專利名稱：聚合物型無(wú)鹵阻燃劑(pdptp)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物型無(wú)鹵阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物型無(wú)鹵阻燃劑及
其制備方法。
二背景技術(shù)：
由于全球阻燃材料無(wú)鹵化環(huán)保的最新要求，對(duì)聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂及其它工程塑料等 聚合物的阻燃，急待需求性價(jià)比高的新型阻燃劑。阻燃劑種類繁多，其中磷系阻燃劑特別是 有機(jī)膦阻燃劑被受青睞，是各類阻燃劑中最重要的一類阻燃劑之一。有機(jī)膦阻燃劑結(jié)構(gòu)中 含有c-p鍵，給分子帶來(lái)了穩(wěn)定性，適應(yīng)于高溫加工，聚合型大分子阻燃劑與樹(shù)脂有很好的 相溶性，易于分散，不析出，不降低材料的機(jī)械強(qiáng)度。還具有低煙、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，又因其不含 鹵素，具有很好的發(fā)展前景。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑。 本發(fā)明的另一目的是提供一種本發(fā)明的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑的制備方法。 本發(fā)明提供的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑，其特征在于該阻燃劑是由下列合成反應(yīng)獲取
的一類聚合物，艮卩
0— =0+ x—P—X ~一 O—p:O 其中n為1 100的整數(shù)X為氯原子或溴原子，m為0 3的整數(shù)，R為苯基、甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基中的任一種。且該阻燃劑的外觀為白色結(jié)晶物，熔 融溫度235 250°C。 本發(fā)明還提供了一種制備上述聚合物型無(wú)鹵阻燃劑的方法。該方法是先將以上
反應(yīng)式中的原料(i)與原料(ii)按摩爾比為i : o.9 i. i，催化劑與原料(i)摩爾比為
0. 001-0. l稱量，然后加入帶有攪拌器，溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度120 26(TC反應(yīng)4 io小時(shí)即得白色阻燃齊U。也可將得到的白色阻燃劑再加入溶劑使其完全溶 解，然后用4-8倍溶劑量的沉淀劑進(jìn)行沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾，真空干燥后得到白色結(jié)晶物。
用于本發(fā)明方法的催化劑為氯化鈣、氯化鋁、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋇中的任一種； 沉淀劑為無(wú)水乙醚、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇中的任一種；溶劑選用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和
1:i苯酚-四氯乙烷混合溶液中的任一種。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 1、本發(fā)明提供的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑作為一種新的阻燃添加劑與聚合物基體相容性好，不易遷移，具有優(yōu)良的耐久性。 2、本發(fā)明提供的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑阻燃效果好，且不含鹵素，完全滿足阻燃材 料的最新無(wú)鹵化要求。 3、本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，條件易于控制。 4、本發(fā)明提供的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑應(yīng)用范圍廣，能同時(shí)適用聚酯樹(shù)脂、聚酰胺、 環(huán)氧樹(shù)脂以及不飽和樹(shù)脂等多種聚合物體系的阻燃，并均能達(dá)到良好的阻燃效果。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但需指出的是以下實(shí)施例不能理解為
對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的 一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例l將苯基硫代膦酰二氯l摩爾，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對(duì)苯 二酚(以下簡(jiǎn)稱DOPO-HQ) 1摩爾，氯化鈣0. 01摩爾，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中， 通入氮?dú)鈹嚢枭郎氐?6(TC反應(yīng)1小時(shí)；然后升溫到24(TC反應(yīng)4小時(shí)；冷卻后加入200ml 氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍體積的無(wú)水乙醚中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得白色結(jié)晶 狀產(chǎn)品。產(chǎn)率為99%，熔融溫度為245°〇。 實(shí)施例2 將苯基硫代膦酰二溴1摩爾，DOPO-HQ 1. 1摩爾，氯化鋅0. 02摩爾， 加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)鈹嚢枭郎氐?6(TC反應(yīng)1小時(shí)；然后升溫到 25(TC反應(yīng)5小時(shí)；冷卻后加入150ml四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入7倍體積的無(wú)水乙 醚中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得白色結(jié)晶狀產(chǎn)品。產(chǎn)率為95%，熔融溫度為235°C。
實(shí)施例3將甲基苯基硫代膦酰二氯1摩爾，DOPO-HQ 0. 95摩爾，氯化鋁0. 05摩 爾，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)鈹嚢枭郎氐?5(TC反應(yīng)2小時(shí)；然后升溫 到20(TC反應(yīng)3小時(shí)；再升高溫度到25(TC反應(yīng)1小時(shí)冷卻后加入100ml 1 : 1苯酚-四 氯乙烷使之完全溶解，然后倒入8倍體積的無(wú)水乙醚中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得白色結(jié) 晶狀產(chǎn)品。產(chǎn)率為98%，熔融溫度為235°C。 實(shí)施例4 將苯基硫代膦酰二氯1摩爾，D0P0-HQ 1. 05摩爾，氯化鈣0. 03摩爾， 加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)鈹嚢枭郎氐?6(TC反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫到 25(TC反應(yīng)3小時(shí)；冷卻后加入200ml氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍體積的無(wú)水乙醚中 沉淀，經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得白色結(jié)晶狀產(chǎn)品。產(chǎn)率為99%，熔融溫度為240°C。
實(shí)施例5 將2， 4， 6-三甲基苯基硫代膦酰二氯1摩爾，0D0P-HQ 1摩爾，氯化鋁 0. 015摩爾，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)鈹嚢枭郎氐?5(TC反應(yīng)2小時(shí)； 然后升溫到20(TC反應(yīng)6小時(shí)；冷卻后加入100ml 1 : 1苯酚一四氯乙烷使之完全溶解，然 后倒入8倍體積的無(wú)水乙醇中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得白色結(jié)晶狀產(chǎn)品。產(chǎn)率為95%， 熔融溫度為250°C。 實(shí)施例6 將4-異丙基苯基硫代膦酰二氯1摩爾，D0P0-HQ 1. 05摩爾，氯化鋅 0. 05摩爾，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)鈹嚢枭郎氐?5(TC反應(yīng)1小時(shí)；然 后升溫到20(TC反應(yīng)4小時(shí)；再升高溫度到26(TC反應(yīng)2小時(shí)；冷卻后加入150ml 1 : l苯 酚一四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入8倍體積的無(wú)水乙醇中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得 白色結(jié)晶狀產(chǎn)品。產(chǎn)率為96X，熔融溫度為235。C。
實(shí)施例7將乙基苯基膦酰二氯1摩爾，D0P0-HQ 1摩爾，氯化f丐0. 01摩爾，加入 帶有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)鈹嚢枭郎氐?8(TC反應(yīng)2小時(shí)；然后升溫到25(TC 反應(yīng)4小時(shí)；冷卻后加入250ml苯甲醇使之完全溶解，然后倒入8倍體積的無(wú)水甲醇中沉 淀，經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品。產(chǎn)率為98%，熔融溫度為245°C。
權(quán)利要求
一種聚合物型無(wú)鹵阻燃劑，其特征在于該阻燃劑是由下述合成反應(yīng)獲取的一類聚合物，即其中n為1～80的整數(shù)X為氯原子或溴原子，R為烴基或取代的烴基，且該阻燃劑的外觀為白色結(jié)晶物，熔融溫度235～250℃。FSA00000055891700011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑，其特征在于m為0 3的整數(shù)；烴基 為苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l-2所述的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于先將原料 (I)與原料(II)按摩爾比為l : 0.9 1. l，催化劑與原料(I)摩爾比為0.001 0.1稱 量，然后加入帶有攪拌器，溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度120 26(TC反應(yīng)4-10 小時(shí)即得白色阻燃劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于將得到的白色 阻燃劑再加入溶劑使其完全溶解，然后用4-8倍溶劑量的沉淀劑進(jìn)行沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾，真 空干燥后得到白色結(jié)晶物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于催化劑為 氯化鈣、氯化鋁、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋇中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4或5所述的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于沉淀 劑為無(wú)水乙醚、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的聚合物型無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于 溶劑選用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和1:i苯酚-四氯乙烷混合溶液中的任一種。
全文摘要
一種聚合物型無(wú)鹵阻燃劑(PDPTP)及其制備方法。該方法是將反應(yīng)式中的原料(I)與原料(II)按摩爾比為1∶0.9～1.1，催化劑與原料(I)摩爾比為0.001-0.1稱量，然后加入帶有攪拌器，溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度120～260℃反應(yīng)4～10小時(shí)即得白色阻燃劑。也可將得到的白色阻燃劑再加入溶劑使其完全溶解，然后用4-8倍溶劑量的沉淀劑進(jìn)行沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾，真空干燥后得到白色結(jié)晶物。是基于全球阻燃材料無(wú)鹵化的最新要求，針對(duì)聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂及其它工程塑料等聚合物的無(wú)鹵化阻燃這一世界難題，開(kāi)發(fā)的一種性價(jià)比較高的最新型阻燃劑，與樹(shù)脂有很好的相溶性，易于分散，不析出，不降低材料的機(jī)械強(qiáng)度。還具有低煙、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，又因其不含鹵素，有利于環(huán)保，具有很好的發(fā)展前景。該阻燃劑應(yīng)用范圍廣，阻燃效果好。提供的制備方法簡(jiǎn)單，條件易于控制。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101792530SQ20101012779
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者刁建高, 孟繁茂, 李寶榮, 王冬軍, 王彥林, 紀(jì)孝熹 申請(qǐng)人:蘇州蘭特納米材料科技有限公司