專利名稱：制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(亦稱作芳綸1414，英文簡(jiǎn)稱PPTA)是一種由剛性長(zhǎng)分子構(gòu)成的液晶態(tài)聚合物，由美國(guó)杜邦公司在上世紀(jì)六七十年代末研制出的一種高性能合成纖維，外觀呈金黃色的金屬絲線。由于其分子鏈沿長(zhǎng)度方向高度取向且具有極強(qiáng)的鏈間結(jié)合力，其強(qiáng)度大于觀克/旦，是優(yōu)質(zhì)鋼材的5 6倍，模量是鋼材或玻璃纖維的2 3倍，韌性是鋼材的2倍，而重量?jī)H為鋼材的1/5。連續(xù)使用溫度范圍極寬，在-196°C至204°C范圍內(nèi)可長(zhǎng)期正常運(yùn)行。在150°C下的收縮率為0，在560°C的高溫下不分解不熔化，具有良好的絕緣性和抗腐蝕性，生命周期很長(zhǎng)，因而贏得“合成鋼絲”的美譽(yù)。被廣泛用于國(guó)防軍工、航天航空、機(jī)電、建筑、汽車(chē)、海洋水產(chǎn)、體育用品等領(lǐng)域，世界年需求量超過(guò)50萬(wàn)噸。目前，芳綸1414的制備方法主要為低溫溶液縮聚法。即先把酸吸收劑(例如吡啶)和增溶劑(例如CaCl2和LiCl)溶在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，全部溶解后，加入一定量的對(duì)苯二胺，待其完全溶解后，用冰一鹽水浴冷卻至-15_5°C，加入等摩爾量或略多的對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，調(diào)至相應(yīng)攪拌速度，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，至反應(yīng)體系發(fā)生凝膠化，然后將凝膠體用一定的方式破碎，并用水洗掉殘留的溶劑、增溶劑、鹽酸及酸吸收劑，最后將水洗后的產(chǎn)物烘干，得到粉末狀的芳綸1414。在此過(guò)程中，目前的現(xiàn)有技術(shù)均用冰鹽浴作為冷卻方式，來(lái)控制過(guò)程的溫度。但當(dāng)聚合的規(guī)模比較大時(shí)，單純的反應(yīng)器夾套換熱方式的面積有限，不能非常好的控制溫度，使反應(yīng)過(guò)程存在著爆聚(反應(yīng)原料瞬時(shí)間快速聚合成許多短鏈高分子，伴隨著體系粘度迅速增大與過(guò)程放出大量的熱，以及使部分對(duì)溫度敏感的原料分解，產(chǎn)生不必要的雜質(zhì))的危險(xiǎn)。在聚合反應(yīng)器中設(shè)置換熱管的方式從原理上可以有效地增大換熱面積，進(jìn)行溫度控制。 但由于產(chǎn)物最終要凝膠化，不但會(huì)粘在攪拌槳上，也會(huì)粘在換熱管上，導(dǎo)致?lián)Q熱管的傳熱能力下降，也會(huì)存在著控制溫度困難的現(xiàn)象。同時(shí)，如果大量的聚合物粘在換熱管上，相當(dāng)于固定了聚合物凝膠，也增大了攪拌槳再次破碎凝膠的所需要的功率。另外，如果一旦發(fā)生爆聚現(xiàn)象，整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)會(huì)結(jié)成一個(gè)大的固體塊狀物，不但影響產(chǎn)品的均勻性，把其取出反應(yīng)器也非常困難。導(dǎo)致生產(chǎn)連續(xù)性差。如果雙螺桿裝置結(jié)合在聚合過(guò)程中，其巨大的剪切力可有效破碎聚合反應(yīng)后期形成的大塊固體塊狀物，但這個(gè)體系的反應(yīng)物(對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰氯)對(duì)水或氧敏感，不但要求原料不含水并與氧氣隔絕，而且對(duì)于裝置的密封性要求極高。而雙螺桿裝置由于存在著機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)裝置，不易與其他設(shè)備一起進(jìn)行密封，或密封難度極大。這些工程性的原因?qū)е路季]1414的放大生產(chǎn)非常困難，成本巨大，目前尚沒(méi)有成熟的放大生產(chǎn)技術(shù)。即使生產(chǎn)相對(duì)容易的芳綸1313(間位芳酰胺纖維，生產(chǎn)過(guò)程粘度低，相對(duì)易控制)，其單套反應(yīng)裝置也不能太大，生產(chǎn)效率較低，無(wú)法有效滿足巨大的軍用與民用市場(chǎng)。針對(duì)以上芳綸生產(chǎn)過(guò)程的不足，希望提供一種易于連續(xù)化，大型化生產(chǎn)芳綸的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法，其中在反應(yīng)體系中存在具有3-12個(gè)碳原子的烷烴，利用所述烷烴的汽化潛熱來(lái)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的生成熱，從而控制反應(yīng)溫度。本發(fā)明的方法包括以下步驟a.在攪拌的容器中加入極性溶劑、酸吸收劑、對(duì)苯二胺、助溶劑和具有3-12個(gè)碳原子的烷烴b.使容器中的壓力為0. 001-lMPa，加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50% -110%的對(duì)苯
二甲酰氯。C.另外加入對(duì)苯二甲酰氯，使得所加入對(duì)苯二甲酰氯的總摩爾數(shù)與對(duì)苯二胺摩爾數(shù)的比例為1 1至1 1.1，反應(yīng)形成凝膠。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法的特征在于在合成體系中，通過(guò)一定的操作方式或在惰性氣體存在條件下，用烷烴的汽化潛熱來(lái)控制反應(yīng)的移熱，并通過(guò)該烷烴與聚合溶液相的乳化，由于所形成的乳化液滴生成的凝膠粒度小于5mm，從而保證聚合過(guò)程中總體粘度增大不多，這樣反應(yīng)器內(nèi)傳熱良好，攪拌功率變化小，使聚合過(guò)程溫度平穩(wěn)，反應(yīng)器放大容易。反應(yīng)結(jié)束后，回收烷烴，循環(huán)使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷烴選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、 異己烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異庚烷、新庚烷、3，3-二甲基戊烷、異辛烷、壬烷、癸烷、 十一烷、十二烷和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括向反應(yīng)體系中通入惰性氣體或具有1-3個(gè)碳原子的烷烴。優(yōu)選地所述惰性氣體選自氦氣、氬氣、氮?dú)夂退鼈兊幕旌衔?，所述具?-3個(gè)碳原子的烷烴選自甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度調(diào)節(jié)通過(guò)以下三種方式中的一種或多種來(lái)實(shí)現(xiàn)(1) 用惰性氣體或具有1-3個(gè)碳原子的烷烴攜帶具有3-12個(gè)碳原子的烷烴揮發(fā)；( 加壓操作使具有3-12個(gè)碳原子的烷烴液化；(3)減壓操作使具有3-12個(gè)碳原子的烷烴氣化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度為-25-5°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述烷烴一次性加入反應(yīng)體系中。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)反應(yīng)的溫度反饋，分階段分批次加入所述烷烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟a.在攪拌的容器中加入極性溶劑、酸吸收劑、對(duì)苯二胺、助溶劑和具有3-12個(gè)碳原子的烷烴b.使容器中的壓力為0. 001-lMPa，加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50% -110%的對(duì)苯
二甲酰氯。c.另外加入對(duì)苯二甲酰氯，使得所加入對(duì)苯二甲酰氯的總摩爾數(shù)與對(duì)苯二胺摩爾數(shù)的比例為1 1至1 1.1，反應(yīng)形成凝膠。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)苯二甲酰氯以粉末形式加入，或者以溶液或熔融態(tài)的液體形式加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法還包括以下步驟d.將所形成的凝膠通過(guò)攪拌破碎。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法還包括以下步驟e.除去全部具有3-12個(gè)碳原子的烷烴。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法還包括以下步驟j.將破碎的凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾、洗滌。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述極性溶劑選自酰胺類(lèi)極性溶劑，并優(yōu)選選自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，二甲基酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基丙酰胺，六甲基磷酸三胺和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸吸收劑選自吡啶、α -甲基吡啶、β -甲基吡啶、Y -甲基吡啶，2，6_ 二甲基吡啶、三乙胺、液氨和它們的混合物。該酸吸收劑與極性溶劑的體積比為 0-0. 2。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助溶劑選自LiCl、CaCl2、MgCl2和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟b中加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50% -80%的對(duì)苯二甲酰氯，更優(yōu)選加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50% -70%的對(duì)苯二甲酰氯，最優(yōu)選加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50% -60%的對(duì)苯二甲酰氯。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟b中容器中的壓力為0.001-0. IMPa，更優(yōu)選為 0.001-0. 05MPa。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟c中加入對(duì)苯二甲酰氯的總摩爾數(shù)與對(duì)苯二胺摩爾數(shù)的比例為1 1至1 1.006。本申請(qǐng)中所得聚合物的相對(duì)分子量是通過(guò)特征粘度來(lái)表征的。特征粘度測(cè)試方法是使用本領(lǐng)域通用的粘度測(cè)試方法，具體而言測(cè)試條件是使用烏氏粘度計(jì)，98 %濃硫酸為溶劑，濃度C = 0. 5克/分升，測(cè)試溫度30攝氏度。與已有的生產(chǎn)芳綸1414的技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)。1)利用液態(tài)烷烴的相變蒸發(fā)換熱控制溫度，不需要使用耗能大的冰鹽浴冷卻方式，也不需要在聚合反應(yīng)器中設(shè)置復(fù)雜的換熱管，這樣可以大幅度降低生產(chǎn)成本與設(shè)備制造成本與維護(hù)成本。2)利用液態(tài)烷烴乳化聚合反應(yīng)體系，可將所生成的聚合物聚團(tuán)粒徑控制在5mm以下，完全避免了聚合物在攪拌槳上的爬桿現(xiàn)象，能夠控制聚合物的順利出料，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，并且可有效降低所使用的電機(jī)功率，節(jié)省電耗。不需要使用雙螺桿機(jī)或具有多個(gè)攪拌槳的聚合反應(yīng)器，大大降低設(shè)備密封難度。3)利用液態(tài)飽和烴與惰性氣體共同加入的方式，可以有效調(diào)變過(guò)程換熱與乳化需要，操作非常簡(jiǎn)便，由于聚合物聚團(tuán)粒徑小，剩余的反應(yīng)物TPC和對(duì)苯二胺易擴(kuò)散到聚團(tuán)內(nèi)部，互相接觸，進(jìn)行等摩爾聚合.比傳統(tǒng)工藝(生成厘米級(jí)大塊)的聚合效果好，時(shí)間短，產(chǎn)品質(zhì)量高(特征粘度約高2-3)。4)利用液態(tài)飽和烴與惰性氣體共同加入的方式，可以有效調(diào)變過(guò)程換熱與乳化需要，操作非常簡(jiǎn)便，并且在反應(yīng)終了時(shí)，可以利用惰性氣體將所有的液態(tài)飽和烴帶走，不影響芳綸1414的后處理過(guò)程。5)利用上述液態(tài)飽和烴與惰性氣體共同加入的方法來(lái)調(diào)變聚合過(guò)程換熱與乳化需要的技術(shù)，可以允許生產(chǎn)特征粘度達(dá)7-10的芳綸1414，僅使用傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)特征粘度為 2-5的產(chǎn)品所對(duì)應(yīng)的電機(jī)與攪拌槳方式，可使設(shè)備造價(jià)降低50%。6)利用上述液態(tài)飽和烴與惰性氣體共同加入的方法來(lái)調(diào)變過(guò)程換熱與乳化需要的技術(shù)，可以適用于單裝置達(dá)萬(wàn)噸/年芳綸1414生產(chǎn)線，可以使芳綸1414的生產(chǎn)成本降低 15-30%。以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附權(quán)利要求來(lái)限定。實(shí)施例1使用一個(gè)體積為1升的不銹鋼攪拌釜，加入100毫升NMP，20毫升吡啶與80毫升正戊烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 2mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% .氮?dú)饬髁繛?. 32L/min，，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. IMPa (絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為-2°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50. 06% 的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到4°C，將氮?dú)饬髁刻岣咧?L/min將溶液溫度降低至_6°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至1. 2°C。2分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為^!!!!!!，平均粒徑〗^。加大攪拌功率30%，將凝膠破碎，然后加大氮?dú)饬髁恐?3. 2L/min,將體系中所有的正戊烷帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度為7.5。實(shí)施例2使用一個(gè)體積為100升的不銹鋼攪拌釜，加入30升NMP，3升吡啶，20升正戊烷與 25升正己烷，然后加入對(duì)苯二胺、CaCl2和LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 8mol/L(以NMP 的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，氬氣流量為0. 5m3/min,反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. IMPa(絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為_(kāi)4°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50% 的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到4. 5°C，將氬氣流量提高至3m7min將溶液溫度降低至_2°C， 然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至1. 2°C，6分鐘后形成凝膠，聚合物聚團(tuán)的粒徑范圍為l-3mm，平均粒徑2. 3mm。加大攪拌功率30%，將凝膠破碎。然后加大氬氣流量至4. 8m7min，將體系中所有的正戊烷與正己烷帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度為8. 5。實(shí)施例3使用一個(gè)體積為10升的不銹鋼攪拌釜，加入4升ΝΜΡ，0. 5升吡啶，0. 6升異戊烷與1升新己烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. lmol/L(以NMP 的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 4%，氦氣流量為36L/min，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. IMPa (絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為-15°C時(shí)，在4分鐘內(nèi)加入與對(duì)苯二胺等摩爾數(shù)的溶在NMP中的TPC (濃度為0. lmol/L)，反應(yīng)溫度上升到4. 5°C，將氦氣流量提高至0. ImVmin將溶液溫度降低至_5°C。5分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為0. 5-3. 5mm, 均粒徑1.8mm。加大攪拌功率20%，將凝膠破碎。然后加大氦氣流量至0. 2m3/min，將體系中所有的異戊烷與新己烷帶出.將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度為7.8。
實(shí)施例4使用一個(gè)體積為1升的不銹鋼攪拌釜，加入100毫升NMP，10毫升吡啶，200毫升正己烷與150毫升2，3-二甲基丁烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 2mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6%，甲烷與氮?dú)饪偭髁繛?L/min (甲烷與氮?dú)怏w積比例為1 2)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. IMPa (絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為-25°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)80%的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到3°C，將甲烷與氮?dú)獾目偭髁刻岣咧?. 6L/min，將溶液溫度降低至_2°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)20%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至2°C。3分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為l_4mm， 平均粒徑1.5mm。加大攪拌功率10%，將凝膠破碎。然后加大甲烷與氮?dú)獾目偭髁恐羄L/ min，將體系中所有的正己烷與2，3_ 二甲基丁烷帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 7. 3。實(shí)施例5使用一個(gè)體積為1升的玻璃攪拌釜，加入200毫升NMP，30毫升吡啶，200毫升異己烷與100毫升新己烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 36mol/L(以 NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，乙烷與丙烷的總流量為3. 8L/min(乙烷與丙烷的體積比為1 3)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0.2MPa(絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為_(kāi)12°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50. 03%的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到;TC，將乙烷與丙烷的總流量提高至7L/min將溶液溫度降低至_2°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至3. 5°C。6分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為1-4. 5mm，平均粒徑2. 8mm。加大攪拌功率10%，將凝膠破碎。然后加大乙烷與丙烷的總流量至lOL/min，將體系中所有的新己烷與異己烷帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 10。實(shí)施例6使用一個(gè)體積為500升的不銹鋼攪拌釜，加入100升NMP，14升吡啶，100升異戊烷與50升正戊烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 24mol/L (以 NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，甲烷流量為1. 6m3/min, 反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. IMPa (絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為-10°C時(shí)，在10分鐘內(nèi)加入與對(duì)苯二胺等摩爾數(shù)的溶在NMP中的TPC (濃度為0. 24mol/L)，反應(yīng)溫度上升到2. 5°C，將甲烷流量提高至4m7min將溶液溫度降低至_5°C。8分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為0. 5_5mm， 平均粒徑3mm。加大攪拌功率30%，將凝膠破碎，然后保持甲烷流量，將體系中所有的異戊烷與正戊烷帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度 > 7. 5.實(shí)施例7使用一個(gè)體積為500升的不銹鋼攪拌釜，加入150升NMP，20升吡啶與200升正己烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 3mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 8%,LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 8%，甲烷，乙烷與丙烷的流量為3m3/ min(甲烷與乙烷與丙烷的體積比為2 1 1)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0.3MPa(絕對(duì)壓力)。 在溶液溫度為_(kāi)5°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50%的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到4°C，將甲烷，乙烷與丙烷的總流量提高至20m7min將溶液溫度降低至_4°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至;TC。5分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為l-4mm，平均粒徑2. 8mm。加大攪拌功率30 %，將凝膠破碎。然后保持甲烷，乙烷與丙烷的總流量，逐漸降低系統(tǒng)壓力至0. IMPa (絕對(duì)壓力)，將體系中所有的正己烷帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 7。實(shí)施例8使用一個(gè)體積為500升的不銹鋼攪拌釜，加入180升NMP，30升吡啶與130升正戊烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 28mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 6 %，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，甲烷與氦氣流量為3m7min (甲烷與氦氣的體積比為1 1)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. IMPa(絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為-9°C 時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)70%的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到2°C，將甲烷與氦氣的總流量提高至6m7min將溶液溫度降低至-5°C，然后再加入50升正戊烷以及對(duì)苯二胺總摩爾數(shù) 30%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至2.5°C。4分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為l-5mm，平均粒徑2. 0mm。加大攪拌功率25%，將凝膠破碎。保持甲烷與氦氣的總流量為14m3/min，將體系中所有的正戊烷帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 7.6。實(shí)施例9使用一個(gè)體積為500升的不銹鋼攪拌釜，加入180升NMP，然后加入對(duì)苯二胺與 CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 28mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.6%, LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為IMPa (絕對(duì)壓力)，加入丙烷30升， 惰性氣體為甲烷與氦氣，其流量為3m7min(甲烷與氦氣的體積比為1 1)。在溶液溫度為-9°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)70%的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到2°C，丙烷自然蒸發(fā)將溶液溫度降低至_5°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)30%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至2. 5°C。 4分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為l_5mm，平均粒徑2. 3mm。加大攪拌功率25%，將凝膠破碎。保持甲烷與氦氣的總流量為14m7min，緩慢降低系統(tǒng)壓力至0. IMPa(絕對(duì)壓力)，使體系中所有的丙烷汽化逸出反應(yīng)器。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度>8. 4。實(shí)施例10使用一個(gè)體積為500升的不銹鋼攪拌釜，加入180升NMP，然后加入對(duì)苯二胺與 CaCl2,控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 28mol/L (以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 6%，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. IMPa (絕對(duì)壓力)，加入丁烷220升，在溶液溫度為0°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)80%的熔融狀TPC，反應(yīng)溫度上升到5°C，丁烷自然蒸發(fā)將溶液溫度降低至0°C， 然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)20%的熔融狀TPC，反應(yīng)升至4. 5°C。7分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為1-5111111，平均粒徑3.0111111。加大攪拌功率，將凝膠破碎。緩慢降低系統(tǒng)壓力，使體系中所有的丁烷汽化逸出反應(yīng)器。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 8.6。實(shí)施例11使用一個(gè)體積為500升的不銹鋼攪拌釜，加入180升NMP，然后加入對(duì)苯二胺與 CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 26mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.4%, LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. OlMPa(絕對(duì)壓力)，加入己烷 260升，在溶液溫度為-15°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)80 %的熔融狀TPC，反應(yīng)溫度上升到2°C，己烷自然蒸發(fā)將溶液溫度降低至_5°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)20%的熔融狀 TPC，反應(yīng)升至4.5°C。7分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為1-5111111，平均粒徑3.0111111。加大攪拌功率觀％，將凝膠破碎。保持系統(tǒng)壓力，使體系中所有的己烷蒸汽逸出反應(yīng)器。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 9. 6。實(shí)施例12使用一個(gè)體積為1升的不銹鋼攪拌釜，加入100毫升NMP，18毫升吡啶與80毫升正庚烷與80毫升異辛烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 3mol/ L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 2% .氮?dú)饬髁繛?L/ min，，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. OOlMPa (絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為_(kāi)2°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50. 06 %的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到5°C，將氮?dú)饬髁刻岣咧?2L/min將溶液溫度降低至_6°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)50%的粉末狀TPC，反應(yīng)升至1.2°C。2分鐘后形成凝膠，凝膠的粒徑范圍為^!!!!!!，平均粒徑〗^。加大攪拌功率30%，將凝膠破碎，然后加大氮?dú)饬髁恐?6L/min，將體系中所有的烷烴帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度為7. 8。實(shí)施例13使用一個(gè)體積為1升的不銹鋼攪拌釜，加入150毫升NMP，15毫升吡啶，80毫升異庚烷，20毫升新庚烷與50毫升3，3-二甲基戊烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2, LiCl，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 24mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 6%，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，氮?dú)饬髁繛?L/min，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. 05MPa(絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為-10°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)60. 06%的粉末狀TPC，反應(yīng)溫度上升到5°C，將氮?dú)饬髁刻岣咧?2L/min將溶液溫度降低至_6°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)40 %的粉末狀TPC， 反應(yīng)升至5°C。5分鐘后形成凝膠，聚合物聚團(tuán)的粒徑范圍為l-5mm，平均粒徑3. 8mm。加大攪拌功率35%，將凝膠破碎，保持氮?dú)饬髁?，將體系中所有的烷烴帶出。將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 6. 8。實(shí)施例14使用一個(gè)體積為500升的不銹鋼攪拌釜，加入150升NMP，15升吡啶，250升新庚烷，然后加入對(duì)苯二胺與CaCl2，控制對(duì)苯二胺的濃度為0. 8mol/L(以NMP的體積計(jì))，CaCl2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，甲烷流量為2m7min，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制為0. 05MPa (絕對(duì)壓力)。在溶液溫度為_(kāi)12°C時(shí)，加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)60. 06%的熔融狀TPC，反應(yīng)溫度上升到4°C，將氮?dú)饬髁刻岣咧?m7min將溶液溫度降低至_6°C，然后加入對(duì)苯二胺總摩爾數(shù)40%的熔融狀 TPC，反應(yīng)升至3°C。4分鐘后形成凝膠，聚合物聚團(tuán)的粒徑范圍為1-5讓，平均粒徑3.5讓。 加大攪拌功率35 %，將凝膠破碎，保持甲烷流量與系統(tǒng)壓力，將體系中所有的新庚烷帶出。 將所得凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，去除所有雜質(zhì)后，得到產(chǎn)品的特征粘度> 7. 3。
10
權(quán)利要求
1.一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法，其中在反應(yīng)體系中存在具有3-12個(gè)碳原子的烷烴，利用所述烷烴的汽化潛熱來(lái)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的生成熱，從而控制反應(yīng)溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷烴選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異庚烷、新庚烷、3，3-二甲基戊烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其還包括向反應(yīng)體系中通入惰性氣體或具有1-3個(gè)碳原子的烷烴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述惰性氣體選自氦氣、氬氣、氮?dú)夂退鼈兊幕旌衔铩?br> 5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述具有1-3個(gè)碳原子的烷烴選自甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述溫度調(diào)節(jié)通過(guò)以下三種方式中的一種或多種來(lái)實(shí)現(xiàn)(1)用惰性氣體或具有1-3個(gè)碳原子的烷烴攜帶具有3-12個(gè)碳原子的烷烴揮發(fā)；(2) 加壓操作使具有3-12個(gè)碳原子的烷烴液化；(3)減壓操作使具有3-12個(gè)碳原子的烷烴氣化。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，所述反應(yīng)溫度為-25-5°C。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中將所述烷烴一次性加入反應(yīng)體系中。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其中根據(jù)反應(yīng)的溫度反饋，分階段分批次加入所述烷烴。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其包括以下步驟a.在攪拌的容器中加入極性溶劑、酸吸收劑、對(duì)苯二胺、助溶劑和具有3-12個(gè)碳原子的烷烴，b.使容器中的壓力為0.001-lMPa,加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50% -110%的對(duì)苯二甲酰氯，c.另外加入對(duì)苯二甲酰氯，使得所加入對(duì)苯二甲酰氯的總摩爾數(shù)與對(duì)苯二胺摩爾數(shù)的比例為1 1至1 1.1，反應(yīng)形成凝膠。
11.權(quán)利要求10的方法，其中對(duì)苯二甲酰氯以粉末形式加入，或者以溶液或熔融態(tài)的液體形式加入。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其還包括以下步驟d.將所形成的凝膠通過(guò)攪拌破碎。
13.權(quán)利要求10-12之一的方法，其還包括以下步驟e.除去全部具有3-12個(gè)碳原子的烷烴。
14.權(quán)利要求10-13之一的方法，其還包括以下步驟j.將破碎的凝膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾、洗滌。
15.權(quán)利要求10-14之一的方法，其中所述極性溶劑選自酰胺類(lèi)極性溶劑。
16.權(quán)利要求10-15之一的方法，其中所述極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、六甲基磷酸三胺和它們的混合物。
17.權(quán)利要求10-16之一的方法，其中所述酸吸收劑選自吡啶、α-甲基吡啶、β -甲基吡啶、Y-甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、三乙胺、液氨和它們的混合物。
18.權(quán)利要求10-17之一的方法，其中所述助溶劑選自LiCl、CaCl2,MgCl2和它們的混合物。
19.權(quán)利要求10-18之一的方法，其中在步驟b中加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50%-80%的對(duì)苯二甲酰氯。
20.權(quán)利要求10-19之一的方法，其中在步驟b中加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50%-70%的對(duì)苯二甲酰氯。
21.權(quán)利要求10-20之一的方法，其中在步驟b中加入占對(duì)苯二胺摩爾數(shù)為50%-60%的對(duì)苯二甲酰氯。
22.權(quán)利要求10-21之一的方法，其中在步驟b中容器中的壓力為0.001-0. IMPa0
23.權(quán)利要求10-22之一的方法，其中在步驟b中容器中的壓力為0.001-0. 05MPa。
24.權(quán)利要求10-23之一的方法，其中在步驟c中加入對(duì)苯二甲酰氯的總摩爾數(shù)與對(duì)苯二胺摩爾數(shù)的比例為1 1至1 1.006。
25.權(quán)利要求IO-M之一的方法，其中所述酸吸收劑與極性溶劑的體積比為0-0.2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法，其中在反應(yīng)體系中存在具有3-12個(gè)碳原子的烷烴，利用所述烷烴的汽化潛熱來(lái)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的生成熱，從而控制反應(yīng)溫度。該方法解決了低溫液相聚合反應(yīng)器放大過(guò)程中熱量管理的關(guān)鍵工程難題，簡(jiǎn)化了大型化設(shè)備結(jié)構(gòu)，有效控制產(chǎn)品質(zhì)量，具有過(guò)程操作簡(jiǎn)便，易于連續(xù)化與大型化，能耗低，設(shè)備造價(jià)降低等顯著優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G69/28GK102190795SQ20101011844
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者盧儼儼, 庹新林, 張楠, 張濤, 徐寧力, 王曉工, 程曉, 羅國(guó)華, 騫偉中, 魏飛 申請(qǐng)人:北京國(guó)能新興化工科技發(fā)展有限公司, 清華大學(xué)