專利名稱：芳族羧酸鋅配合物催化劑用于制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳族羧酸鋅配合物催化劑用于制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用，尤其
是在通過二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備脂肪族聚碳酸酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
化學(xué)利用二氧化碳是減少二氧化碳排放、保護(hù)環(huán)境的有效方法之一。利用二氧化 碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)合成脂肪族聚碳酸酯不僅方法簡單、原料成本低、來源廣，而且是一條 低污染、環(huán)境友好的化學(xué)固定二氧化碳的有效途徑。二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚制備的脂 肪族聚碳酸酯不僅具有光降解和生物降解性，同時(shí)還具有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能。因 此，它可以用作工程塑料、生物降解的無污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以 及復(fù)合材料等。但是由于二氧化碳反應(yīng)活性低，所以開發(fā)二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚合反 應(yīng)的高效催化劑，是該項(xiàng)研究的重要內(nèi)容。 自Inoue等人采用ZnEt2_H20催化體系催化二氧化碳和環(huán)氧化合物反應(yīng)合成脂肪 族聚碳酸酯(US 3， 585， 168)以來，先后報(bào)道了羧酸鋅、苯氧基鋅(鎘)、P-二亞胺鋅、吡 啶-鋅、(salen)MX、金屬卟啉及類卟啉、雙金屬氰化物(DMC)、稀土、多核金屬配合物等多 種可用于催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯的催化體系(Coates G W， et al.Angew Chem Int Ed，2004，43，6618 ;Sakakura T，et al. Chem Rev，2007，107，2365 ; Coates G W， et al. US 2008/0051554 ;Fujimoto N， et al. US2009/0240025 ;王獻(xiàn)紅等，CN 101402725 ;呂小兵等，CN 101412809 ;張敏等，CN 101440159 ;孟躍中等，CN 1095403)，其 中羧酸鋅類催化體系不使用有機(jī)金屬化合物，可操作性好，制備方法簡單，價(jià)格低廉，具有 較好的工業(yè)應(yīng)用前景。 Motika等在美國專利(US 5， 026， 676)中提出，在有機(jī)溶劑存在下，利用氧化鋅與 脂肪族二元羧酸反應(yīng)制備的戊二酸鋅、己二酸鋅等催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚， 催化效率最高可達(dá)到26克聚合物/克催化劑。Moon等(US 7， 405， 265)用氧化鋅和戊二酸 為主要原料制備的戊二酸鋅催化體系催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚，催化效率達(dá)到77克 聚合物/克催化劑。孟躍中等(US 6， 844， 287)制備的負(fù)載型戊二酸鋅催化體系催化效率 為358. 8克聚合物/克鋅。 利用間苯二甲酸和Zn0制得的催化劑催化C02和環(huán)氧乙烷共聚，催化效率為0. 87 克聚合物/克催化劑(I麗e S. ，Makromol. Chem. ，R即idCommun. ， 1980， 115,775)。采用2，
2— _聯(lián)苯二甲酸與醋酸鋅制備的2， 2:聯(lián)苯二甲酸鋅催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共 聚，催化效率為653克聚合物/克鋅(CN 101058636)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料廉價(jià)易得、制備方法簡單、用于催化二氧化碳與環(huán)
氧化合物共聚制備脂肪族聚碳酸酯的催化劑及其使用方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
—種用于制備脂肪族聚碳酸酯的芳族羧酸鋅配合物催化劑，該催化劑為水楊醛縮
合鄰氨基苯甲酸鋅配合物或取代水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物，其結(jié)構(gòu)特征如下 該催化劑中羧基采取二齒配位，分別與兩個(gè)Zn(II)相連；中心離子Zn(II)采取四 配位方式，分別與一個(gè)N、一個(gè)羥基0和兩個(gè)羧基0相連。 其中R丄、R2為H、CH3、 (CH3)3C、 (CH3)2CH、Cl、Br、N02或0CH3 ;n表示該配合物為配位 聚合物，其數(shù)值表示配合物中基本結(jié)構(gòu)單元的多單元聚合數(shù)，n = 2 100，其中n優(yōu)選為 2-20。 取代水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物可以為5-甲基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸 鋅配合物、3_甲基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、5-叔丁基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸 鋅配合物、3-異丙基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物，5_甲氧基水楊醛縮合鄰氨基苯甲 酸鋅配合物、3_硝基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、5_硝基水楊醛縮合鄰氨基苯甲 酸鋅配合物、5-氯水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、3-氯水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅或 5-溴水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物。本發(fā)明優(yōu)選水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物或 5-甲基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物。 上述催化齊慘考文獻(xiàn)(Vestnik Moskovskogo Universiteta， Seriya 2 :Khimiya， 1969,24(2) ，117 ;Acta Cryst. ，2005， E61， m1427等)報(bào)道的方法制備或采用類似方法制 備。 使用本發(fā)明的催化劑制備脂肪族聚碳酸酯的方法是，在上述芳族羧酸鋅配合物催 化劑存在條件下，二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備脂肪族聚碳酸酯，催化劑用量為環(huán)氧環(huán) 己烷質(zhì)量的0. 01 1 % ，反應(yīng)溫度為60 180°C ，反應(yīng)壓力為1. 0 6. 0MPa，反應(yīng)時(shí)間20 120h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑原料易得、制備方法簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 催化效率高。利用本發(fā)明的催化劑制備脂肪族聚碳酸酯，操作工藝簡單。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例l 將0. 10g水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物催化劑和攪拌子放入預(yù)先干燥過的 100mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至12(TC真空干燥6h，冷卻至室溫，充入二氧化碳至常 壓，用玻璃注射器向反應(yīng)釜中加入20mL(19. 2克)環(huán)氧環(huán)己烷，充入二氧化碳，壓力保持在 4. 5MPa，在ll(TC磁力攪拌反應(yīng)80h后，停止反應(yīng)，冷至室溫。
取出反應(yīng)物，減壓蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)氧環(huán)己烷，將殘余物用適量二氯甲烷溶解， 慢慢滴加至高速攪拌的足量甲醇中，沉淀出高聚物，經(jīng)過濾、甲醇洗滌、真空干燥，得到脂肪 族聚碳酸酯15.9g。通過凝膠滲透色譜測定其平均分子量為53600，經(jīng)111 NMR分析二氧化 碳和環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率為95. 7%，催化效率為746克聚合物/克鋅。
實(shí)施例2 在與實(shí)施例1使用的相同設(shè)備中，在相同的條件下，環(huán)氧環(huán)己烷的加入量為 10mL (9. 6g)，在70°C ，保持壓力為3. 0MPa，反應(yīng)60h，得到脂肪族聚碳酸酯2. 2g，其平均分子 量為32500， 二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率為95. 2%，催化效率為103克聚合物/克 鋅。 實(shí)施例3 在與實(shí)施例1使用的相同設(shè)備中，在相同的條件下，將水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸 鋅配合物催化劑改為5-甲基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物催化劑，環(huán)氧環(huán)己烷的加 入量改為16ml(15. 4g)，在4. 0MPa、ll(TC反應(yīng)72h，得到脂肪族聚碳酸酯18. 2g，其平均分子 量為58400， 二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率為96. 5%，催化效率為893克聚合物/克 鋅。 實(shí)施例4 在與實(shí)施例1使用的相同的設(shè)備中，在相同的條件下，環(huán)氧環(huán)己烷的加入量改為 10mL (9. 6g)，在90°C ，保持壓力3. 0MPa，反應(yīng)48h，得到脂肪族聚碳酸酯6. 3g，其平均分子量 為21200， 二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率為95. 4%，催化效率為309克聚合物/克 鋅。 實(shí)施例5 在與實(shí)施例1使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下環(huán)氧環(huán)己烷的加入量為 7mL(6. 7克)，在105t:，保持壓力4MPa，反應(yīng)40h，得到脂肪族聚碳酸酯7. 3g，其平均分子量 為19200， 二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率為96. 5% ，催化效率達(dá)到358克聚合物/克 鋅。 實(shí)施例6 在與實(shí)施例1使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，加入5mL二氯甲烷作溶劑，環(huán) 氧環(huán)己烷的加入量為5mL(4. 8克)，在90°C ，保持壓力4. 5MPa，反應(yīng)30h，得到脂肪族聚碳酸 酯3. 2g，其平均分子量為16500， 二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率為97. 3%，催化效率 達(dá)到157克聚合物/克鋅。
權(quán)利要求
一種使用芳族羧酸鋅配合物催化劑制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用，所述催化劑為水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物或取代水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物，所述催化劑用于催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備脂肪族聚碳酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述的水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物或取代 水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物結(jié)構(gòu)特征如下該催化劑中羧基采取二齒配位，分別與兩個(gè)Zn(II)相連沖心離子Zn(II)采取四配位 方式，分別與一個(gè)N、一個(gè)羥基0和兩個(gè)羧基0相連；其中&、&為H、CH3、 (CH3) 3C、 (CH3)2CH、 Cl、 Br、 N02或0CH3 ;n表示該配合物為配位聚合物，其數(shù)值表示配合物中基本結(jié)構(gòu)單元的多 單元聚合數(shù)，n = 2 100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中所述的取代水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物 為5-甲基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、3-甲基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、 5-叔丁基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、3-異丙基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合 物，5-甲氧基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、3-硝基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合 物、5-硝基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、5-氯水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物、 3-氯水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅或5-溴水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中所述芳族羧酸鋅配合物催化劑為水楊醛縮合鄰氨 基苯甲酸鋅配合物或5-甲基水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其特征在于制備脂肪族聚碳酸酯時(shí)催化劑用量為環(huán)氧 環(huán)己烷質(zhì)量的0.01 1%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其特征在于制備脂肪族聚碳酸酯時(shí)反應(yīng)溫度為60 180。C，反應(yīng)壓力為1. 0 6. 0MPa，反應(yīng)時(shí)間20 120h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳族羧酸鋅配合物催化劑用于制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用，所述催化劑為由水楊醛(或取代水楊醛)、鄰氨基苯甲酸和醋酸鋅[Zn(OAc)2·2H2O]反應(yīng)所制得的水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物或取代水楊醛縮合鄰氨基苯甲酸鋅配合物。使用該催化劑在60～180℃，1.0～6.0MPa二氧化碳?jí)毫ο麓呋趸寂c環(huán)氧環(huán)己烷共聚，可得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率大于95％，催化效率最高達(dá)到893克聚合物/克鋅。
文檔編號(hào)C08G64/34GK101768261SQ201010110790
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者卜站偉, 崔元臣, 杜風(fēng)光, 王志強(qiáng), 馬冬清 申請人:河南天冠新型生物材料有限公司;河南大學(xué)