專利名稱：：環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂及制法和在雙組份結構膠中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂及其制法和在雙組份結構膠中的應用，尤指第二代丙烯酸酯結構膠的主要原料環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂及其制法，并將該新型的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂應用在制備所述的雙組分丙烯酸酯結構膠中，獲得性能優(yōu)異的結構膠。
背景技術：
：第二代丙烯酸酯結構膠(SGA)(SecondGenerationAdhesive)是由丙烯酸酯、丙烯酸單體、預聚物、彈性體、促進劑、引發(fā)劑及觸變劑、填充劑、色漿、硅烷偶聯(lián)劑等組成的一類性能優(yōu)良的粘合劑。室溫固化雙組分丙烯酸酯結構劑與一般膠粘劑相比，有許多獨到之處，其主要特點如下1、室溫快速固化，一般幾十秒鐘或十幾分鐘便可固化；2、使用方便，不需太精確計量，可混合后使用，也可將兩組分單獨涂布，然后疊加粘接；3、表面處理簡單不需要嚴格的表面處理，可用于油面粘接；4、粘接強度高、韌性好，剝離強度和沖擊強度高；5、耐溫性好，低溫、高溫性能良好，可在-l(TC-IO(TC使用；6、耐候性好。由于雙組分丙烯酸酯膠粘劑具有室溫條件下固化快、強度和韌性好、能夠油面粘接、操作性強等顯著特點，因此廣泛用于電子、電器、儀表、建筑、家具、玩具、工藝美術等行業(yè)的結構粘接。第二代丙烯酸酯結構膠組成1、丙烯酸酯類單體—般選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯中的一種或多種混合，其中，甲基丙烯酸甲酯是最常用的活性單體，它具有反應活性高、透明性好，配制的膠粘劑性能優(yōu)異。2、低聚物環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。環(huán)氧丙烯酸酯(EA)是由環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸在催化劑、阻聚劑、抗氧劑存在下發(fā)生開環(huán)酯化反應而得到的，其綜合性能優(yōu)異，是目前丙烯酸型結構膠用低聚物中研究最多、用量最大的一類。工業(yè)生產(chǎn)EA樹脂的工藝，往往是將所有原料一次性加入，升溫至110115t:左右進行加成反應。但基本型環(huán)氧丙烯酸酯(EA)的缺點是產(chǎn)物分子量分布不均勻、樹脂粘度高、固化后脆性高、柔韌性不好，所以在合成時引入長鏈二元酸、大分子量的二元醇來改善柔韌性。3、引發(fā)劑引發(fā)劑通常是有機過氧化物，包括過氧化苯甲酰(BP0)、異丙苯過氧化氫(CHP)、過氧化甲乙酮(MEAKP)等，其中，異丙苯過氧化氫在反應性、安全性和貯存穩(wěn)定性方面都優(yōu)于其他過氧化物，異丙苯過氧化氫室溫下為液體，處理容易，使用方便。4、促進劑促進劑就是能與有機過氧化物反應在室溫下產(chǎn)生活性自由基的物質，即所謂的還原劑，與有機過氧化物組成一個強有力的氧化-還原引發(fā)體系。包括過氧化月桂酰(LP0)、BPO-叔胺體系、酮過氧化物_環(huán)烷酸鈷、錳體系等。5、穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑為保證在單體中加人引發(fā)劑之后，不立即引發(fā)聚合，而保持一定的室溫貯存穩(wěn)定性，需要加入穩(wěn)定劑2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)及螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)等。6、其他助劑根據(jù)需要可以加入消泡劑、增稠劑、觸變劑、填充劑、色漿、硅烷偶聯(lián)劑等。加入氣相二氧化硅觸變劑可使膠液具有觸變性。還可添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等成膜劑。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服傳統(tǒng)環(huán)氧丙烯酸酯固化膜性脆、柔性差等缺點，提供一種性能優(yōu)異的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂。本發(fā)明所要解決的另一技術問題在于提供上述環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的制備方法。本發(fā)明所要解決的又一技術問題在于提供應用上述環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂制備雙組分丙烯酸型結構膠，使該結構膠具有優(yōu)異的氣干性。本發(fā)明所要解決的第四個技術問題在于提供上述雙組分丙烯酸型結構膠的制備方法。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是一種環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂，由環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸在催化劑作用下開環(huán)酯化制得，其中，在所述環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的配方中以三羥甲基丙烷二烯丙基醚代替石蠟，按重量份計包括下述組分環(huán)氧樹脂100重量份-50重量份4重量份10重量份t份0.05重量份甲基丙烯酸長鏈飽和二元酸聚醚二元醇三羥甲基丙烷二烯丙基醚抗氧劑催化劑阻聚劑352-5-40.010.20.5重量份0.0050.01重量份。本發(fā)明采用長鏈飽和二元酸和聚醚二元醇改性基本型的環(huán)氧丙烯酸樹脂(EA)，提高柔韌性和強度，此外，在合成中引入三羥甲基丙烷二烯丙基醚代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成配方中的石蠟，主要是通過三羥甲基丙烷二烯丙基醚來提高預聚物的氣干性，從而在制備丙烯酸型結構膠的應用中獲得優(yōu)異氣干性的結構膠。具體的，以環(huán)氧樹脂100重量份計，甲基丙烯酸的用量可以為35、36、38、40、42、45、48或50重〗〖份固化劑B中，引發(fā)劑的用量可以為60、62、65、68或70重量份，引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰(BPO);鄰苯二甲酸二甲酯的用量可以為30、32、35、38或40重量份。在上述方案的基礎上，所述的丙烯酸單體為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯中的一種或多種。在上述方案的基礎上，所述主膠液A中的添加劑包括下述組分促進劑0.30.8重量份消泡劑0.050.2重量份穩(wěn)定劑0.0050.02重量份硅烷偶聯(lián)劑14重量份。具體的，促進劑的用量可以為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8重量份；消泡劑的用量可以為0.05、0.08、0.1、0.12、0.15或0.2重量份;穩(wěn)定劑的用量可以為0.005、0.008、0.01、0.012、0.015、0.018或0.02重量份;硅烷偶聯(lián)劑的用量可以為1、1.5、2、2.5、3、3.5或4重量份。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明對環(huán)氧丙烯酸酯進行增韌、氣干改性，通過本發(fā)明采用長鏈飽和二元酸和聚醚二元醇改性基本型的環(huán)氧丙烯酸酯(EA)，提高柔韌性和強度，此外采用合成時加入三羥甲基丙烷二烯丙基醚，引入烯丙基氣干性基團。從而獲得性能優(yōu)異的預聚體樹脂，適用于制備性能優(yōu)異的丙烯酸型結構膠。具體實施例方式—、環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的制備實施例1—種環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的制備方法，包括下述步驟第一步在氮氣保護下，在裝有滴液漏斗、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入E-51環(huán)氧樹脂196g、聚醚二元醇(分子量1000)12g和抗氧劑BHT0.03g，在8(TC均勻攪拌1小時左右；第二步滴入由甲基丙烯酸92.6g、己二酸5g、催化劑三苯基膦0.8g和阻聚劑對羥基苯甲醚0.015g組成的反應組分，緩慢升溫至ll(TC;第三步在ll(TC下保溫繼續(xù)反應1小時左右，當酸值小于20mgK0H/g時加三羥甲基丙烷二烯丙基醚10g，反應至酸值為5mgK0H/g左右終止反應，制得環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂。實施例2—種環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的制備方法，包括下述步驟第一步在氮氣保護下，在裝有滴液漏斗、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入E-51環(huán)氧樹脂196g、聚醚二元醇(分子量2000)15g和抗氧劑BHT0.03g，在8(TC均勻攪拌1小時左右；第二步滴入由甲基丙烯酸90g、己二酸6.7g、催化劑三苯基膦0.8g和阻聚劑對羥基苯甲醚0.015g組成的反應組分，緩慢升溫至ll(TC;第三步在ll(TC下保溫繼續(xù)反應1小時左右，當酸值小于20mgK0H/g時加三羥甲基丙烷二烯丙基醚12g，反應至酸值為5左右終止反應，制得環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂。二、雙組分丙烯酸型結構膠的配制主膠液A制備當預聚物合成結束后降溫至7(TC，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯等單體攪拌，再加入促進劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑。主膠液A最佳配方為環(huán)氧丙烯酸預聚物70%、丙烯酸單體(包括甲基丙烯酸1%，甲基丙烯酸甲酯25%和丙烯酸異冰片酯2%)、促進劑N，N-二甲基對甲苯胺(匿T)O.4%，穩(wěn)定劑2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)O.02%，穩(wěn)定劑螯合劑(EDTA)O.02%，道康寧Z-6030硅烷偶聯(lián)劑1.56%。固化劑B制備將引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BP0)加熱溶解在鄰苯二甲酸二甲酯中。固化劑B的最佳配方為BP0占固化劑總量70X，鄰苯二甲酸二甲酯占固化劑總量30%。雙組份丙烯酸結構膠中，主膠液A占總質量的8090%，固化劑B占總質量的1020%。雙組分丙烯酸結構膠性能如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂，由環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸在催化劑作用下開環(huán)酯化制得，其特征在于各組分按重量份計為環(huán)氧樹脂100重量份甲基丙烯酸35～50重量份長鏈飽和二元酸2～4重量份聚醚二元醇5～10重量份三羥甲基丙烷二烯丙基醚4～8重量份抗氧劑0.01～0.05重量份催化劑0.2～0.5重量份阻聚劑0.005～0.01重量份。2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂，其特征在于所述的長鏈飽和二元酸為己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸中的一種。3.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂，其特征在于所述的聚醚二元醇的分子量為10002000。4.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂，其特征在于所述的抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚，四[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酉旨、P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯。5.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂，其特征在于所述的催化劑為三苯基膦、四丁基溴化銨、三乙胺中的一種。6.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂，其特征在于所述的阻聚劑為對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚中的一種。7.針對權利要求1至6之一所述環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的制備方法，其特征在于包括下述步驟第一步在氮氣保護下，將環(huán)氧樹脂、聚醚二元醇和抗氧劑在7585t:按配方量混合，攪拌約5080分鐘；第二步滴入由甲基丙烯酸、長鏈飽和二元酸、催化劑和阻聚劑按配方量組成的反應組分，以812°C/h升溫，緩慢升溫至105115°C;第三步在105115t:下保溫繼續(xù)反應5080分鐘，至酸值小于20mgK0H/g時，加入三羥甲基丙烷二烯丙基醚，至酸值為36mgK0H/g時終止反應，制得環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂。8.針對權利要求1至6之一所述的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的應用，用于制成雙組份丙烯酸結構膠，包括主膠液A和固化劑B，按重量百分比計包括下述組分主膠液環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂丙烯酸單體添加劑固化劑B引發(fā)劑過氧化苯甲酰鄰苯二甲酸二甲酯A6010[652580重〗40重j75重〗35重j〖份〖份〖份〖份雙組份丙烯酸結構膠中，主膠液A占總質量的8090%，固化劑B占總質量的1020%。9.根據(jù)權利要求8所述的環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂的應用，其特征在于所述主膠液A中的添加劑包括下述組分促進劑0.30.8重量份消泡劑0.050.2重量份穩(wěn)定劑0.0050.02重量份硅烷偶聯(lián)劑14重量份。10.針對權利要求8或9所述的雙組份丙烯酸結構膠的制備方法，其特征在于主膠液A的制備以環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂為基體樹脂，按配方量用丙烯酸單體稀釋，并加入添加劑，制得主膠液A;固化劑B的制備將過氧化苯甲酰加熱溶解在鄰苯二甲酸二甲酯中，制得固化劑B。全文摘要本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂及其制法和在雙組份結構膠中的應用，預聚體樹脂包括下述組分環(huán)氧樹脂100份；甲基丙烯酸35-50份；長鏈飽和二元酸2-4份；聚醚二元醇5-10份；三羥甲基丙烷二烯丙基醚4-8份；抗氧劑0.01-0.05份；催化劑0.2-0.5份；阻聚劑0.005-0.01份。制備方法為將環(huán)氧樹脂、聚醚二元醇和抗氧劑攪拌均勻；滴入甲基丙烯酸、長鏈飽和二元酸、催化劑和阻聚劑，緩慢升溫；反應至酸值小于20時加入三羥甲基丙烷二烯丙基醚，制得環(huán)氧丙烯酸預聚體樹脂。優(yōu)點是采用長鏈飽和二元酸和聚醚二元醇改性環(huán)氧丙烯酸酯，提高柔韌性和強度，合成時加入引入烯丙基氣干性基團，獲得性能優(yōu)異的預聚體樹脂，適用于制備丙烯酸結構膠。文檔編號C08G59/14GK101792576SQ20101012755公開日2010年8月4日申請日期2010年3月18日優(yōu)先權日2010年3月18日發(fā)明者張雨,陳志祥,馬勇申請人:上海新天和樹脂有限公司;南通天和樹脂有限公司;浙江天和樹脂有限公司