專利名稱：一種丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯Λ- 丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法，特別是涉及BOPP或CPP 薄膜專用料的制備方法。
背景技術(shù)：
均聚聚丙烯低溫沖擊強度、熱封溫度和透明性相對較差，這些缺點限制了其在包裝材料方面的應用。通過丙烯與α-烯烴(如乙烯或1-丁烯)無規(guī)共聚可有效提高聚丙烯的透明性、降低樹脂的起始熱封溫度，同時共聚樹脂還具有低結(jié)晶度、高透明度和柔軟性等優(yōu)點，可與其它一些透明樹脂(如PC和PS)相媲美。在以丙烯為主的丙烯/1- 丁烯無規(guī)共聚物制備專利中，CN1201468A公布了使用茂金屬催化劑制備丙烯/1-丁烯共聚物的方法，可以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，優(yōu)選氣相法生產(chǎn)，產(chǎn)品具有較好的顆粒形態(tài)，用于薄膜及模塑制件，此方法采用茂金屬催化劑與現(xiàn)有工業(yè)聚丙烯生產(chǎn)方法相差較大；CN1202186A也公布了使用茂金屬催化劑制備一種熔點低于145°C的丙烯/1-丁烯共聚物制備方法；US4168361公布了丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物的生產(chǎn)方法，采用 MgC12負載的Z-N催化劑，共聚物霧度小于40%，斷裂伸長率大于300%，產(chǎn)品表面不發(fā)粘， 優(yōu)選在惰性溶劑中聚合，1-丁烯摩爾分數(shù)為60% 10%，此方法1-丁烯含量高，在惰性溶劑中反應，需要產(chǎn)品后處理過程；Fabricio等采用氣相共聚及高效MgC12負載Z-N催化劑制備了丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(Macromol. Chem. Phys. 2005,206 :2333-2341.)；徐君庭等 (高分子學報，1996，(1) :65-71)及文煜峰等采用常壓淤漿方法合成了丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(高分子材料科學與工程，1998，14O) :44-46)。上述這些聚合方法不同于本體聚合方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種本體法制備丙烯/1- 丁烯無規(guī)共聚樹脂的方法。使用MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑，通過調(diào)整外給電子體種類以及本體法共聚聚合工藝條件優(yōu)化，提高催化劑的共聚活性，制備的共聚樹脂中1-丁烯單元含量在2. 0wt% 4. 0wt%，同時共聚物具有良好的顆粒形態(tài)和適宜的粒度分布、細粉含量較少、沖擊強度以及模量等力學性能較高、透明性高，可用于BOPP或CPP薄膜的生產(chǎn)。本體法共聚聚合試驗步驟如下在2L本體聚合釜中，加入助催化劑烷基鋁、外給電子體和MgCl2負載的 Ziegler-Natta催化劑。使用的MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑的Ti含量為l_4wt%， 優(yōu)選2-3wt% ；外給電子體可選擇甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二苯基二甲氧基硅烷 (DDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、異丁基三乙氧基硅烷或兩種給電子體復合；外給電子體加入量為Si/Ti (摩爾比)為20 80，優(yōu)選Si/Ti為40 60 ；烷基鋁加入量為Al/ Ti (摩爾比)為600 1000，優(yōu)選Al/Ti為700 800 ；共聚單體1_ 丁烯加入方式為三種過程中的一種，優(yōu)選第2種聚合方式。
(1)丙烯單體預聚，再加入1-丁烯單體，然后升溫進行共聚合反應。(2)丙烯與1-丁烯單體同時進料，預聚合，再升溫進行共聚合反應。(3)丙烯預聚，再升溫聚合10 60min，再加入1_ 丁烯單體繼續(xù)進行共聚合反應?？刂祁A聚合反應溫度為0°C 50°C，優(yōu)選預聚合反應溫度10°C 20°C。預聚合反應時間為1 60min，優(yōu)選預聚合反應時間為10 20min。丙烯與1- 丁烯共聚反應溫度為 50 100°C，優(yōu)選的共聚反應溫度為70V 80°C ；反應時間為1 4h，優(yōu)選的反應時間為 1. 5 2h ；反應壓力3. 0 4. 5Mpa，優(yōu)選的反應壓力為3. 0 3. 5MPa。在制備的丙烯/1- 丁烯共聚樹脂中I- 丁烯單體所占的百分比為2. Owt % 4. Owt %。本方法通過本體法聚合工藝優(yōu)化以及外給電子體的篩選及復合，使丙烯與1-丁烯的共聚反應催化劑活性與丙烯均聚反應相當，均大于17KgPP. (g Cat)—1，有效提高了催化劑的共聚活性，共聚產(chǎn)物的顆粒形態(tài)好，粒度分布與均聚聚丙烯接近，100目以上的小顆粒均低于5%，細粉含量低；共聚產(chǎn)物中丁烯含量較高為2. Owt % 4. Owt %，且丁烯在共聚產(chǎn)物中無規(guī)分布，有效降低了共聚產(chǎn)物的熔點。當共聚物中1-丁烯重量分數(shù)為2. 時，共聚物模量達到1153Mpa，沖擊強度達到5. ^J/m2，霧度為33. 4% (Imm)，產(chǎn)品具有透明性高、二甲苯可溶物低、模量高等優(yōu)點，可應用于BOPP或CPP薄膜的生產(chǎn)。本發(fā)明采用本體聚合方法，通過給電子體和工藝過程的優(yōu)化，來制備1-丁烯單元含量為2. Owt % 4. Owt %的丙烯/1- 丁烯無規(guī)共聚樹脂，保證共聚物具有較好的顆粒形態(tài)。在現(xiàn)有丙烯Λ- 丁烯無規(guī)共聚物的制備技術(shù)中，主要有采用茂金屬催化劑、氣相聚合方法、在惰性溶劑中聚合。其中茂金屬催化劑在使用Z-N催化劑的聚丙烯裝置應用還有許多問題需要解決；氣相聚合方法只適用于氣相法聚丙烯裝置；采用惰性溶劑聚合需要有繁瑣的產(chǎn)品后處理過程。本發(fā)明的丙烯Λ-丁烯無規(guī)共聚方法適用于本體聚合裝置，尤其是不具有乙烯原料的聚丙烯裝置生產(chǎn)共聚產(chǎn)物。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于采用內(nèi)外給電子體復配技術(shù)，控制丙烯/1-丁烯共聚物中丁烯單元含量為2. 4. 0wt%，同時有效控制產(chǎn)品的形態(tài)，保證產(chǎn)品具有較高的堆積密度和適宜的粒度分布。由于共聚單體1-丁烯具有較大的空間位阻以及給電子體效應，必須選擇具有高電荷密度、高配位能力、較大空間位阻，并具有保護性碳氫化合物部分的外給電子體與內(nèi)給電子體相互復配，提高催化劑的共聚性能，保證產(chǎn)品具有較高的等規(guī)度以及良好的力學性質(zhì)。


圖1為實施案例13樣品的13C NMR譜圖。
具體實施例方式在以下實施例中均采用2L攪拌聚合反應釜，預聚合反應溫度為20°C，預聚合反應時間為lOmin，丙烯、1-丁烯共聚合反應溫度為70°C，共聚合反應時間為90min，所制備的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂，直接進行壓片，然后測熔點，結(jié)晶度及力學性能等。實施例1 實施例3為三種不同工藝過程的實驗結(jié)果。實施例1:反應釜加入丙烯預聚，再加入1- 丁烯單體進行共聚合反應，丙烯加量為350g，1-丁烯加量為10g，分析結(jié)果見表1。實施例2:反應釜依次加入1-丁烯、丙烯預聚合，然后升溫進行共聚合反應，丙烯加量為 350g, 1- 丁烯加量為10g，分析結(jié)果見表1。實施例3:反應釜加入丙烯預聚合，然后升溫到70°C，聚合30min，再加入1_ 丁烯進行共聚合反應60min，丙烯加量為350g，1- 丁烯加量為10g，分析結(jié)果見表1。表1共聚單體加入方式的影響
權(quán)利要求
1.一種丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法，其特征在于丙烯與1-丁烯單體同時預聚合，再升溫進行共聚合反應，共聚單體1-丁烯質(zhì)量為丙烯和1-丁烯單體總質(zhì)量的 2. 0-4. 0% ；催化劑為MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑，Ti質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的；催化劑外給電子體選擇甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷或兩種的復合；外給電子體加入量Si/Ti摩爾比為20 80 ；在共聚聚合工藝條件中Al/Ti摩爾比為600 1000 ；預聚合反應溫度為0°C 50°C，預聚合反應時間為1 60min ；丙烯與1- 丁烯共聚反應溫度為50 100°C，反應時間為1 4h，反應壓力3. 0 4. 5Mpa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法，其特征在于丙烯單體預聚，再加入1- 丁烯單體，然后升溫進行共聚合反應或丙烯預聚，再升溫聚合10 60min，再加入1- 丁烯單體繼續(xù)進行共聚合反應。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法，其特征在于催化劑為MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑，Ti質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的2_3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法，其特征在于外給電子體加入量Si/Ti摩爾比為40 60。在共聚聚合工藝條件中Al/Ti摩爾比為700 800。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法，其特征在于預聚合反應溫度為10°c 20°C ；預聚合反應時間為10 20min ；丙烯與1- 丁烯共聚反應溫度為70 80°C ；反應時間為1. 5 ；反應壓力為3. 0 3. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂的制備方法；丙烯與1-丁烯單體同時預聚合，1-丁烯單體質(zhì)量為丙烯和1-丁烯單體總質(zhì)量的2.0-4.0％；催化劑為MgCl2負載的Ziegler-Natta，Ti質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的1-4％；催化劑外給電子體選擇甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷或兩種的復合；外給電子體加入量Si/Ti摩爾比為20～80；在共聚聚合工藝條件中Al/Ti摩爾比為600～1000；共聚物具有良好的顆粒形態(tài)和適宜的粒度分布、細粉含量較少、沖擊強度以及模量等力學性能較高、透明性高，可用于BOPP或CPP薄膜的生產(chǎn)。
文檔編號C08F4/646GK102190748SQ201010130409
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者劉立新, 呂紅麗, 吳林美, 姜進憲, 安彥杰, 張德英, 張明強, 張瑞, 李廣東, 李波, 王世華, 王文燕, 葛騰杰, 趙曉非, 鄒恩廣 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 大慶石油學院