專利名稱：改性聚天冬氨酸阻垢劑的制備及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚天冬氨酸阻垢劑的制備技術(shù)。尤其涉及一種用于水處理劑中改
性聚天冬氨酸阻垢劑的制備及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中用水量日益增大，對阻垢劑的研究倍加 重視。在眾多的阻垢劑中，均存有阻垢劑使用成本高，阻垢效率低及對環(huán)境有害的問題，目 前在國內(nèi)外公認的綠色阻垢劑和水處理的更新?lián)Q代產(chǎn)品，已成為研發(fā)的熱點。研究表明優(yōu) 化合成條件通過聚合改性在PASP主鏈上增加新的官能團，使PASP具有多官能性，是對PASP 阻垢劑研究的新趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有阻垢劑使用成本高，阻垢效率低及對環(huán)境有害的問 題， 一是提供一種在水中溶解性好，對環(huán)境無毒無害，可生物降解，阻垢效率高，生產(chǎn)成本低 的改性聚天冬氨酸阻垢劑合成方法，二是提供一種改性聚天冬氨酸阻垢劑的應(yīng)用方法，增 加了其應(yīng)用范圍。
實現(xiàn)上述目的采用以下技術(shù)方案一種改性聚天冬氨酸阻垢劑的制備方法，所述
方法包括下述步驟 A.制備聚琥珀酰亞胺(PSI) ①往容器內(nèi)加入29-30g馬來酸酐和55-65mL去離子水?dāng)嚢瑁郎刂?0-9(TC后滴 加質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水45mL，氨水滴加完畢后得到無色溶液，在75-85t:下，攪拌2h，使 懸浮物完全溶解，得澄清均相溶液； ②將步驟①制得的均相溶液在9(TC下減壓蒸餾，得到白色晶體和少量粘稠液體的 混合物，往混合物中加40-45mL去離子水后再次加熱至晶體溶解為液體，將該液體在冰浴 中冷卻，經(jīng)冷卻有晶體析出，抽濾得到白色片狀晶體馬來酰亞胺； ③將步驟②制得的白色片狀晶體馬來酰亞胺加20-30ml去離子水溶解，放在甲基
硅油油浴發(fā)生縮合反應(yīng)得到棕色固體，即為聚琥珀酰亞胺；(PASP) B.聚天冬氨酸(PASP)和改性聚天冬氨酸(簡稱CSN-PASP)的制備 ①將上面步驟③制得的聚琥珀酰亞胺質(zhì)量的1/2裝在三口瓶內(nèi)，三口瓶放在
50-9(TC的水浴中，加入10mL的去離子水，用2mol/L的NaOH溶液滴定水解，得到紅棕色pH
值在8. 5-12之間的溶液，將紅棕色溶液在小于IO(TC減壓蒸餾，去除水分，然后放到烘箱中
干燥得到紅棕色固體聚天冬氨酸； ②取步驟③制得的聚琥珀酰亞胺質(zhì)量的1/2裝入三口瓶中，按照lg/5mL體積加入 N，N二甲基甲酰胺溶劑中(市售的有機溶劑)，在溶劑中加入lg硫脲，常溫下用磁力攪拌器 攪拌1. 5小時，得到血紅色透明溶液，在血紅色透明溶液中加入3mol/L的氫氧化鈉溶液，在 5(TC的恒溫水浴中水解1小時，最后將溶液滴入已加入3-4倍體積的乙醇的燒杯中，并在磁
3力攪拌的情況下使之沉淀，得紅棕色粘稠狀物，倒去上層清液，在紅外干燥燈下干燥，最終
得到淡黃色終產(chǎn)物改性聚天冬氨酸阻垢劑(簡稱CSN-PASP)，研細密閉保存?zhèn)溆谩?—種改性聚天冬氨酸阻垢劑的應(yīng)用方法，所述的改性聚天冬氨酸阻垢劑(簡稱
CSN-PASP)在溫度50 80°C ， pH值為6. 0 8. 5的范圍內(nèi)，具有很好的適應(yīng)性。 聚天冬氨酸的合成經(jīng)過單體聚合_水解_提純而制得。天冬氨酸聚合生成聚琥珀
酰亞胺(PSI)，后者在堿性水溶液里水解、開環(huán)生成聚天冬氨酸。目前一般是在NaOH水解條
件下，PSI水解生成具有-OH和-NH的PASP，而如果選擇不同的介質(zhì)與PSI進行反應(yīng)使其開
環(huán)可以得到不同的PASP衍生物，在PASP的主鏈上加上某些基團后可以改善其線性結(jié)構(gòu)，增
加聚合物對Ca2+的鰲合能力，從而提高聚合物的阻垢能力。 本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸阻垢劑，屬聚合物型阻垢劑。聚天冬氨酸(PASP)分 子中不含磷、無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境且具有良好的生物可降解性和水溶性，其優(yōu)異的阻垢分 散性能特別適用于工業(yè)水處理。其最大優(yōu)點是不用改變其它的工藝條件，只是在合成中加 入一種小分子物質(zhì)，而達到了增加聚天冬氨酸的阻垢性能的目的。


圖1是本發(fā)明溫度對CSN-PASP阻垢性能影響示意圖。
圖2是本發(fā)明pH對CSN-PASP阻垢性能影響的示意圖。
圖3a、b是本發(fā)明碳酸鈣晶形SEM圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
1 、改性聚天冬氨酸阻垢劑制備方法如下(i)聚琥珀酰亞胺(PSI)的制備 ①在攪拌的情況下，向250mL四口燒瓶中加入29.4g馬來酸酐和60mL去離子 水，升溫至85t:后滴加質(zhì)量分數(shù)為25X的氨水45mL。氨水滴加完畢后得一無色溶液。在 75-85t:下，攪拌2小時，使懸浮物完全溶解，得澄清均相溶液。 ②將步驟①的均相溶液在9(TC下減壓蒸餾，得白色晶體和少量粘稠液體的混合 物。加約45mL去離子水后再次加熱至晶體溶解。將液體在冰浴中冷卻，有晶體析出，抽濾 得白色片狀晶體馬來酰亞胺。 ③將步驟②制得的白色片狀晶體馬來酰亞胺加20-30ml去離子水溶解，放在甲基
硅油油浴發(fā)生縮合反應(yīng)得到棕色固體24. 2g，即為聚琥珀酰亞胺。 2、聚天冬氨酸(PASP)和改性聚天冬氨酸(簡稱CSN-PASP)的制備 ①將盛有新制得聚琥珀酰亞胺質(zhì)量的1/2的三口瓶放在50-9(TC的水浴中，加入
10mL的水，用2mol/L的NOaH溶液滴定水解，約40min后，固體完全溶解，溶液為紅棕色，pH
值在8. 5-12之間即可。將紅棕色溶液在小于IO(TC減壓蒸餾，去除水分，然后放到烘箱中干
燥得到紅棕色固體聚天冬氨酸(PASP)。 ②取剩下的1/2 (質(zhì)量)聚琥珀酰亞胺裝入三口瓶中，lg/5mL體積加入N， N 二甲 基甲酰胺(DMF)溶劑中(市售溶劑)，在這個溶劑中加入lg硫脲(簡稱CSN)，常溫下用磁 力攪拌器攪拌若干小時，得血紅色透明溶液。加入3mol/L的氫氧化鈉溶液在5(TC的恒溫水
4浴中水解若干小時，最后將溶液滴入已加入3-4倍體積的乙醇的燒杯中，并在磁力攪拌的 情況下使之沉淀，得紅棕色粘稠狀物，倒去上層清液，在紅外干燥燈下干燥，最終得淡黃色 終產(chǎn)物改性聚天冬氨酸(簡稱CSN-PASP)，研細密閉保存?zhèn)溆谩?
使用方法實施例
實施例1 : 以1升水計，按照質(zhì)量濃度配比分別在容量瓶配成12mg/L的CSN-PASP、 12mg/L自 制PASP、 12mg/L的CSN和6mg/L自制PASP與6mg/L CSN復(fù)配液，然后倒入錐形瓶中，用帶 有玻璃管的膠塞蓋緊，于8(TC的恒溫水浴中加熱10h后測定藥劑的阻垢率。結(jié)果見表1。
表1
項目阻碳酸4丐垢的阻垢率/%
12mg/L的CSN-PASP86. 7
12mg/L自制PASP68. 9
12mg/L的CSN36. 5
6mg/L自制PASP與6mg/LCSN復(fù)配58.4 實施例2 以1升水計，按照質(zhì)量濃度配比配成12mg/L的CSN-PASP的阻垢液，分別置于 60°C 、70°C 、8(TC和90°C的恒溫水浴中加熱10h后測定藥劑的阻碳酸鈣垢阻垢率。在溫度小 于8(TC情況下，阻垢劑都有很好的適應(yīng)性。結(jié)果如圖1所示。
實施例3 以l升水計，把含有12mg/L的CSN-PASP的阻垢液，分別配制成pH分別為6. 0、7. 0、 8. 0、9. 0、10. 0，然后置于8(TC的恒溫水浴中加熱10h后測定藥劑的阻垢率。在pH小于8. 5 的情況下，阻垢劑都有很好的適應(yīng)性。結(jié)果如圖2所示。
實施例4 : 將本發(fā)明用于碳酸鈣晶形的表面分析 依據(jù)SEM觀察的晶體形貌，可以定性確定碳酸鈣的晶形。從掃描電鏡照片可以發(fā) 現(xiàn)，沒有加阻垢劑時圖3a產(chǎn)生的CaC03晶體外形具有清晰的正方體幾何結(jié)構(gòu)，表面光滑、形 狀規(guī)整，結(jié)構(gòu)緊密。當(dāng)加入改性的聚天冬氨酸阻垢劑圖3b時，其外觀形貌又發(fā)生了很大的 變化，外觀呈較大的扁平狀，而且邊緣較圓滑，無明顯的棱角，表面大部分呈均勻的絮水堆 積，也有一些較大的體積，沒有空洞。晶體的外貌是由其本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，在沒有阻 垢劑存在時，碳酸鈣形成的是方解石單一構(gòu)型，所以在結(jié)晶過程中容易形成結(jié)構(gòu)緊密的大 塊方解石沉淀。而在改性的聚天冬氨酸存在時，形成的是方解石、球霰石兩種晶型的混合沉 淀。在這種情況下，由于改性的聚天冬氨酸阻垢劑的參與，以及不同晶型相互干擾破壞了晶 體原有的生長模式，因此晶粒體積較小，沉淀顆粒沒有規(guī)整的形貌。 以上公開的僅為本發(fā)明的具體實施例，雖然本發(fā)明以較佳的實施例揭示如上，但 本發(fā)明并非局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員能思之的變化，在不脫離本發(fā)明的設(shè)計思想 和范圍內(nèi)，對本發(fā)明進行各種改動和潤飾，都應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種改性聚天冬氨酸阻垢劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟A.制備聚琥珀酰亞胺(PSI)①往容器內(nèi)加入29-30g馬來酸酐和55-65mL去離子水?dāng)嚢?，升溫?0-90℃后滴加質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水45mL，氨水滴加完畢后得到無色溶液，在75-85℃下，攪拌2小時，使懸浮物完全溶解，得到澄清均相溶液；②將步驟①制得的均相溶液在90℃下減壓蒸餾，得到白色晶體和少量粘稠液體的混合物，往混合物中加40-45mL去離子水后再次加熱至晶體溶解為液體，將該液體在冰浴中冷卻，經(jīng)冷卻有晶體析出，抽濾得到白色片狀晶體馬來酰亞胺；③將步驟②制得的白色片狀晶體馬來酰亞胺加20-30ml去離子水溶解，放在甲基硅油油浴發(fā)生縮合反應(yīng)得到棕色固體，即為聚琥珀酰亞胺；B.聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸的制備①將步驟③制得的聚琥珀酰亞胺質(zhì)量的1/2裝在三口瓶內(nèi)，三口瓶放在50-90℃的水浴中，加入10mL的去離子水，用2mol/L的NaOH溶液滴定水解，得到紅棕色pH值在8.5-12之間的溶液，將紅棕色溶液在小于100℃減壓蒸餾，去除水分，然后放到烘箱中干燥得到紅棕色固體聚天冬氨酸；②將步驟③制得的聚琥珀酰亞胺質(zhì)量的1/2裝入三口瓶中，按照1g/5mL體積加入N，N二甲基甲酰胺溶劑，在溶劑中加入1g硫脲，常溫下用磁力攪拌器攪拌1.5小時，得到血紅色透明溶液，在血紅色透明溶液中加入3mol/L的氫氧化鈉溶液，在50℃的恒溫水浴中水解1小時，最后將溶液滴入已加入3-4倍體積的乙醇的燒杯中，并在磁力攪拌的情況下使之沉淀，得紅棕色粘稠狀物，倒去上層清液，在紅外干燥燈下干燥，最終得到淡黃色終產(chǎn)物改性聚天冬氨酸阻垢劑，研細密閉保存?zhèn)溆谩?br> 2. —種如權(quán)利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢劑的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的 改性聚天冬氨酸阻垢劑在溫度50 80°C， pH值為6. 0 8. 5的范圍內(nèi)，具有很好的適應(yīng) 性。
全文摘要
一種改性聚天冬氨酸阻垢劑的制備及其應(yīng)用方法，屬于阻垢劑的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域。所述方法包括下述步驟制備聚琥珀酰亞胺(PSI)，聚天冬氨酸(PASP)和改性聚天冬氨酸(簡稱CSN-PASP)的制備。用該方法制備的阻垢劑在溫度50～80℃，pH值為6.0～8.5的范圍內(nèi)，具有很好的適應(yīng)性。本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸阻垢劑，屬聚合物型阻垢劑。聚天冬氨酸(PASP)分子中不含磷、無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境且具有良好的生物可降解性和水溶性，其優(yōu)異的阻垢分散性能特別適用于工業(yè)水處理。其最大優(yōu)點是不用改變其它的工藝條件，只是在合成中加入一種小分子物質(zhì)，而達到了增加聚天冬氨酸的阻垢性能的目的。
文檔編號C08F122/40GK101792504SQ201010126429
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者孔毅超, 杜蛟, 柳鑫華, 王慶輝 申請人:河北理工大學(xué)