專利名稱：：光半導(dǎo)體密封用組合物及使用該組合物的光半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加成固化型硅樹脂組合物，具體而言，涉及一種樹脂組合物，該樹脂組合物通過組合直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)及樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷來獲得粘結(jié)性(以下稱其為“粘性”)小的固化物。該組合物尤其適于發(fā)光二極管用(以下，在沒有特殊限定的情況下稱其為“LED”)內(nèi)置密封劑。
背景技術(shù)：
：加成固化型硅橡膠組合物由于可形成耐候性、耐熱性、硬度、伸長(zhǎng)率等橡膠性質(zhì)優(yōu)異的固化物而被用于LED的封裝密封劑等各種用途?？墒?，由于固化物表面具有粘性，會(huì)導(dǎo)致塵埃的附著，并且，還會(huì)引發(fā)在用于篩選成品的零件供給器中發(fā)生零件之間的粘結(jié)等問題。為了消除粘性，可使用硬質(zhì)硅樹脂，但其固化物存在耐沖擊性方面的問題，尤其是在熱沖擊下容易發(fā)生開裂。對(duì)此，已提出了下述方案利用二者的特性，通過在加成固化型硅橡膠組合物中混合樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷來使固化物的強(qiáng)度提高的方法；以及在加成固化型硅橡膠組合物上包覆樹脂的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。然而，前一種方法存在無法充分去除粘性的問題；而后一種方法會(huì)因形成雙層結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致工序變得繁瑣，且存在因上層樹脂中的成分滲入下層而引起固化物隨時(shí)間發(fā)生變化的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2007-99835號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2007-103494號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明鑒于上述背景而完成，目的在于提供一種固化物表面的粘性得以顯著降低的光半導(dǎo)體元件密封劑組合物、以及由該組合物密封的光半導(dǎo)體裝置。解決問題的方法本發(fā)明人為達(dá)成上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用指定的直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)及樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷的組合可實(shí)現(xiàn)上述問題。即，本發(fā)明涉及一種光半導(dǎo)體密封用組合物，其含有下述成分(A)(D)(A)有機(jī)聚硅氧烷成分100質(zhì)量份，該(A)成分包含下述(A1)成分和(A2)成分，其中(A1)成分/(A2)成分的質(zhì)量比=50/5095/5，并且，每100g該(A)成分中含有0.0050.05摩爾的鏈烯基，每100g該(A)成分中硅烷醇基的量在0.01摩爾以下，其中，(A1)為下述式⑴所示的含有鏈烯基的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，其在25°C下的粘度為101，000,OOOmPas,4[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)式(1)中，R1為鏈烯基，R2彼此獨(dú)立地代表不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，該一價(jià)烴基是取代或非取代的一價(jià)烴基，x代表0以上的整數(shù)、且x值使式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷在25°C下的粘度為101，000,OOOmPas，y為13的整數(shù)，(A2)為每1分子中含有至少1個(gè)Si02單元和鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；(B)有機(jī)氫化聚硅氧烷成分該成分的含量使[(B)成分中的SiH基/(A)成分中的鏈烯基]的摩爾比滿足0.94，該(B)成分包含下述(B1)成分和(B2)成分，且(B1)成分中的SiH基量/(B2)成分中的SiH基量的摩爾比=50/5090/10，(B1)為下述式(2)所示的直鏈狀有機(jī)氫化聚硅氧烷，其每1分子中具有2個(gè)以上的SiH基，[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(2)中，R4、R5及R6彼此獨(dú)立地表示碳原子數(shù)110的一價(jià)烴基，p、q分別為0100的整數(shù)，且p+q為3以上的整數(shù)，r為03的整數(shù)，(B2)是在25°C為液態(tài)的支化有機(jī)氫化聚硅氧烷；(C)鉬族金屬催化劑有效量；(D)直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷相對(duì)于100質(zhì)量份(A)成分，該直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷的量為0.0110質(zhì)量份，該直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷的硅原子數(shù)為450個(gè)，且具有選自鍵合在硅原子上的鏈烯基、烷氧基甲硅烷基及環(huán)氧基中的至少2種官能團(tuán)。此外，本發(fā)明涉及使用了上述組合物或其固化物的光半導(dǎo)體裝置。發(fā)明的效果由上述本發(fā)明的組合物獲得的固化物，因其表面粘性降低、且在光半導(dǎo)體裝置的制造工序中因光半導(dǎo)體裝置之間的密合或粘著引起的樹脂脫離等情況減少，因此可提高生產(chǎn)性。此外，由于無須形成雙層結(jié)構(gòu)，因此其工藝時(shí)間得以縮短。此外，由于用來承載光半導(dǎo)體的銀墊板也具有良好的粘接性，因此，由該組合物密封的光半導(dǎo)體裝置對(duì)苛刻的可靠性試驗(yàn)顯示出耐受性。圖1是用來說明本發(fā)明的實(shí)施例中剪切粘接強(qiáng)度的測(cè)定方法的立體示意圖。圖2是示出了光半導(dǎo)體裝置的一例的立體示意圖。圖3是示出了光半導(dǎo)體裝置的一例的平面示意圖。圖4是示出了光半導(dǎo)體裝置的一例的截面示意圖。符號(hào)說明1、2基體材料片3組合物(固化物)層4、5試驗(yàn)片的兩端10光半導(dǎo)體元件11保護(hù)元件20包封件21引線30密封部件40芯片接合部件50金屬線60熒光物質(zhì)發(fā)明的具體實(shí)施例方式(A)成分是(A1)與(A2)的混合物，所述(A1)是含有鏈烯基的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，所述(A2)是每1分子中含有至少1個(gè)Si02單元、并含有鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂。每100g該(A)成分中含有0.0050.05摩爾、優(yōu)選含有0.0070.04摩爾的鏈烯基，并且，每100g該(A)成分中的硅烷醇基(SiOH)的量為00.01摩爾。每100g該(A)成分中含有的鏈烯基的量如果不足0.005摩爾，則組合物的固化不充分；如果超過0.05摩爾，則會(huì)導(dǎo)致固化物的耐熱沖擊性變差。此外，每100g該(A)成分中含有的硅烷醇基的量如果超過0.01摩爾/100g，則固化物有顯示出粘性的傾向。(A1)直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷的兩末端具有乙烯基、烯丙基等鏈烯基，該鏈烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為28、更優(yōu)選為26。利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的該有機(jī)聚硅氧烷在25°C下的粘度為101，000，OOOmPas，優(yōu)選100100，OOOmPas，更優(yōu)選50050，OOOmPas。(A1)直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷由下述式(1)表示。該式是一種組成式，其中的二硅氧烷單元可以呈無規(guī)排列。此外，在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，分子鏈中也可以含有少量的分支狀結(jié)構(gòu)(三官能性硅氧烷單元)。[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，R1為鏈烯基，R2彼此獨(dú)立地代表不具有脂肪族不飽和鍵的、取代或非取代的一價(jià)烴基，y代表13的整數(shù)。x為0以上的整數(shù)、且x值使式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷滿足上述粘度。作為R1，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基等。作為R2，可列舉碳原子數(shù)110的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁式中，k、n+m相當(dāng)于上述x。成分(A1)以聚苯乙烯換算的重均分子量通常為50020，000、優(yōu)選1，00015，000、特別優(yōu)選2，00010，000。將成分(A1)的重均分子量設(shè)為Mw，將成分(A1)的數(shù)均分子量設(shè)為Mn，成分(A1)的分子量分布以Mw/Mn計(jì)通常為15、優(yōu)選14、特別優(yōu)選13。(A2)每1分子中含有至少1個(gè)Si02單元、并含有鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷。作為(A2)成分，可列舉MQ樹脂、MDQ樹脂等。在每100g(A)成分中，(A2)成分中的鏈烯基與上述(A1)成分中鏈烯基的總量為0.0050.05摩爾。作為該樹脂狀的有機(jī)聚硅氧烷，由GPC測(cè)定的以聚苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選在50010，000范圍?；旌系?A1)成分和(A2)成分的質(zhì)量比(Al)/(A2)為50/5095/5、優(yōu)選為70/3090/10。如果(A2)成分的混合量過少，則可能無法充分實(shí)現(xiàn)粘性的降低；如果(A2)成分的混合量過多，則可能導(dǎo)致組合物的粘度顯著增加、或固化物易出現(xiàn)開裂。此外，(A1)成分和(A2)成分中的鏈烯基量的摩爾比優(yōu)選為(A1)/(A2)=1/21/30，更優(yōu)選為1/51/15?；⑹宥』?、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；以及這些基團(tuán)的部分或全部氫原子被氟、溴、氯等鹵原子、氰基等取代而得的基團(tuán)，如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等被鹵原子取代的燒基、以及氰基乙基等。這其中，優(yōu)選碳原子16的烷基、特別是甲基、以及苯基。作為式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)選實(shí)例，可列舉以下述物質(zhì)。[化學(xué)式4]CH2==C—Sio(~SiO"4St-C=CH22Hi\|/1HCH3\cH/kCH3CA/嚴(yán)、〒具211|\j/tHC6Hs、CH/kC6H57(B)成分是(B1)與(B2)的混合物，所述(B1)是直鏈狀有機(jī)氫化聚硅氧烷、所述(B2)是支化有機(jī)氫化聚硅氧烷。(B)成分的含量使[(B)成分中的SiH基/(A)成分中的鏈烯基]的摩爾比滿足0.94的量，優(yōu)選為使上述摩爾比滿足12的量。如果(B)成分的含量使上述摩爾比低于0.9，則組合物呈凝膠狀，另一方面，如果(B)成分的含量使上述摩爾比超過4，則會(huì)因殘留的SiH基而導(dǎo)致固化物隨時(shí)間發(fā)生變化。每一分子的(B1)有機(jī)氫化聚硅氧烷中含有2個(gè)以上SiH基，優(yōu)選含有3200個(gè)、更優(yōu)選10100個(gè)、尤其優(yōu)選1050個(gè)SiH基。該有機(jī)氫化聚硅氧烷由下述式(2)表示。[化學(xué)式5]式中，R4、R5及R6彼此獨(dú)立地表示碳原子數(shù)110的一價(jià)烴基，p、q分別為0100的整數(shù)，且p+q為3以上的整數(shù)，r為03的整數(shù)。其中，優(yōu)選p為20100、q=0。作為碳原子數(shù)110的一價(jià)烴基，可列舉例如甲基等低級(jí)烷基、苯基等芳基等、以及作為上述式(1)的取代基R2所列舉的基團(tuán)，優(yōu)選甲基。對(duì)于SiH基的取代位置并無特殊限制，可以在分子末端，也可以在除末端以外的其它位置。作為(B1)有機(jī)氫化聚硅氧烷，可列舉兩末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化聚硅氧烷、兩末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物、兩末端以二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩末端以二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物、兩末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷_二苯基硅氧烷共聚物、兩末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷_二苯基硅氧烷_二甲基硅氧烷共聚物。(B2)在25°C為液態(tài)的支化有機(jī)氫化聚硅氧烷與上述(B1)成分組合使用。作為該支化有機(jī)氫化聚硅氧烷，可列舉例如含有(CH3)2HSi01/2單元與Si04/2單元的聚硅氧烷，含有(CH3)2HSi01/2單元、Si04/2單元及(C6H5)Si03/2單元的聚硅氧烷等。優(yōu)選具有PhSiO^單元(Ph代表苯基)。作為更為優(yōu)選的(B2)有機(jī)氫化聚硅氧烷，可列舉下述物質(zhì)。[化學(xué)式6]8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(Bl)和(B2)成分中的SiH基量的摩爾比為(B1)/(B2)=50/5090/10、優(yōu)選為60/4080/20。如果(B1)過多，會(huì)導(dǎo)致固化物顯示出粘性，相反，過少，則會(huì)導(dǎo)致與基板的粘接性變差。作為(C)鉬族金屬催化劑，包括鉬類、鈀類、銠類等催化劑，如果從成本等方面考慮，可列舉鉬、鉬黑、氯鉬酸等鉬類催化劑，如H2PtCl6mH20、K2PtCl6、KHPtCl6mH20、K2PtCl4、K2PtCl4mH20、Pt02mH20(m為正整數(shù))等，以及這些催化劑與烯烴等烴、醇、或含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷形成的絡(luò)合物等。這些鉬族催化劑可單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。上述催化劑成分的混合量只要是作為催化劑有效的量即可，通常，所使用的催化劑以鉬族金屬計(jì)(質(zhì)量)為上述(Al)、(A2)、(Bl)、(B2)成分的總質(zhì)量的0.11，OOOppm,優(yōu)選在0.5200ppm范圍。(D)成分為直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷，該直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷的硅原子數(shù)為450個(gè)，且具有選自鍵合在硅原子上的鏈烯基、烷氧基甲硅烷基及環(huán)氧基中的至少2種官能團(tuán)。(D)成分起到提高組合物的粘接性的作用。作為⑶成分，可列舉下式表示的化合物。[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上式中，l、m、n分別為滿足1+m+n=150、優(yōu)選1+m+n=230的整數(shù)，Vi代表乙烯基，Ph代表苯基。相對(duì)于(Al)、(A2)成分的總量100重量份，(D)成分的混合量為0.0110質(zhì)量份、優(yōu)選為0.015質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.13重量份。如果(D)成分的混合量過少，則可能導(dǎo)致與基體材料的粘接性變差；如果(D)成分的混合量過多，則可能會(huì)給固化物的硬度及表面粘性帶來不良影響。除了上述成分以外，還可以根據(jù)需要向本發(fā)明的組合物中混合本身公知的各種添加劑。例如，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可適當(dāng)混合氣相法二氧化硅、氣相法二氧化鈦等增強(qiáng)性無機(jī)填充劑；碳酸鈣、硅酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、炭黑、氧化鋅等非增強(qiáng)性無機(jī)填充劑?？赏ㄟ^混合器等公知的方法將上述各成分均勻混合來制備本發(fā)明的組合物。通常，為了防止在保存中發(fā)生固化，可通過將2種溶液分開保存、在使用時(shí)再將2種溶液混合來進(jìn)行固化。當(dāng)然，也可以通過添加少量乙炔醇等固化抑制劑來將其制成1種溶液使用?？紤]到脫氫反應(yīng)的危險(xiǎn)性，在分成2種溶液時(shí)，將其分為(B)成分和(C)成分。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)所得組合物進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其在25°C下的粘度優(yōu)選為10010，000,OOOmPa·s，更優(yōu)選在300500，OOOmPa·s左右。將本發(fā)明的組合物加熱固化后，其具備高透明性，且可與聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、液晶聚合物(LCP)等包封件材料、或金屬基板之間實(shí)現(xiàn)非常好的粘接，因此可廣泛用于以LED等光半導(dǎo)體為代表的光電二極管、CCD、CMOS等半導(dǎo)體組件。對(duì)于固化條件并無特殊限制，但通常在40250°C、優(yōu)選在60200°C下固化5分鐘10小時(shí)、優(yōu)選30分鐘6小時(shí)。對(duì)于可使用本發(fā)明的組合物的光半導(dǎo)體裝置沒有特殊限制，可以是公知的光半導(dǎo)體裝置。結(jié)合附圖對(duì)實(shí)施方式涉及的光半導(dǎo)體裝置進(jìn)行說明。圖2為表示光半導(dǎo)體裝置的立體示意圖。圖3為表示光半導(dǎo)體裝置的平面示意圖。圖4為沿著圖3的X-X線切開光半導(dǎo)體裝置的截面示意圖。該光半導(dǎo)體裝置具有光半導(dǎo)體元件10、用來承載光半導(dǎo)體元件10的包封件20、以及用來覆蓋光半導(dǎo)體元件10的密封部件30。包封件20與具有導(dǎo)電性的一對(duì)引線21成形為一體。包封件20顯示出包括底面和側(cè)面的杯狀，其底面上露出一對(duì)引線21。引線21以鐵或銅為母材，表面露出銀。光半導(dǎo)體元件10通過芯片接合部件接合在一個(gè)引線21上，此外，光半導(dǎo)體元件10通過金屬線50接合在另一引線21上。在另一引線21上，還可以承載齊納(Zener)等保護(hù)元件11。作為密封部件30，使用的是本發(fā)明的加成固化型硅樹脂組合物，將該組合物注入到組件20的杯狀中后將其固化。密封部件30中還可以含有熒光物質(zhì)60，該熒光物質(zhì)60用來吸收來自光半導(dǎo)體元件10的光，并將該光的波長(zhǎng)加以改變。(光半導(dǎo)體元件)作為光半導(dǎo)體元件，可使用包含氮化鎵(GaN)類半導(dǎo)體的發(fā)藍(lán)光的LED芯片、發(fā)紫外光(紫外発光)的LED芯片等。此外，還可以通過例如MOCVD法等在基板上形成InN、A1N、InGaN,AlGaN,InGaAlN等氮化物半導(dǎo)體作為發(fā)光層，將其作為光半導(dǎo)體元件。可使用面朝上安裝的光半導(dǎo)體元件、倒裝式安裝的光半導(dǎo)體元件中的任一種。此外，圖中示出的是η側(cè)電極和ρ側(cè)電極在同一平面上的光半導(dǎo)體元件，但也可以使用一面具有η側(cè)電極、反面具有P側(cè)電極的光半導(dǎo)體元件。(包封件)包封件與一對(duì)引線成形為一體，但在其它實(shí)施方式中，也包括在成型包封件之后再通過鍍敷等設(shè)置電路配線的方式。作為包封件的形狀，可采用平板狀、杯狀等各種形式。由于設(shè)置有將來自外部的電流供應(yīng)給光半導(dǎo)體元件的引線，因此，作為包封件，優(yōu)選使用耐光性、耐熱性優(yōu)異的絕緣性材料。作為包封件，可使用聚鄰苯二甲酰胺等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂、玻璃纖維環(huán)氧樹脂、陶瓷等材料。此外，為了使來自于光半導(dǎo)體元件的光有效地反射，可以向構(gòu)成包封件的樹脂中混合氧化鈦等白色顏料等。在使樹脂模塑成形為包封件時(shí)，可通過嵌件成形、注塑成形、擠出成形、傳遞成形等以較為簡(jiǎn)單的方式形成用來向設(shè)置于杯狀內(nèi)側(cè)底面上的光半導(dǎo)體元件供電的引線。(引線)引線是在包封件的杯狀內(nèi)側(cè)的底面上露出、與光半導(dǎo)體元件形成電連接的部件，例如，可以是插入到包封件中的板狀引線、形成于包封件表面上的導(dǎo)電圖案(導(dǎo)電〃夕一>)。因此，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)與光半導(dǎo)體元件形成電連接而導(dǎo)電的功能的部件即可，對(duì)于其材料并無特殊限制，但優(yōu)選由例如導(dǎo)熱系數(shù)較大的材料形成。例如，可列舉在銅、鋁、金、鎢、鐵、鎳等金屬、或鐵_鎳合金、磷青銅、含鐵銅等的表面施加銀或含銀合金而形成的材料。此夕卜，也可以使用銀單質(zhì)或含有銀的合金。在引線表面露出的銀會(huì)因受到腐蝕而引起光反射效率的降低。因此，要在其直接或間接接受來自光半導(dǎo)體元件的光照射的部分覆蓋包覆部件，以保持其高反光率。(密封部件)密封部件不僅可使來自光半導(dǎo)體元件的光有效透過至外部，還能夠保護(hù)光半導(dǎo)體元件、金屬線等免受外力、塵埃等的侵蝕。作為密封部件，使用的是本發(fā)明的硅樹脂。密封部件中還可以含有熒光物質(zhì)、光漫射部件等。(熒光物質(zhì))對(duì)于熒光物質(zhì)并無特殊限制，只要是能夠吸收來自于光半導(dǎo)體元件的光并將其轉(zhuǎn)換為不同波長(zhǎng)的光的物質(zhì)即可。例如，優(yōu)選為選自下組中的至少一種以上熒光體主要以Eu、Ce等鑭系元素激活的氮化物類熒光體/氮氧化物類熒光體，主要以Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系元素激活的堿土金屬鹵化物磷灰石熒光體、堿土金屬硼酸鹵化物熒光體、堿土金屬鋁酸鹽熒光體、堿土金屬硅酸鹽熒光體、堿土金屬硫化物熒光體、堿土金屬硫代掊酸鹽熒光體、堿土金屬氮化硅熒光體、鍺酸鹽熒光體，主要以Ce等鑭系元素激活的稀土金屬鋁酸鹽熒光體、稀土金屬硅酸鹽熒光體，或主要以Eu等鑭系元素激活的有機(jī)及無機(jī)絡(luò)合物等。具體而言，可以是(Y，Gd)3(Al，Ga)5012:Ce、或(Ca，Sr，Ba)2Si04:Eu、(Ca，Sr)2Si5N8Eu、CaAlSiN3IEu等。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。需要說明的是，下述實(shí)施例中，Vi代表乙烯基。[實(shí)施例1]向下述式⑴表示的聚硅氧烷(在25°C下粘度為5，000Pa*s，以下稱其為“VF”)87.5g中混合下述各組分由SiO2單元50摩爾％、(CH3)3Si00.5單元42.5摩爾％、及Vi3SiOa5單元7.5摩爾％構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)的乙烯基甲基硅氧烷(以下稱其為“VMQ”)12.5g(每IOOg中的乙烯基量=0.0162摩爾)，SiH總量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以下述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷1.2g，下述式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷0.6g，氯鉬酸的辛醇改性溶液(鉬濃度為2質(zhì)量％)0.05g，以及下述式(iv)表示的預(yù)聚物1.5g。由此，制備了組合物。[化學(xué)式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>[實(shí)施例2]除了使用了VF70g、VMQ30g(每IOOg中的乙烯基量=0.0310摩爾)、SiH基量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以上述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷2.25g、上述式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷1.Ig以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。[實(shí)施例3]除了使用了VF92g、VMQ8g(每IOOg中的乙烯基量=0.0124摩爾)、SiH基量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以上述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷0.91g、上述式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷0.49g以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。[比較例1]除了使用了VF87.5g、VMQ12.5g(每IOOg中的乙烯基量=0.0162摩爾)、SiH基量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以上述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷1.5g，且未使用式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。[比較例2]除了使用了VF70g、VMQ30g(每IOOg中的乙烯基量=0.0310摩爾)、SiH基量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以上述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷2.82g，且未使用式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。[比較例3]除了使用了VF70g、VMQ30g(每IOOg中的乙烯基量=0.0310摩爾)、SiH基量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以上述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷1.4g、式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷3.Ig以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。[比較例4]除了在IOOgVF(每IOOg中的乙烯基量=0.0057摩爾)中使用了SiH基量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以上述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷0.52g、式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷0.23g以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。[比較例5]除了使用了VF45g、VMQ55g(每IOOg中的乙烯基量=0.0521摩爾)、SiH量為上述VF及VMQ成分中乙烯基總量的1.5倍摩爾量并以上述式(ii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷4.358g、式(iii)表示的有機(jī)氫化硅氧烷1.89g以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。對(duì)各組合物進(jìn)行了下述評(píng)價(jià)。其中，固化條件是在150°C下固化4小時(shí)。結(jié)果如表1所示。[外觀]制作Imm厚的固化物，肉眼觀察其外觀。[透光率(％)]制作Imm厚的固化物，用分光光度計(jì)測(cè)定了450nm處的透光率(％)。[折射率nD25]使用阿貝折射計(jì)，測(cè)定了25°C下組合物對(duì)鈉D線的折射率。[硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率]使用A型彈簧試驗(yàn)機(jī)對(duì)硬度進(jìn)行了測(cè)定，并基于JISK6301標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。[PPA剪切粘接強(qiáng)度的測(cè)定]如圖1所示，在寬25mm的PPA(聚鄰苯二甲酰胺樹脂)制基體材料片1和2的各自一端部之間，以IOmm的長(zhǎng)度夾入厚Imm的各組合物層3，并在150°C加熱4小時(shí)以使組合物層3固化。將由此制成的試驗(yàn)體在室溫下放置12小時(shí)以上之后，利用拉伸試驗(yàn)機(jī)沿箭頭方向拉伸該實(shí)驗(yàn)體的兩端4和5，由此測(cè)定了拉伸剪切粘接強(qiáng)度。[凝集破壞率的測(cè)定]針對(duì)上述測(cè)定剪切粘接強(qiáng)度時(shí)試驗(yàn)體的斷裂面，求出發(fā)生凝集破壞(即，PPA與組合物的固化物之間未發(fā)生界面剝離、固化物自身的破壞)部分的面積與整個(gè)斷裂面的面積之比(百分比)，以此作為凝集破壞率。[半導(dǎo)體裝置的粘性]作為光半導(dǎo)體裝置，使用了市售的TOPView型發(fā)光裝置(日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的NECW017(產(chǎn)品型號(hào)))。光半導(dǎo)體裝置的形狀接近長(zhǎng)3.5mmX寬2.8mmX高2.Omm的長(zhǎng)方體。在平面視野中，包封件呈杯狀，該杯狀物接近于直徑約2.5mm的圓形。向該杯狀物中注入組合物，并以150°C/4小時(shí)的條件進(jìn)行固化，從而制成了1500個(gè)光半導(dǎo)體裝置。將1500個(gè)該光半導(dǎo)體裝置裝入指定大小的鋁袋中，在常溫下放置了1個(gè)月。然后，從袋中取出這1500個(gè)光半導(dǎo)體裝置，統(tǒng)計(jì)出現(xiàn)了下述情況的光半導(dǎo)體裝置的個(gè)數(shù)一個(gè)半導(dǎo)體裝置的密封部件與其它光半導(dǎo)體裝置的密封部件之間密合、發(fā)生了剝離的情況；或者密封部件的上表面出現(xiàn)了損傷的情況。其結(jié)果如表2所示。[光半導(dǎo)體包封件吸濕回流焊試驗(yàn)]按照與制作粘性試驗(yàn)用光半導(dǎo)體裝置相同的方法制作了20個(gè)光半導(dǎo)體裝置，并將這20個(gè)裝置在30°C/70%RH的氣體氛圍中放置168小時(shí)以使其充分吸濕，然后，使其通過260°C的IR回流焊爐，用顯微鏡觀察是否有剝離、開裂的發(fā)生。將發(fā)生了剝離或開裂的情況視為“不良”。其結(jié)果如表3所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>η=1500[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>η=20如表2、3所示，由欠缺(Β2)成分的比較例1、2的組合物、及欠缺(Α2)成分的比較例4的組合物得到的固化物表面均具有粘性，表現(xiàn)出粘結(jié)性。由(Β2)成分多于(Bi)成分的比較例3的組合物、及(Α2)成分多于(Al)成分的比較例5的組合物得到的固化物的耐熱性不良。相比之下，由本發(fā)明的組合物得到的半導(dǎo)體裝置則表面無粘性、并具有優(yōu)異的耐熱沖擊性。工業(yè)實(shí)用件本發(fā)明的組合物適用于各種光半導(dǎo)體元件，如光敏器件、光電二極管、光電晶體管、光傳感器、激光二極管等的密封劑。權(quán)利要求一種光半導(dǎo)體密封用組合物，其含有下述(A)～(D)成分(A)有機(jī)聚硅氧烷成分100質(zhì)量份，該(A)成分包含下述(A1)成分和(A2)成分，其中(A1)成分/(A2)成分的質(zhì)量比＝50/50～95/5，并且，每100g該(A)成分中含有0.005～0.05摩爾的鏈烯基，每100g該(A)成分中硅烷醇基的量在0.01摩爾以下，(A1)為下述式(1)所示含有鏈烯基的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，其在25℃下的粘度為10～1,000,000mPa·s，[化學(xué)式13]式(1)中，R1為鏈烯基，R2彼此獨(dú)立地代表不具有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，該一價(jià)烴基是取代或非取代的一價(jià)烴基，x代表0以上的整數(shù)、且x值使式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷在25℃下的粘度為10～1,000,000mPa·s，y為1～3的整數(shù)，(A2)為每1分子中含有至少1個(gè)SiO2單元和鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；(B)有機(jī)氫化聚硅氧烷成分該成分的含量使[(B)成分中的SiH基/(A)成分中的鏈烯基]的摩爾比滿足0.9～4，該(B)成分包含下述(B1)成分和(B2)成分，且(B1)成分中的SiH基量/(B2)成分中的SiH基量的摩爾比＝50/50～90/10，(B1)為下述式(2)所示的直鏈狀有機(jī)氫化聚硅氧烷，其每1分子中具有2個(gè)以上的SiH基，[化學(xué)式14]式(2)中，R4、R5及R6彼此獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的一價(jià)烴基，p、q分別為0～100的整數(shù)，且p+q為3以上的整數(shù)，r為0～3的整數(shù)，(B2)是在25℃為液態(tài)的支化有機(jī)氫化聚硅氧烷；(C)鉑族金屬催化劑有效量；(D)直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷相對(duì)于100質(zhì)量份(A)成分，該直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷的量為0.01～10質(zhì)量份，該直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷的硅原子數(shù)為4～50個(gè)，且具有選自烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基以及鍵合在硅原子上的鏈烯基中的至少2種官能團(tuán)。FSA00000040973400011.tif,FSA00000040973400012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光半導(dǎo)體密封用組合物，其中，(Al)有機(jī)聚硅氧烷在25°C下利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的粘度為100100，OOOmPa·S。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光半導(dǎo)體密封用組合物，其中，(Al)有機(jī)聚硅氧烷在25°C下利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的粘度為50050，OOOmPa·S。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光半導(dǎo)體密封用組合物，其中，在每IOOg(A)成分中，(A2)成分中的鏈烯基與上述(Al)成分中的鏈烯基的總量為0.0050.05摩爾。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光半導(dǎo)體密封用組合物，其中，(Al)成分和(A2)成分中的鏈烯基量的摩爾比為(Al)/(A2)=1/21/30。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光半導(dǎo)體密封用組合物，其中，(Al)成分和(A2)成分中的鏈烯基量的摩爾比為(Al)/(A2)=1/51/15。7.一種光半導(dǎo)體裝置，其使用了權(quán)利要求1所述的組合物或其固化物。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光半導(dǎo)體裝置，其中，所述光半導(dǎo)體為發(fā)光二極管。全文摘要本發(fā)明涉及一種光半導(dǎo)體密封用組合物，其含有下述成分(A)～(D)(A)有機(jī)聚硅氧烷成分100質(zhì)量份；(B)有機(jī)氫化聚硅氧烷成分該成分的含量使[(B)成分中的SiH基/(A)成分中的鏈烯基]的摩爾比滿足0.9～4；(C)鉑族金屬催化劑有效量；(D)直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷相對(duì)于100質(zhì)量份(A)成分，該直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷的量為0.01～10質(zhì)量份。該直鏈狀或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷的硅原子數(shù)為4～50個(gè)，且具有選自鍵合在硅原子上的鏈烯基、烷氧基甲硅烷基及環(huán)氧基中的至少2種官能團(tuán)。文檔編號(hào)C08L83/07GK101824222SQ20101012986公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年3月4日優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日發(fā)明者佐藤雅信,柏木努申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社