專利名稱：一種水溶性固體苯乙烯-丙烯酸酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種水溶性固體苯乙烯-丙烯
酸酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯-丙烯酸酯_丙烯酸共聚物類水溶性樹脂廣泛應(yīng)用于水性油墨和光油中， 具有優(yōu)良的使用性能。尤其在乳液聚合過程中，其堿化產(chǎn)物作為一種優(yōu)異的高分子乳化劑， 可減少小分子乳化劑的用量，進(jìn)一步提高乳液的穩(wěn)定性能和耐水性能，并且可在不降低原 乳液對(duì)低表面張力的基材，如塑料薄膜，尤其是對(duì)印有油墨的薄膜及紙張的粘結(jié)力下，改善 乳液的流變性能。但目前市售的水溶性固體丙烯酸樹脂普遍存在 (1)高溫高壓，如Johnson工藝，其反應(yīng)在常壓下，溫度為180 270°C ;而Henkel 工藝，其反應(yīng)壓力為0. 5 5MPa，反應(yīng)溫度為210 246°C ; [OO(H] (2)冗較高，分子量分布寬； (3)Tg值高，如玻璃化溫度高(85 ll(TC以上)，軟化點(diǎn)高(13(TC以上)； [OOOS] (4)氣味不友好等。 由于存在以上問題，并不太適用于塑塑或紙塑復(fù)合。其代表性產(chǎn)品基本的參數(shù)性 能如表l-l所示(阮丹柯，范宏.水性油墨用苯乙烯-丙烯酸樹脂的合成及應(yīng)用[M].浙江 大學(xué)，2005): 表1-1堿溶性苯丙樹脂的主要牌號(hào)
商品名Tg〃C酸值來源
Joncryl678852158500Johnson
F03106. 619113020曰本東華MorezlOl982057680Rohm &Haas
G-CRYL6000 135 245 7800 HENKEL
HYDR0-EZ2710 112 300 2300 Lawter 韓華石油化學(xué)株式會(huì)社專利ZL 99814773. 7在150 22(TC反應(yīng)溫度下，采用管式 反應(yīng)器本體聚合方法，以a -甲基苯乙烯低聚物為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備出水溶性苯乙烯/丙烯酸
樹脂，該樹脂表現(xiàn)出較低的分子量(J^為3000 10000)、較窄的分子量分布("2)、較高 的酸值(220 230)和較少的揮發(fā)成分(< 5% )。反應(yīng)采用a -甲基苯乙烯低聚物為鏈轉(zhuǎn)移劑，雖然很大程度上降低了本體聚合的反應(yīng)溫度，但也只有當(dāng)反應(yīng)溫度為26(TC時(shí)，才 可得到重均分子量為2650的苯丙樹脂。 中國專利CN 101177468在8(TC反應(yīng)溫度下，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑， 2-巰基乙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，乙醇與異丙醇為溶劑制備出水溶性丙烯酸樹脂。其固含量為 48%，酸值為1 2， Tg值為15t:，顏色微黃透明。相比而言，其反應(yīng)溫度較低，但存在樹脂 顏色較深，2-巰基乙醇易揮發(fā)、氣味不友好以及酸值過低等弊端。 中國專利CN 10134854在高溫高壓環(huán)境下(210 250°C，0. 5 5. 0MPa)以叔丁 基過氧化氫為引發(fā)劑，本體聚合制備出重均分子量在6000 9000、酸值為1S0 225，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度Tg值為85°C ，分子量分布指數(shù)小于或等于2的水溶性丙烯酸樹脂。本體聚合反 應(yīng)效率較高，但體系存在高溫高壓、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值較高等弊端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題而提供一種工藝簡單且性能優(yōu)良的水 溶性固體苯乙烯_丙烯酸酯樹脂的制備方法；該方法避免了高溫高壓、生產(chǎn)過程中散熱困 難、K較高、不愉快氣味等問題。通過改變引發(fā)劑、a _甲基苯乙烯或苯乙烯與巰基酸類鏈 轉(zhuǎn)移劑的起始投入量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基數(shù)量與聚合速率的調(diào)整，進(jìn)而控制水溶性固體苯 乙烯-丙烯酸酯樹脂的^ ;通過a-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯類單體的Tg值的不同，
進(jìn)行單體比例調(diào)整，即可控制水溶性固體苯乙烯_丙烯酸酯樹脂的Tg值；通過改變丙烯酸 的投入量，即可控制水溶性固體苯乙烯_丙烯酸酯樹脂的酸值。 該方法主要分為兩步，首先通過半連續(xù)自由基溶液聚合，得到水溶性固體苯乙 烯_丙烯酸酯樹脂的醇醚溶液；然后將上步的溶液減壓蒸餾，回收溶劑和少量單體，最終得 到透明的淡黃色苯丙樹脂。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體工藝步驟如下 a、設(shè)計(jì)單體用量為30 60質(zhì)量份，溶劑用量為40 70質(zhì)量份，其中單體質(zhì)量和 溶劑質(zhì)量共100份，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2. 5 7. 5%，巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單 體總質(zhì)量的0 4% ; N2保護(hù)下，將單體與巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑依次加入到溶劑中，然后加入引發(fā)劑，攪拌 使其溶解并混合均勻，其中，單體用量為單體總質(zhì)量的10 20%，引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總 質(zhì)量的10 20%，溶劑用量為溶劑總質(zhì)量的20 30%，巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑用量為巰基酸 類鏈轉(zhuǎn)移劑總質(zhì)量的10 20%，設(shè)定為組分1 ; 將剩余單體和巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑依次加入到溶劑中，然后加入引發(fā)劑，攪拌使其 溶解并混合均勻，其中，引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總質(zhì)量的75 85% ，使其與組分1引發(fā)劑的質(zhì) 量和為引發(fā)劑總質(zhì)量的95%，溶劑用量為溶劑總質(zhì)量的60 70%，使其與組分1溶劑的質(zhì) 量和為溶劑總質(zhì)量的90%，設(shè)定為組分2 ; 將剩余的引發(fā)劑加入到剩余的溶劑中，攪拌使其溶解并混合均勻，設(shè)定為組分3 ;
b、將步驟a的組分1作為墊底溶液放入反應(yīng)釜中，N2保護(hù)，快速升溫5 10min 至110 12(TC，溫度穩(wěn)定后反應(yīng)10 20min，然后滴加組分2，3 4h滴加完畢，然后保溫 10 20min ;
4
c、將組分3 —次性投入到b步驟的反應(yīng)釜中，130 14(TC保溫0. 5 lh，然后降 溫即得到水溶性固體苯丙樹脂溶液，呈無色透明狀態(tài)； d、將c步驟制得的水溶性固體苯丙樹脂溶液在真空度為700mmHg，溫度為130 14(TC環(huán)境中減壓蒸餾3 4h，即得到水溶性固體苯乙烯_丙烯酸酯樹脂。
本發(fā)明所有步驟所述的百分含量均為質(zhì)量百分比；上述所述單體組分及質(zhì)量百分 比組成為a _甲基苯乙烯或/和苯乙烯40 50%，丙烯酸20 30%，剩余為丙烯酸酯 類單體；所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯 (BA)的一種或多種；巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸(TGA)，3-巰基丙酸(MPA)等物質(zhì)；所述 引發(fā)劑為過氧化類物質(zhì)如過氧化苯甲酰(BPO)，過氧化二異丙苯(DCP)等；溶劑為醇醚類物 質(zhì)如乙二醇丁醚，乙二醇乙醚，二乙二醇單甲醚等。 而本專利采用a -甲基苯乙烯或/和苯乙烯與巰基酸類協(xié)同的半連續(xù)滴加技術(shù)， 即通過a-甲基苯乙烯或/和苯乙烯的位阻作用與巰基酸類的鏈轉(zhuǎn)移作用的相互影響，并 選擇適當(dāng)?shù)膯误w配比，在常壓低溫下進(jìn)行自由基溶液聚合，然后通過減壓蒸餾，即可得到 K、酸值和Tg值可調(diào)的水溶性固體苯乙烯_丙烯酸酯樹脂。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于聚合工藝簡單；聚合反應(yīng)為常壓環(huán)境且溫度較低(110 120°C )，對(duì)于生產(chǎn)而言安全且節(jié)能；通過位阻作用和鏈轉(zhuǎn)移作用協(xié)同降低分子量，可得到 分子量可調(diào)的水溶性固體苯丙樹脂，此方案能盡量地減少過氧化苯甲酰的使用量，減少體 系放熱；巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑可通過羧基的分子間作用力和化學(xué)鍵合作用降低樹脂氣味；通 過調(diào)整單體配比，可得到酸值與Tg值可調(diào)的水溶性固體苯丙樹脂。根據(jù)水溶性固體苯丙樹
脂的具體應(yīng)用場合，可選擇所需的Ji^、酸值與Tg值?？梢钥闯?，此制備方法其極大地?cái)U(kuò)展
了水性固體苯丙樹脂的應(yīng)用范圍。


圖1為實(shí)施例6的GPC譜圖 圖2為實(shí)施例6的DSC譜圖，其中a表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為40. 9°C
圖3為實(shí)施例10的GPC譜圖 圖4為實(shí)施例10的DSC譜圖，其中a表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為28. 7°C
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的一種說 明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例是實(shí)際應(yīng)用例子，對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員很容易 掌握并驗(yàn)證。如果在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出某種改變，那么其實(shí)質(zhì)并不超出本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 步驟3:分別稱取8.4080-甲基苯乙烯、3. 15g甲基丙烯酸甲酯、4. 20g丙烯酸丁 酯和5. 25g丙烯酸溶于58. 50g乙二醇丁醚溶劑中，另取1. 05g過氧化苯甲酰溶于上述混合 溶液中，設(shè)為組分l ;分別稱取33.60g a-甲基苯乙烯、12.60g甲基丙烯酸甲酯、16.80g丙 烯酸丁酯和21. OOg丙烯酸溶于117. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取3. 94g過氧化苯甲酰溶于 上述混合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取0. 27g過氧化苯甲酰溶于19. 50g乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)
5為組分3。 步驟b :將組分1在N2保護(hù)下置于快速攪拌下的500mL四口燒瓶中，通過甲基硅油 浴在5 10min中快速升溫至12(TC，待溫度穩(wěn)定后反應(yīng)10 15min，采用半連續(xù)溶液聚合 法，將組分2滴加到上述體系中，滴加時(shí)間為4h，然后保溫20min ; 步驟c :將組分3 —次性加入至上述B體系中，在13(TC保溫lh，然后降至室溫，得 到無色透明的水溶性苯丙樹脂醇醚溶液； 步驟d:將上述制得的水溶性固體苯丙樹脂溶液在真空度為700mmHg，溫度為
12(TC環(huán)境中減壓蒸餾約4h，即得到水溶性固體苯乙烯_丙烯酸酯樹脂。 通過GPC測得水溶性固體苯乙烯_丙烯酸酯樹脂的數(shù)均分子量為2243D，重均分
子量為4570D，分子量分布為2. 0 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為
260 ;通過DSC測定Tg值，數(shù)值約為43t:;轉(zhuǎn)化率約為70%。 實(shí)施例2 步驟a :分別稱取4.80ga-甲基苯乙烯、4. 80g苯乙烯、2. 40g甲基丙烯酸甲酯、 4. 80g丙烯酸丁酯、7. 20g丙烯酸溶于54. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取1. 80g過氧化二異 丙苯溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取19. 20ga-甲基苯乙烯、19. 20g苯乙烯、 9. 60g甲基丙烯酸甲酯、19. 20g丙烯酸丁酯和28. 80g丙烯酸溶于108. OOg乙二醇丁醚溶劑 中，另取6. 75g過氧化二異丙苯溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取0. 45g過氧化二異 丙苯溶于18. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為組分3。
其他步驟如實(shí)施例1所示。通過GPC測得產(chǎn)品的數(shù)均分子量為3265D，重均分子量為6805D，分子量分布為 2. 1 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為326 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為48 °C ;轉(zhuǎn)化率約為99%。
實(shí)施實(shí)例3 步驟a :分別稱取9. 60g苯乙烯、2. 40g甲基丙烯酸甲酯、4. 80g丙烯酸丁酯、7. 20g 丙烯酸和0. 48g3-巰基丙酸溶于54. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取1. 80g過氧化苯甲酰溶 于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取38. 4ga-甲基苯乙烯、9. 60g甲基丙烯酸甲酯、 19. 20g丙烯酸丁酯、28. 80g丙烯酸和1. 92g 3-巰基丙酸溶于108. OOg乙二醇丁醚溶劑中， 另取6. 75g過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取0. 45g過氧化苯甲酰溶于
18. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為組分3。
其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為3411D，重均分子量為8538D,分子量分布為 2. 5 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為320 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為40°C ;轉(zhuǎn)化率約為95%。
實(shí)施實(shí)例4 步驟a :分別稱取4.80ga-甲基苯乙烯、4.80g苯乙烯，2.40g甲基丙烯酸甲酯、 4. 80g丙烯酸丁酯、7. 20g丙烯酸和0. 48g3-巰基丙酸溶于54. OOg乙二醇乙醚溶劑中，另 取1. 2g過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取19. 20ga -甲基苯乙烯、
19. 20苯乙烯、9. 60g甲基丙烯酸甲酯、19. 20g丙烯酸丁酯、28. 80g丙烯酸和1. 92g3_巰基 丙酸溶于108. OOg乙二醇乙醚溶劑中，另取4. 50g過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取0. 30g過氧化苯甲酰溶于18. OOg乙二醇乙醚溶劑中，設(shè)為組分3。
其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為2726D,重均分子量為6227D,分子量分布為 2. 3 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為310 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為37 °C ;轉(zhuǎn)化率約為76%。
實(shí)施實(shí)例5 步驟a:分別稱取19. 20ga-甲基苯乙烯、19. 20g苯乙烯、9. 60g丙烯酸甲酯、 19. 20g丙烯酸丁酯、28. 80g丙烯酸和0. 96g3-巰基丙酸溶于96. OOg 二乙二醇單甲醚溶劑 中，另取4. 80g過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取76. 80ga -甲基 苯乙烯、76. 80g苯乙烯、38. 40g丙烯酸甲酯、76. 80g丙烯酸丁酯、115. 20g丙烯酸和3. 84g 3-巰基丙酸溶于192. OOg二乙二醇單甲醚溶劑中，另取18. OOg過氧化苯甲酰溶于上述混合 溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取1. 20g過氧化苯甲酰溶于32. OOg 二乙二醇單甲醚溶劑中，設(shè)為組 分3。 其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為4336D,重均分子量為11048D,分子量分布為
2. 5 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為310 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為37 °C ;轉(zhuǎn)化率約為70%。 實(shí)施實(shí)例6 步驟a :分別稱取9. 60g苯乙烯、2. 40g甲基丙烯酸甲酯、4. 80g丙烯酸丁酯、7. 20g 丙烯酸和O. 24g3-巰基丙酸溶于54. 00g乙二醇丁醚溶劑中，另取1. 20g過氧化苯甲酰溶于 上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取38. 4g苯乙烯、9. 60g甲基丙烯酸甲酯、19. 20g丙烯 酸丁酯和28. 80g丙烯酸溶于108. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取4. 50g過氧化苯甲酰溶于上 述混合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取0. 30g過氧化苯甲酰溶于18. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為 組分3。 其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為4231D，重均分子量為17007D，分子量分布為 4. 0 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為320 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為40°C ;轉(zhuǎn)化率約為94%。
實(shí)施實(shí)例7 步驟3:分別稱取24.0080-甲基苯乙烯、24.00g苯乙烯、21.60g甲基丙烯酸甲 酯、24. OOg丙烯酸丁酯、26. 40g丙烯酸和3. 60g3_巰基丙酸溶于270. OOg乙二醇丁醚溶劑 中，另取6. OOg過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取96. OOga-甲基 苯乙烯、96. OOg苯乙烯、86. 40g甲基丙烯酸甲酯、96. OOg丙烯酸丁酯、105. 60g丙烯酸和 14. 40g3-巰基丙酸溶于54. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取22. 50g過氧化苯甲酰溶于上述混 合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取1.50g過氧化苯甲酰溶于90. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為組分3。 其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為1695D，重均分子量為4687D，分子量分布為 2. 7 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為236 ;通過DSC測定Tg值，數(shù)
7值約為37 °C ;轉(zhuǎn)化率約為68%。
實(shí)施實(shí)例8 步驟a:分別稱取24. OOga-甲基苯乙烯、24. OOg苯乙烯、21. 60g甲基丙烯酸甲 酯、24. OOg丙烯酸丁酯、26. 40g丙烯酸和2. 40g3_巰基丙酸溶于270. OOg乙二醇丁醚溶劑 中，另取6. OOg過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取96. OOga-甲基 苯乙烯、96. OOg苯乙烯、86. 40g甲基丙烯酸甲酯、96. OOg丙烯酸丁酯、105. 60g丙烯酸和 9. 60g3-巰基丙酸溶于54. 00g乙二醇丁醚溶劑中，另取22. 50g過氧化苯甲酰溶于上述混合 溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取1. 50g過氧化苯甲酰溶于90. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為組分3。
其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為2657D,重均分子量為7089D,分子量分布為 2. 6 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為242 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為42 °C ;轉(zhuǎn)化率約為75%。
實(shí)施實(shí)例9 步驟3:分別稱取24.0080-甲基苯乙烯、24.00g苯乙烯、21.60g甲基丙烯酸甲 酯、24. 00g丙烯酸丁酯、26. 40g丙烯酸和4. 80g巰基乙酸溶于270. OOg乙二醇丁醚溶劑中， 另取6. OOg過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取96. OOga-甲基苯乙 烯、96. OOg苯乙烯、86. 40g甲基丙烯酸甲酯、96. OOg丙烯酸丁酯、105. 60g丙烯酸和19. 20g 巰基乙酸溶于54. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取22. 50g過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中， 設(shè)為組分2 ;稱取1. 50g過氧化苯甲酰溶于90. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為組分3。
其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為1475D,重均分子量為3902D,分子量分布為 2. 6 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為230 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為35 °C ;轉(zhuǎn)化率約為60%。
實(shí)施實(shí)例10 步驟￡1:分別稱取56.0(^0-甲基苯乙烯、11.20g甲基丙烯酸甲酯、22.40g丙烯酸 丁酯、22. 40g丙烯酸和4. 48g3-巰基丙酸溶于252. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取5. 60g過氧 化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取224. OOga -甲基苯乙烯、44. 80g甲基 丙烯酸甲酯、89. 60g丙烯酸丁酯、89. 60g丙烯酸和17. 92g3-巰基丙酸溶于504. OOg乙二醇 丁醚溶劑中，另取21.00g過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取1.40g過氧 化苯甲酰溶于84. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為組分3。
其他步驟如實(shí)施例1所示。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為1196D，重均分子量為2882D，分子量分布為 2. 4 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為230 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為25 °C ;轉(zhuǎn)化率約為53%。
實(shí)施實(shí)例11 步驟a:分別稱取11.25ga-甲基苯乙烯、11. 25g苯乙烯、4. 50g甲基丙烯酸甲 酯、9. OOg丙烯酸丁酯、9. OOg丙烯酸和0. 09g3-巰基丙酸溶于315. OOg乙二醇丁醚溶劑 中，另取2.25g過氧化苯甲酰溶于上述混合溶液中，設(shè)為組分1 ;分別稱取101.25ga-甲 基苯乙烯、101. 25g苯乙烯、40. 50g甲基丙烯酸甲酯、81. OOg丙烯酸丁酯、81. OOg丙烯酸和8. 10g3-巰基丙酸溶于630. OOg乙二醇丁醚溶劑中，另取19. 13g過氧化苯甲酰溶于上述混 合溶液中，設(shè)為組分2 ;稱取1. 12g過氧化苯甲酰溶于105. OOg乙二醇丁醚溶劑中，設(shè)為組 分3。 其他步驟如實(shí)施例1所示，但聚合溫度為ll(TC 。 通過GPC測得聚合物的數(shù)均分子量為2561D，重均分子量為5651D，分子量分布為 2. 2 ;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895-2008進(jìn)行酸值測定，數(shù)值約為235 ;通過DSC測定Tg值，數(shù) 值約為50°C ;轉(zhuǎn)化率約為83%。
權(quán)利要求
一種水溶性固體苯乙烯-丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、設(shè)計(jì)單體用量為30～60質(zhì)量份，溶劑用量為40～70質(zhì)量份，其中單體質(zhì)量和溶劑質(zhì)量共100份，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2.5～7.5％，巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0～4％；N2保護(hù)下，將單體與巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑依次加入到溶劑中，然后加入引發(fā)劑，攪拌使其溶解并混合均勻，其中，單體用量為單體總質(zhì)量的10～20％，引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總質(zhì)量的10～20％，溶劑用量為溶劑總質(zhì)量的20～30％，巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑用量為巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑總質(zhì)量的10～20％，設(shè)定為組分1；將剩余單體和巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑依次加入到溶劑中，然后加入引發(fā)劑，攪拌使其溶解并混合均勻，其中，引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總質(zhì)量的75～85％，使其與組分1引發(fā)劑的質(zhì)量和為引發(fā)劑總質(zhì)量的95％，溶劑用量為溶劑總質(zhì)量的60～70％，使其與組分1溶劑的質(zhì)量和為溶劑總質(zhì)量的90％，設(shè)定為組分2；將剩余的引發(fā)劑加入到剩余的溶劑中，攪拌使其溶解并混合均勻，設(shè)定為組分3；b、將步驟a的組分1作為墊底溶液放入反應(yīng)釜中，N2保護(hù)，快速升溫5～10min至110～120℃，溫度穩(wěn)定后反應(yīng)10～20min，然后滴加組分2，3～4h滴加完畢，然后保溫10～20min；c、將組分3一次性投入到b步驟的反應(yīng)釜中，130～140℃保溫0.5～1h，然后降溫即得到水溶性固體苯丙樹脂溶液，呈無色透明狀態(tài)；d、將c步驟制得的水溶性固體苯丙樹脂溶液在真空度為700mmHg，溫度為130～140℃環(huán)境中減壓蒸餾3～4h，即得到水溶性固體苯乙烯-丙烯酸酯樹脂。
2. 按照權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于，所述單體組分及質(zhì)量百分比組成為 a _甲基苯乙烯或/和苯乙烯40 50%，丙烯酸20 30%，剩余為丙烯酸酯類單體。
3. 按照權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯 (MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)的一種或多種。
4. 按照權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于，所述巰基酸類鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸 (TGA)、3-巰基丙酸(MPA)。
5. 按照權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化類物質(zhì)為過氧化苯 甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯(DCP)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性固體苯乙烯-丙烯酸酯樹脂的制備方法，其制備方法為在常壓低溫下，以N2氣氛為保護(hù)氣，采用常壓半連續(xù)溶液聚合工藝，以過氧化物為引發(fā)劑、巰基酸類物質(zhì)為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過α-甲基苯乙烯(AMS)或/和苯乙烯(St)、丙烯酸酯類單體、丙烯酸(AA)多元共聚，可得到重均分子量()、酸值與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可調(diào)的水溶性固體苯丙樹脂。該方法聚合工藝簡單，常壓環(huán)境且溫度較低，、酸值與Tg值可控，聚合工藝簡單；聚合反應(yīng)為常壓環(huán)境且溫度較低(110～120℃)，對(duì)于生產(chǎn)而言安全且節(jié)能。
文檔編號(hào)C08F212/08GK101787097SQ20101012330
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者夏宇正, 張 浩, 石淑先 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)