉、3-溴丙基磺酸鈉。全文摘要本發(fā)明涉及一種燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，該制造方法包括下述步驟在含有氟類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或芳香族類(lèi)高分子的高分子基體材料上輻射接枝聚合具有親核性官能團(tuán)的乙烯基單體的步驟，其中，所述乙烯基單體選自?；蚁┗蜒苌?、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；對(duì)該高分子基體材料上的接枝鏈的酯鍵進(jìn)行脫保護(hù)的步驟，其中，所述接枝鏈通過(guò)輻射接枝聚合而導(dǎo)入；利用選自環(huán)狀磺酸酯或鹵代烷基磺酸鹽的親電子試劑將烷基醚磺酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到經(jīng)過(guò)脫保護(hù)的接枝鏈的親核性官能團(tuán)上的步驟。利用該制造方法，可制造出與傳統(tǒng)的高分子電解質(zhì)膜、特別是與在高分子基體材料上輻射接枝聚合有苯乙烯單體的電解質(zhì)膜相比，顯示出更為優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、含水率、燃料不滲透性、耐熱水性的燃料電池用電解質(zhì)膜。文檔編號(hào)C08J7/14GK101794892SQ201010109458公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2010年2月3日優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日發(fā)明者前川康成,木原伸浩,榎本一之申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人日本原子力研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu);學(xué)校法人神奈川大學(xué)