專利名稱：：無鹵高導熱的樹脂組合物及用其制作的導熱膠膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃型樹脂組合物，尤其涉及一種無鹵高導熱的樹脂組合物，及使用該樹脂組合物制作的導熱膠膜。
背景技術：
：隨著電子信息產品大量生產，并且朝向輕薄短小、多功能的設計趨勢，作為電子零組件主要支撐的印刷電路基板，也隨著不斷提高技術層面，以提供高密度布線、薄形、微細孔徑、高散熱性。無鹵高導熱膠膜是運用到電子行業(yè)覆銅板和印制線路板的重要原材料。它與一般的半固化片不同，無鹵高導熱膠膜不使用玻璃纖維、不含鹵素、容易實現(xiàn)高密度布線、薄形、微細孔徑、高散熱性，并具有優(yōu)秀的填孔性和可操作性，同時具備覆銅板的其它綜合性能，如耐熱性、阻燃性、剝離強度。申請?zhí)?00310121169.4的專利申請公開了印刷電路板用高導熱無鹵無磷阻燃型樹脂組合物，雖然可實現(xiàn)高導熱性，但其用含氮樹脂來確保阻燃，因含氮樹脂容易產生有毒的氰化物或N02等，因此還有待改進，同時其合成過程中需要加熱，操作復雜，而且其專利也未提及到膠膜的應用。專利號JPA_2007326929雖然采用的是磷環(huán)氧樹脂來確保阻燃，但達不到成膜性和高導熱性的要求，而且其專利的固化劑中含有酚醛樹月旨，會增加其脆性。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵高導熱的樹脂組合物，其不含鹵素，且引入了核殼橡膠，解決了橡膠和環(huán)氧樹脂相容性差的問題，提高了此類產品的高導熱性、成膜性、粘結性、以及耐熱性和剝離強度，從而提高了制作印刷電路板的可靠性。本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種使用上述樹脂組合物制作的導熱膠膜，取代一般的半固化片，用于金屬基板、撓性板及多層積層板的印制電路板材料的制作，實現(xiàn)更高的熱傳導性和更好的填孔性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種無鹵高導熱的樹脂組合物，該樹脂組合物包括組分及其質量份數(shù)如下含磷環(huán)氧樹脂5-35份、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂0-10份、酚氧樹脂5-30份、橡膠5-35份、高導熱填料50-80份、胺類固化劑1_10份、及促進劑0.2-2份。其中含磷環(huán)氧樹脂中磷含量為2-15%。所述橡膠為丁腈橡膠(NBR)、端羧基丁腈橡膠(CTBN)中的一種或其組合物。所述橡膠首選丁腈橡膠類核殼橡膠，其包含下述結構式1NNN所述高導熱填料為氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鋁(A1203)、銀(Ag)、鋁(Al)、氧化鋅(ZnO)、納米碳管(CNT)中的兩種以上化合物的混合物，其平均粒徑為0.1微米-10微米。所述高導熱填料首選氮化硼、氧化鋁、納米碳管中的兩種以上化合物的混合物，含量優(yōu)選60-70份。還包括適量溶劑，其為二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、環(huán)己酮、甲苯溶劑中的一種或幾種的混合溶劑。所述酚氧樹脂的重均分子量為20000-65000，其包含下述結構式的樹脂式2:雙酚A二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述含磷環(huán)氧樹脂由至少一種具有下述結構式的樹脂式3:9、10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式4芳膦基-雙酚A二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式5二縮水甘油醚苯基膦酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式6對苯二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂包含下述結構式7:1，1，2，2_四(對羥基苯基)乙烯四縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明配方中，除了上述組分外，可在不背離本發(fā)明構思的范圍內增加一些助劑，如消泡劑、分散劑等。本發(fā)明還提供一種采用上述無鹵高導熱的樹脂組合物制作的導熱膠膜，其包括離型膜、及涂布于離型膜上的無鹵高導熱的樹脂組合物。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的無鹵高導熱的樹脂組合物，不含鹵素，對環(huán)境友好，耐熱性、剝離強度和韌性好，可靠性和操作性良好；此外，本發(fā)明還提供一種使用上述樹脂組合物制作的導熱膠膜，取代一般的半固化片，用于金屬基板、撓性板及多層積層板的印制電路板材料的制作，實現(xiàn)更高的熱傳導性和更好的填孔性，填補了國內空白，為電子產品的“輕、薄、短、小”、多功能的發(fā)展提供了可實現(xiàn)高密度布線、薄形、微細孔徑、高散熱性和優(yōu)秀填孔性的高性能材料。具體實施例方式本發(fā)明提供一種無鹵高導熱的樹脂組合物，該樹脂組合物包括組分及其質量份數(shù)如下含磷環(huán)氧樹脂5-35份、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂0-10份、酚氧樹脂5-30份、橡膠5-35份、高導熱填料50-80份、胺類固化劑1-10份、及促進劑0.2_2份。其中含磷環(huán)氧樹脂中磷含量為2-15%。所述橡膠為丁腈橡膠(NBR)、端羧基丁腈橡膠(CTBN)中的一種或其組合物，首選丁腈橡膠類核殼橡膠，其包含下述結構式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述高導熱填料為氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鋁(A1203)、銀(Ag)、鋁(Al)、氧化鋅(ZnO)、納米碳管(CNT)中的兩種以上化合物的混合物，其平均粒徑為0.1微米-10微米，首選氮化硼、氧化鋁、納米碳管中的兩種以上化合物的混合物，含量優(yōu)選60-70份。所述還包括溶劑，其為二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、環(huán)己酮、甲苯溶劑中的一種或幾種的混合溶劑。所述酚氧樹脂的重均分子量為20000-65000，其包含下述結構式的樹脂式2雙酚A二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述含磷環(huán)氧樹脂包括至少一種具有下述結構式的樹脂式3:9、10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式4芳膦基-雙酚A二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式5二縮水甘油醚苯基膦酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式6對苯二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂包含下述結構式7:1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烯四縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明配方中，除了上述組分外，可在不背離本發(fā)明構思的范圍內增加一些助劑，如消泡劑、分散劑等。本發(fā)明還提供一種采用上述無鹵高導熱的樹脂組合物制作的導熱膠膜，其包括離型膜、及涂布于離型膜上的無鹵高導熱的樹脂組合物。下面通過本發(fā)明的具體實施方式，詳細說明本發(fā)明的內容。實施例11、先用適量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶劑(11)將3份胺類固化劑和2份促進劑(2-MI)溶解，攪拌60分鐘以上。2、再將含磷環(huán)氧樹脂、酚氧樹脂、核殼橡膠、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂、預先處理好的氧化鋁預制體以251010550固體重量比依次加入，攪拌4小時以上，充分混合均勻，形成固體含量為70%的無鹵高導熱的樹脂組合物。將上述樹脂組合物涂布在離型膜上，晾干后，放進150°C烘箱中烘烤3-5分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的膠膜。實施例2除了改變實施例1所用的樹脂混合物和固化促進劑的比例外，用和實施例1相同方法制造膠膜。1、先用適量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶劑(11)將3份胺類固化劑和2份促進劑(2-MI)溶解，攪拌60分鐘以上。2、再將含磷環(huán)氧樹脂、酚氧樹脂、核殼橡膠、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂、預先處理好的氧化鋁預制體以30105550固體重量比依次加入，攪拌4小時以上，充分混合均勻，形成固體含量為70%的無鹵高導熱的樹脂組合物。將上述樹脂組合物涂布在離型膜上，晾干后，放進150°C烘箱中烘烤3-5分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的膠膜。實施例3除了改變實施例1所用的樹脂混合物和固化促進劑的比例外，用和實施例1相同方法制造膠膜。1、先用適量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶劑(11)將3份胺類固化劑和2份促進劑(2-MI)溶解，攪拌60分鐘以上。2、再將含磷環(huán)氧樹脂、酚氧樹脂、核殼橡膠、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂、預先處理好的氧化鋁預制體以1558270固體重量比依次加入，攪拌4小時以上，充分混合均勻，形成固體含量為70%的無鹵高導熱的樹脂組合物。將上述樹脂組合物涂布在離型膜上，晾干后，放進150°C烘箱中烘烤3-5分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的膠膜。比較例1采用實施例2中所用樹脂和固化促進劑的比例，只是不加高導熱填料和核殼橡膠，用和實施例2相同方法制造膠膜。1、先用適量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶劑(11)將3份胺類固化劑和2份促進劑(2-MI)溶解，攪拌60分鐘以上。2、再將含磷環(huán)氧樹脂、酚氧樹脂、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂以603010固體重量比依次加入，攪拌4小時以上，充分混合均勻，形成固體含量為50%的樹脂組合物。將上述樹脂組合物涂布在離型膜上，晾干后，放進150°C烘箱中烘烤3-5分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的膠膜。上述實施例1-實施例3和比較例1的性能測試比較如下表1表1.性能測試一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1所示結果可知，實施例1-實到施例3的剝離強度都能在1.8N/mm以上，耐熱性能，可以滿足印制電路板的應用，其中實施例1和3的酚氧樹脂和核殼橡膠的比例增加，成膜性良好；另外熱導率明顯高于比較例1，同時在樹脂比例相同的情況下，實施例2的阻燃性好于比較例1，由此可見導熱填料的添加不僅使導熱性變好，更增進了阻燃效果。本發(fā)明提供的無鹵高導熱的樹脂組合物，不含鹵素，對環(huán)境友好，耐熱性、剝離強度和韌性好，可靠性和操作性良好；此外，本發(fā)明還提供一種使用上述樹脂組合物制作的導熱膠膜，取代一般的半固化片，用于金屬基板、撓性板及多層積層板的印制電路板材料的制作，實現(xiàn)更高的熱傳導性和更好的填孔性，填補了國內空白，為電子產品的“輕、薄、短、小”、多功能的發(fā)展提供了可實現(xiàn)高密度布線、薄形、微細孔徑、高散熱性和優(yōu)秀填孔性的高性能材料。以上所述，對于本領域的普通技術人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬于本發(fā)明后附的權利要求的保護范圍。權利要求一種無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，包括組分及其質量份數(shù)如下含磷環(huán)氧樹脂5-35份、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂0-10份、酚氧樹脂5-30份、橡膠5-35份、高導熱填料50-80份、胺類固化劑1-10份、及促進劑0.2-2份；其中含磷環(huán)氧樹脂中磷含量為2-15％。2.如權利要求1所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，所述橡膠為丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠中的一種或其組合物。3.如權利要求2所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，所述橡膠首選丁腈橡膠類核殼橡膠，其包含下述結構式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如權利要求1所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，所述高導熱填料為氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、銀、鋁、氧化鋅、納米碳管中的兩種以上化合物的混合物，其平均粒徑為0.1微米-10微米。5.如權利要求4所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，所述高導熱填料首選氮化硼、氧化鋁、納米碳管中的兩種以上化合物的混合物，含量優(yōu)選60-70份。6.如權利要求1所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，還包括適量溶劑，其為二甲基甲酰胺和丁酮、丙酮、環(huán)己酮、甲苯溶劑中的一種或幾種的混合溶劑。7.如權利要求1所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，所述酚氧樹脂的重均分子量為20000-65000，其包含下述結構式的樹脂式2:雙酚A二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>8.如權利要求1所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，所述含磷環(huán)氧樹脂包括至少一種具有下述結構式的樹脂式3:9、10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式4芳膦基-雙酚A二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式5二縮水甘油醚苯基膦酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式6對苯二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9.如權利要求1所述的無鹵高導熱的樹脂組合物，其特征在于，所述UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂包含下述結構式7:1，1，2，2_四(對羥基苯基)乙烯四縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>10.一種采用如權利要求1所述的樹脂組合物制作的導熱膠膜，其特征在于，包括離型膜、及涂布于離型膜上的無鹵高導熱的樹脂組合物。全文摘要一種無鹵高導熱的樹脂組合物及用其制作的導熱膠膜，該無鹵高導熱的樹脂組合物包括組分及其質量份數(shù)如下含磷環(huán)氧樹脂5-35份、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂0-10份、酚氧樹脂5-30份、橡膠5-35份、高導熱填料50-80份、胺類固化劑1-10份、及促進劑0.2-2份。本發(fā)明提供的無鹵高導熱的樹脂組合物，不含鹵素，對環(huán)境友好，耐熱性、剝離強度和韌性好，可靠性和操作性良好；此外，本發(fā)明還提供一種使用上述樹脂組合物制作的導熱膠膜，取代一般的半固化片，用于金屬基板、撓性板及多層積層板的印制電路板材料的制作，實現(xiàn)更高的熱傳導性和更好的填孔性，填補了國內空白，為電子產品的“輕、薄、短、小”、多功能的發(fā)展提供了可實現(xiàn)高密度布線、薄形、微細孔徑、高散熱性和優(yōu)秀填孔性的高性能材料。文檔編號C08K3/22GK101798439SQ20101011219公開日2010年8月11日申請日期2010年2月9日優(yōu)先權日2010年2月9日發(fā)明者佘乃東,劉東亮申請人:廣東生益科技股份有限公司