專利名稱：一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料的制備方法，特別是一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的
制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料是利用物質(zhì)在相變過(guò)程中的吸熱和放熱效應(yīng)來(lái)進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存和溫度調(diào)
控的物質(zhì)的統(tǒng)稱。相變材料的種類很多，按照物質(zhì)的相變方式可分為固-液相變材料、
固-汽相變材料、液_汽相變材料和固_固相變材料，尤其是高分子固_固相變材料，有無(wú)
毒無(wú)腐蝕、體積變化小、無(wú)需考慮容器封裝問(wèn)題、易加工成型等諸多優(yōu)點(diǎn)。 相變材料在紡織品中的應(yīng)用是一個(gè)十分活躍的研究方向。相變保溫纖維的保溫機(jī)
理就是相變材料通過(guò)對(duì)外界溫度的感應(yīng)發(fā)生相變過(guò)程，產(chǎn)生吸熱和放熱現(xiàn)象，它能夠根據(jù)
外界環(huán)境溫度變化，吸收環(huán)境中的熱量存于纖維中或放出存于纖維中的熱量，從而實(shí)現(xiàn)溫
度調(diào)節(jié)功能，大大提高了能源利用率。 聚乙二醇分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易結(jié)晶，相變潛熱較高，是一種性能非常優(yōu)異的 固-液相變材料，在相變材料領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。當(dāng)前，許多科學(xué)工作者通過(guò)各種手段 把聚乙二醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿庸蘝固相變材料。 N. Sariar， E. 0nder在Thermochimica Acta 475 (2008) 15-21中報(bào)道了將不同分 子量聚乙二醇加入到聚氨酯硬泡中，得到高相變焓的相變保溫材料，在加入50ml30X分子 量為1000的聚乙二醇后，其相變焓可達(dá)76. 7J/g，但其中的聚乙二醇容易泄漏，且反復(fù)使用 會(huì)造成聚乙二醇的分解。 專利CN1710012公開(kāi)了通過(guò)非均相體系在微晶纖維素上接枝聚乙二醇，制得了 固_固相變儲(chǔ)能材料，解決了多元醇升華的問(wèn)題，但是這種材料的缺點(diǎn)是由于相變物質(zhì)接 枝率低導(dǎo)致材料整體相變焓低、導(dǎo)熱性能差。 因而，有些科學(xué)工作者將思路轉(zhuǎn)移到將聚乙二醇引入到聚合物主鏈中。其中一方 面的研究就是將聚乙二醇合成到聚氨酯主鏈中。 劉朋生等在Energy Conversion and Management 47 (2006) 3185—3191中矛艮道了 以分子量10000的聚乙二醇為軟段，4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和1，4-丁二醇為硬段， 采用兩步溶液法合成了具有固_固相變儲(chǔ)熱性能的聚氨酯材料。該材料中軟硬段相分離程 度大，聚乙二醇能很好的富集并呈結(jié)晶態(tài)，因而相變焓可高達(dá)138. 7J/g，但制備工藝復(fù)雜， 且有機(jī)溶劑提高了成本并會(huì)造成污染。 胡金蓮等在Solar Energy Material & Solar Cells92 (2008) 1245-1252中報(bào)道 了以分子量3400的聚乙二醇為軟段，以4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和1，4-丁二醇為硬 段，通過(guò)本體聚合法合成了相變保溫聚氨酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有較高的相變焓，可達(dá)100J/g， 但沒(méi)有直接討論所得聚氨酯樹(shù)脂的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，采用了在聚氨酯的
合成中加入聚乙二醇同時(shí)加入聚醚二醇或聚酯二醇作軟段，通過(guò)本體聚合法合成相變保溫 聚氨酯樹(shù)脂的方法。與單一聚乙二醇作軟段的聚氨酯樹(shù)脂相比，該樹(shù)脂不僅具有相變保溫 性能，而且力學(xué)性能有了顯著提高，能直接用于紡絲成型。本發(fā)明一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法如下，以下均以重量份表示 將1 94份已脫水的聚乙二醇、1 94份已脫水的聚醚二醇或聚酯二醇和5 95份多異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在10 7(TC下預(yù)聚反應(yīng)2 30分鐘；再加入1 10份擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后倒入模具中，在40 12(TC下擴(kuò)鏈反應(yīng)10 40小時(shí)；再在100 20(TC下熟化2 20小時(shí)，得到一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂。
本發(fā)明使用的聚乙二醇的分子量為600 20000。 本發(fā)明使用的聚醚二醇為分子量為200 5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為 200 5000的聚丙二醇或分子量為200 5000的聚己二醇。 本發(fā)明使用的聚酯二醇分子量為200 5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量為
200 5000聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量為200 5000的聚己內(nèi)酯二醇。 本發(fā)明使用的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯U，
6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。 本發(fā)明使用的擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基-二苯基甲烷、乙
二胺、l，2-丙二胺或1，3-環(huán)己二胺。 本發(fā)明采用本體聚合法合成聚氨酯樹(shù)脂，不使用有機(jī)溶劑，制備工藝簡(jiǎn)單，降低成 本且環(huán)保。 本發(fā)明一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法中，采用了在合成聚氨酯的過(guò)程中加 入聚乙二醇同時(shí)加入聚醚二醇或聚酯二醇作軟段，與單一聚乙二醇作軟段的聚氨酯樹(shù)脂相 比，該樹(shù)脂的力學(xué)性能有了明顯的提高，斷裂拉伸強(qiáng)度可達(dá)30MPa，斷裂延伸率可達(dá)650X。 這是由于聚乙二醇分子鏈很軟、柔順性很強(qiáng)，因而單一聚乙二醇作軟段的聚氨酯強(qiáng)度不高。 聚醚二醇或聚酯二醇的加入使聚氨酯分子鏈的剛性增強(qiáng)，分子間的相互作用也增強(qiáng)，因而 所得聚氨酯的力學(xué)性能明顯提高。同時(shí)，聚乙二醇的分子鏈依然能夠運(yùn)動(dòng)，能折疊堆砌形成 結(jié)晶態(tài)。在聚氨酯分子中由于其他鏈段對(duì)聚乙二醇分子鏈的束縛，在溫度高于聚乙二醇的 熔融溫度時(shí)，聚乙二醇仍不會(huì)發(fā)生宏觀流動(dòng)，而是呈現(xiàn)固體狀態(tài)(即無(wú)定形態(tài))。聚乙二醇 在一定溫度下發(fā)生結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)之間的相轉(zhuǎn)變會(huì)產(chǎn)生吸熱和放熱現(xiàn)象，該相變過(guò)程的 熱效應(yīng)使聚氨酯樹(shù)脂具有相變保溫性能。采用差示掃描量熱法分析，其相變焓可達(dá)60J/g， 相變溫度為46°C。因而所得的聚氨酯樹(shù)脂為力學(xué)性能優(yōu)異的相變材料，可直接用來(lái)紡絲用 作相變儲(chǔ)熱纖維。


圖1是實(shí)施例1和對(duì)比例1得到的相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的拉伸應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試曲 線； 圖2是實(shí)施例1和對(duì)比例1得到的相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的差示掃描量熱曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
相變保溫性能采用差示掃描量熱法來(lái)分析，其測(cè)試條件為采用美國(guó)TA公司的 Q2000型調(diào)制型差示掃描量熱儀，將5-10mg樣品在N2氛圍下以5°C min—1的速度從2(TC掃 描到100°C。 力學(xué)性能采用拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)試來(lái)表征，拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)試采用GB/ T528-1998標(biāo)準(zhǔn)，將樣品制成長(zhǎng)20mrn，寬4mm，厚0 1mm的啞鈴狀試樣，以500mm/min的拉 伸速率進(jìn)行拉伸，得到應(yīng)力應(yīng)變曲線。
實(shí)施例1 將24. 6g已脫水的分子量為6000的聚乙二醇、10. 5g已脫水的分子量為3000的 聚己二酸丁二醇酯二醇和11.6g二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在 2(TC下預(yù)聚反應(yīng)5分鐘；再加入3. 4gl，4- 丁二醇，攪拌均勻后倒入模具中，在7(TC下擴(kuò)鏈 反應(yīng)20小時(shí)；再在12(TC下熟化2小時(shí)，得到一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂。
該實(shí)施例得到的聚氨酯樹(shù)脂為含聚乙二醇和聚酯二醇的聚氨酯樹(shù)脂，由圖1可以 得到該聚氨酯的拉伸強(qiáng)度可達(dá)30Mpa，斷裂延伸率可達(dá)650X。這是由于聚己二酸丁二醇 酯中含有極性基團(tuán)酯基，因而分子鏈的剛性增強(qiáng)，分子間的相互作用也增強(qiáng)，因而所得聚氨 酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能。同時(shí)，聚乙二醇的分子鏈依然能夠運(yùn)動(dòng)，折疊堆砌形成結(jié)晶態(tài)，在 一定溫度下發(fā)生結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)之間的相轉(zhuǎn)變，相變過(guò)程的熱效應(yīng)使聚氨酯樹(shù)脂具有相 變保溫性能，由圖2可以得到，其相變焓達(dá)60J/g，相變溫度為46. 4°C ，計(jì)算可得其結(jié)晶度為 61. 6%。 實(shí)施例2 將21g已脫水的分子量為4000的聚乙二醇、14g已脫水的分子量為3000的聚四氫 呋喃二醇和12. 7g 二苯基甲烷_(kāi)4，4'- 二異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在2(TC下預(yù)聚反 應(yīng)5分鐘；再加入3. 3gl，4- 丁二醇，攪拌均勻后倒入模具中，在7(TC下擴(kuò)鏈反應(yīng)20小時(shí)； 再在12(TC下熟化2小時(shí)，得到一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂。 該實(shí)施例得到的聚氨酯樹(shù)脂為含聚乙二醇和聚醚二醇的聚氨酯樹(shù)脂，拉伸應(yīng)力應(yīng) 變測(cè)試測(cè)得該樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度為23Mpa，斷裂延伸率為690% 。差示掃描量熱分析測(cè)得該樹(shù) 脂的相變焓為51J/g，相變溫度為43. 4°C。純的分子量為4000的聚乙二醇的熔融溫度為 61.5t:，熔融焓為187. 7J/g，該聚氨酯中聚乙二醇含量為42%，計(jì)算可得該聚氨酯中聚乙 二醇的結(jié)晶度為65%。
對(duì)比例1 將24. 5g已脫水的分子量為6000的聚乙二醇和19g 二苯基甲烷-4， 4'- 二異氰酸 酯在反應(yīng)器中混合均勻后在2(TC下預(yù)聚反應(yīng)5分鐘；再加入6. 5gl， 4- 丁二醇，攪拌均勻后 倒入模具中，在7(TC下擴(kuò)鏈反應(yīng)20小時(shí)；再在12(TC下熟化2小時(shí)，即得一種相變保溫聚氨 酯樹(shù)脂。 該對(duì)比例得到的聚氨酯樹(shù)脂為單一聚乙二醇作軟段的聚氨酯樹(shù)脂，由圖1可以得 到該聚氨酯的拉伸強(qiáng)度為15Mpa，斷裂延伸率為550%，這是由于聚乙二醇分子鏈很軟、柔 順性很大，因而合成的聚氨酯強(qiáng)度不高。由圖2可以得到，其相變焓為66J/g，相變溫度為 47.4t:，說(shuō)明在47.4t:聚乙二醇發(fā)生了結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)之間的相轉(zhuǎn)變。純的分子量為6000的聚乙二醇的熔融溫度為65.4t:，熔融焓為194. 7J/g，該聚氨酯中聚乙二醇含量為 49%，計(jì)算可得該聚氨酯中聚乙二醇的結(jié)晶度為67.8%。 在實(shí)施例1和對(duì)比例1中，分子量為6000的聚乙二醇在聚氨酯中的含量相同，均 為49% ，從相變焓和相變溫度數(shù)據(jù)可以看到，樹(shù)脂的相變保溫性能仍能很好的保持，只是略 微有所降低，這是由于聚己二酸丁二醇酯的加入，進(jìn)一步阻礙了聚乙二醇的鏈段運(yùn)動(dòng)，降低 了聚乙二醇的結(jié)晶完善程度，因而相變溫度和相變焓有一定程度的降低。但是相對(duì)于力學(xué) 性能的提高，該影響可以忽略。 綜上所述，該相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法可制備出力學(xué)性能和相變保溫性能 均優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂，可直接用于紡絲成型，用作相變保溫纖維。
權(quán)利要求
一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份表示將1～94份已脫水的聚乙二醇、1～94份已脫水的聚醚二醇或聚酯二醇和5～95份多異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在10～70℃下預(yù)聚反應(yīng)2～30分鐘；再加入1～10份擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后倒入模具中，在40～120℃下擴(kuò)鏈反應(yīng)10～40小時(shí)；再在100～200℃下熟化2～20小時(shí)，得到一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征是聚乙二醇的 分子量為600 20000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征是聚醚二醇 為分子量為200 5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為200 5000的聚丙二醇或分子量為 200 5000的聚己二醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征是聚酯二醇為 分子量為200 5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量為200 5000聚己二酸丁二醇酯二 醇或分子量為200 5000的聚己內(nèi)酯二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征是多異氰酸酯 為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯或4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征是擴(kuò)鏈劑為1， 4_ 丁二醇、3， 3' - 二氯-4， 4' - 二氨基-二苯基甲烷、乙二胺、1， 2-丙二胺或1， 3-環(huán)己二 胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的制備方法。采用了在聚氨酯的合成中加入聚乙二醇同時(shí)加入聚醚二醇或聚酯二醇作軟段，通過(guò)本體聚合法合成相變保溫聚氨酯樹(shù)脂的方法。與單一聚乙二醇作軟段的聚氨酯樹(shù)脂相比，該相變保溫聚氨酯樹(shù)脂能同時(shí)滿足相變保溫性能良好和力學(xué)性能優(yōu)異兩個(gè)特點(diǎn)，相變焓可達(dá)60J/g，斷裂拉伸強(qiáng)度可達(dá)30MPa，斷裂延伸率可達(dá)650％，達(dá)到紡絲級(jí)樹(shù)脂的要求，可直接紡絲成型。
文檔編號(hào)C08G18/42GK101787108SQ20101012569
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者劉淑娟, 施楣梧, 王新靈, 鄭震, 龔園園 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)