專利名稱：：一種馬來酸酐/共軛二烯烴共聚反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種馬來酸酐(MAn)與共軛二烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)的方法，具體涉及一種馬來酸酐(MAn)與丁二烯以及馬來酸酐(MAn)與異戊二烯的共聚方法。利用該方法可以制備具有反應(yīng)性基團(tuán)的自穩(wěn)定單分散共聚物微球。
背景技術(shù)：
：馬來酸酐(MAn)、共軛二烯烴共聚物是一種重要的新型高分子材料，被廣泛應(yīng)用在乳膠涂料、粘膠劑的改性劑、顏料的分散劑、橡膠塑料的相容劑等領(lǐng)域。另外，目前功能高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)是聚合物微球的制備與應(yīng)用，納米級(jí)至微米級(jí)的聚合物微球因具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝聚作用大以及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等特異性質(zhì)，廣泛地用于分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、固相載體、高效液相色譜等許多高新
技術(shù)領(lǐng)域：
。目前共軛二烯烴、馬來酸酐研究的重點(diǎn)是把聚共軛二烯烴或共軛二烯烴的嵌段共聚物接枝馬來酸酐。如賀拂、徐衛(wèi)兵在"馬來酸酐接枝液體聚丁二烯的研究"(《安徽化工》，1998，第3期，pp.32-34)—文中，用高溫引發(fā)法，在18020(TC，反應(yīng)45h，實(shí)現(xiàn)了聚丁二烯與馬來酸酐的接枝反應(yīng)。倪紅波、李旭東等在"低相對(duì)分子質(zhì)量反式聚丁二烯接枝馬來酸酐的研究"(《彈性體》，2004，第5期，pp.11-15)—文中，以二甲苯為溶劑、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，用溶液接枝法對(duì)聚丁二烯進(jìn)行了馬來酸酐的接枝改性。又如李超、成煦等在"不同引發(fā)劑引發(fā)SBS接枝馬來酸酐的機(jī)理研究"(《高分子學(xué)報(bào)》，2002，第6期，pp.813-817)—文中，用紅外和核磁研究了過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈對(duì)聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)接枝馬來酸酐的影響，并討論了相應(yīng)的接枝機(jī)理。李谷、麥堪成等在"苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物及其接枝馬來酸酐增韌聚苯乙烯/納米碳酸鈣復(fù)合材料"(《合成橡膠工業(yè)》，2005，第6期，pp.441-445)—文中，以過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，通過單螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備了苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯接枝馬來酸酐。目前馬來酸酐(MAn)、共軛二烯烴共聚物的制備方法主要是自由基聚合，少量的配位聚合。自由基聚合是目前制備馬來酸酐(MAn)、共軛異戊二烯共聚物的主要方法。如B.C.Trivedi，B.M.Culbertson(《MaleicAnhydride》，Plen咖Press，NewYork,1982，pp.344)以環(huán)己酮為溶劑在80°C時(shí)，得到了馬來酸酐/異戊二烯的交替共聚物，含有高順式1，4-結(jié)構(gòu)。胡志國(guó)、張一烽等在"稀土催化異戊二烯_馬來酸酐交替共聚"(《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)》，2001，第6期，pp.1049-1052)一文中，以Nd(n即h)3_AlEt3催化體系，甲苯/二氧六環(huán)為混合溶劑，在5t:時(shí)聚合2h，得到了馬來酸酐-異戊二烯交替共聚物。又如房江華、楊科芳在"Fe(acac)3_A1(i_Bu)3催化馬來酸酐與異戊二烯共聚合研究"(《高分子材料科學(xué)與工程》，2006，第1期，pp.36-39)一文中，以雙金屬體系Fe(acac)3_A1(i-Bu)3為催化劑，甲3苯/二氧六環(huán)為混合溶劑，在2(TC時(shí)聚合2h，得到了馬來酸酐-異戊二烯共聚物。該方法溶劑毒性較大，且催化體系較復(fù)雜?？梢娚鲜龅墓簿鄯椒ㄖ?，大都將研究的重點(diǎn)放在共聚物物質(zhì)的制備上，共聚物的用途也一般集中在共聚物本身的化學(xué)性質(zhì)上及后續(xù)改性上。雖然有涉及分散體系的制備及應(yīng)用，也將重點(diǎn)放在聚合物物質(zhì)的制備，將反應(yīng)控制的重點(diǎn)放在共聚物結(jié)構(gòu)上。并且在有關(guān)分散體系的制備及應(yīng)用中都需加入一些表面活性劑穩(wěn)定劑，給后續(xù)聚合物的純化增加了難度，也會(huì)增加經(jīng)濟(jì)上的成本和對(duì)環(huán)境的污染?？梢?，通過不加任何穩(wěn)定劑的自穩(wěn)定分散聚合方法制備馬來酸酐(MAn)共軛二烯烴共聚物的乳白色膠體并且膠體的分散相為單分散共聚物粒子的聚合方法，迄今為止未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)分散聚合體系中使用穩(wěn)定劑帶來的弊端，而提供一種自穩(wěn)定的馬來酸酐/共軛二烯烴共聚物膠體分散體系的制備方法。膠體由馬來酸酐/共軛二烯烴共聚物組成的單分散微球和適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)介質(zhì)組成；膠體的分散相為單分散的聚合物微球，單分散聚合物微球表面潔凈，形貌可控，粒徑可控，而且粒度分布窄，聚合物微球由馬來酸酐/共軛二烯烴共聚物組成。本發(fā)明所提供的一種馬來酸酐/共軛二烯烴共聚反應(yīng)的方法，其特征在于，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑加入到介質(zhì)中充分溶解后，再加入單體共軛二烯烴于體系中溶解，并于509(TC反應(yīng)0.573h，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離、真空干燥，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物的白色固體；其中，所述的馬來酸酐MAn和共軛二烯烴的摩爾比為5:11:5，反應(yīng)體系中單體馬來酸酐MAn和共軛二烯烴的質(zhì)量濃度之和為0.6%37%;所述的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，反應(yīng)體系中引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.01%1%;所述的介質(zhì)為有機(jī)酸烷基酯、芳香烴或有機(jī)酸烷基酯與烷烴的混合溶液，其中，有機(jī)酸烷基酯與烷烴的混合溶液中烷烴的體積分?jǐn)?shù)為25%75%。本發(fā)明中所采用的共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯等。所述的馬來酸酐MAn和共軛二烯烴在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度之和優(yōu)選0.6X26%。本發(fā)明中所采用的引發(fā)劑均為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，對(duì)于本專業(yè)的技術(shù)人員所熟知的此類化合物包括(l)有機(jī)過氧化物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等；(2)偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度優(yōu)選0.04%0.5%。本發(fā)明通過選擇合適的介質(zhì)實(shí)現(xiàn)MAn與共軛二烯烴的自穩(wěn)定分散聚合反應(yīng)，其特點(diǎn)在于(l)該分散聚合體系中無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑，聚合完成后可得到具有自穩(wěn)定效應(yīng)的膠體分散體系；(2)聚合體系中為單分散聚合物微球或是花朵型粒子，微球表面潔凈，粒徑可控，形貌可控而且粒度分布窄。(3)聚合物微球由馬來酸酐/共軛二烯烴共聚物組成。反應(yīng)介質(zhì)的選擇對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中馬來酸酐與共軛二烯烴的自穩(wěn)定的分散聚合反應(yīng)異常關(guān)鍵，其基本原則是(l)介質(zhì)對(duì)于馬來酸酐與共軛二烯烴兩種單體和引發(fā)劑都有良好的溶解作用，以保證反應(yīng)前為均相體系；(2)介質(zhì)對(duì)于所生成的共聚物不能溶解，當(dāng)大分子鏈達(dá)到一定的臨界長(zhǎng)度后便從介質(zhì)中沉析出來；(3)沉析出來的聚合物不能像沉淀聚合中那樣以粉末狀或塊狀物沉淀下去，而是以微球或是粒子的形式穩(wěn)定地懸浮于介質(zhì)中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系?？梢宰鳛楸景l(fā)明中自穩(wěn)定分散聚合體系的介質(zhì)有有機(jī)酸烷基酯、芳香烴或有機(jī)酸烷基酯與烷烴的混合溶液。其中，所述的有機(jī)酸烷基酯的結(jié)構(gòu)通式為DII式中，&為氫原<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>子、QC5的烷基、苯基或芐基，R2為C原子數(shù)為15的烷基；考慮到介質(zhì)需要具有適度的極性、溶解度參數(shù)和粘度，Ri優(yōu)選C原子數(shù)為15的烷基。此類介質(zhì)在工業(yè)操作及環(huán)保方面的優(yōu)點(diǎn)是其毒性較低，并大都無剌激性氣味。本發(fā)明采用的有機(jī)酸烷基酯為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯等。所述的芳香烴選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯或溴代苯。所述的烷烴選自環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或異辛烷。本發(fā)明的分散聚合反應(yīng)體系比較簡(jiǎn)單，除了單體、引發(fā)劑和介質(zhì)幾種組分外，不需要傳統(tǒng)的分散聚合體系那樣必須添加大量的穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑。本發(fā)明的分散聚合反應(yīng)的工藝操作如下。將單體、引發(fā)劑和介質(zhì)按設(shè)定比例一次性投料至裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的反應(yīng)器中。使單體和弓I發(fā)劑完全溶解在介質(zhì)中，形成澄清透明的均相溶液。通氮以除去體系中的氧氣，然后用水浴(或油浴)加熱進(jìn)行反應(yīng)。得到白色乳液狀的共聚物分散體系，再通過離心分離得到共聚物的固體產(chǎn)物。本發(fā)明中采用水浴或油浴加熱，根據(jù)公知的技術(shù)，聚合反應(yīng)溫度由引發(fā)劑的分解溫度確定，如過氧化二苯甲酰適于609(TC，而偶氮二異丁腈適于458(TC;根據(jù)反應(yīng)體系組成的不同，聚合反應(yīng)的速率不一樣，大約反應(yīng)0.573h。從聚合物微球的分散體系中取樣，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察本發(fā)明所制備的聚合物微球的形態(tài)。微球的大小用平均粒徑(Dn)來表示，粒度分布用分散系數(shù)(U)表示，公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Di為第i個(gè)粒子的直徑(nm)，n為樣本容量，Dw為定義的數(shù)學(xué)平均粒徑。本發(fā)明方法制備出的馬來酸酐/共軛二烯烴共聚物微球的平均粒徑為3211251nm，其粒徑可以通過反應(yīng)時(shí)間、單體濃度、反應(yīng)介質(zhì)等工藝參數(shù)進(jìn)行控制；分散系數(shù)為1.0171.001，為單分散性或接近單分散性。本發(fā)明的自穩(wěn)定分散聚合，體系的穩(wěn)定在于所得聚合物與反應(yīng)介質(zhì)間特殊的溶劑化作用所致，正是粒子表面聚合物分子鏈與反應(yīng)介質(zhì)間的這種特殊的溶劑化作用，反應(yīng)中沉淀出來的聚合物粒子才不會(huì)發(fā)生凝聚從而保持分散的狀態(tài)。本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明由于無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑，反應(yīng)體系非常簡(jiǎn)單，工藝控制容易，節(jié)省成本、減少環(huán)境污染；2)本發(fā)明方法所制備的聚合物微球或是粒子表面潔凈，而且粒徑可控，形貌可控，粒度分布窄；3)本發(fā)明方法制備的馬來酸酐/共軛二烯烴共聚物是交聯(lián)共聚物，不溶于丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺；4)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速率快，產(chǎn)物容易分離，所用反應(yīng)介質(zhì)屬低毒化學(xué)品而且可回收利用。圖1、實(shí)施例4制備的聚合物微球的掃面電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖2、實(shí)施例7制備的聚合物微球的掃面電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖3、實(shí)施例8制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖4、實(shí)施例10制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖5、實(shí)施例11制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖6、實(shí)施例12制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖7、實(shí)施例14制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖8、實(shí)施例22制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖9、實(shí)施例24制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖10、實(shí)施例29制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖11、實(shí)施例31制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖12是實(shí)施例32制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的一種說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例是實(shí)際應(yīng)用例子，對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員很容易掌握并驗(yàn)證。如果在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出某種改變，那么其實(shí)質(zhì)并不超出本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑加入到介質(zhì)中充分溶解后，再加入單體共軛二烯烴于體系中溶解，MAn和丁二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，丁二烯2.84g;引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，102mL。采用水浴加熱，在60°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離、真空干燥，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物的白色微球固體。平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l。實(shí)施例2實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:2，其中MAn4.903g，丁二烯5.55g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，98mL。采用水浴加熱，在60°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表1。實(shí)施例3實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:5，其中MAn4.903g，丁二烯14.73g;引發(fā)劑為AIBN，O.04g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，86mL。采用水浴加熱，在60°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表1。實(shí)施例4實(shí)施步驟如如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn4.903g，丁二烯2.7g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，80mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖1。實(shí)施例5實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比2:l，其中MAn9.806g，丁二烯2.7g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，80mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表1。實(shí)施例6實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:2，其中MAn4.903g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，100mL。采用水浴加熱，在60°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表1。實(shí)施例7實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比2:3，其中MAn4.903g，丁二烯3.95g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸丁酯，100mL。采用水浴加熱，在60°C的溫度下反應(yīng)7小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖2。實(shí)施例8實(shí)施步驟如同實(shí)施例1。MAn和丁二烯摩爾配比1:l，其中MAn1.226g，丁二烯0.675g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為苯，100mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖3。實(shí)施例9實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比2:5，其中MAn4.903g，丁二烯6.47g;引發(fā)劑為過氧化苯甲酰BPO，O.lg;介質(zhì)為乙酸異戊酯60mL，正己烷140mL。采用水浴加熱，在5(TC的溫度下反應(yīng)73小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l。實(shí)施例10實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:2，其中MAn4.903g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯75mL，環(huán)己烷25mL。采用水浴加熱，在50°C的溫度下反應(yīng)72小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖4。實(shí)施例11實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:2，其中MAn4.903g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯67mL，環(huán)己烷33mL。采用水浴加熱，在50°C的溫度下反應(yīng)72小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖5。實(shí)施例12實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:2，其中MAn4.903g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯50mL，環(huán)己烷50mL。采用水浴加熱，在50°C的溫度下反應(yīng)72小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖6。實(shí)施例13實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:2，其中MAn4.903g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯33mL，環(huán)己烷67mL。采用水浴加熱，在50°C的溫度下反應(yīng)72小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表1。實(shí)施例14實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:2，其中MAn4.903g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯25mL，環(huán)己烷75mL。采用水浴加熱，在50°C的溫度下反應(yīng)72小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表l，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖7。實(shí)施例15實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn9.806g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.07g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，160mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)1小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表2。實(shí)施例16實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn9.806g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.07g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，160mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表2。實(shí)施例17實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn9.806g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.07g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，160mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)3小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表2。實(shí)施例18實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn9.806g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.07g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，160mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)5小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表2。實(shí)施例198實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn9.806g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.07g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，160mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)7小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表2。實(shí)施例20實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn9.806g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.07g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，160mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)15小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表2。實(shí)施例21實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和丁二烯摩爾配比l:l，其中MAn9.806g，丁二烯5.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.07g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，160mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)23小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表2。實(shí)施例22實(shí)施步驟如同實(shí)施例1。MAn和異戊二烯摩爾配比1:1，其中MAn0.3064g，異戊二烯0.204g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)8小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖8。實(shí)施例23實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，100mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例24實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn9.806g，異戊二烯6.8g;引發(fā)劑為AIBN，O.10g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，100mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)4小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖9。實(shí)施例25實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.16g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例26實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:2，其中MAn4.903g，異戊二烯6.8g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例27實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為BPO，O.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例28實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，100mL。采用水浴加熱，在90°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例29實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為二甲苯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖10。實(shí)施例30實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為庚酸乙酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例31實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為戊酸乙酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖11。實(shí)施例32實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為丁酸乙酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖12。實(shí)施例33實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，0.03g;介質(zhì)為苯甲酸乙酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例34實(shí)施步驟如同實(shí)施例l。MAn和異戊二烯摩爾配比1:l，其中MAn4.903g，異戊二烯3.4g;引發(fā)劑為AIBN，O.03g;介質(zhì)為乙酸丁酯，90mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)見表3。實(shí)施例體系外觀聚合物粒子粒徑/nm聚合物粒子分散系數(shù)U<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例9乳白色分散體系9461.002實(shí)施例10乳白色分散體系8841.010實(shí)施例11乳白色分散體系9501.006實(shí)施例12乳白色分散體系9981.006實(shí)施例13乳白色分散體系11131.004實(shí)施例14乳白色分散體系12511.004表1不同條件下所得共聚物分散體系反應(yīng)時(shí)間/tin體系外觀聚合物粒子粒徑/nm聚合物粒子分散系數(shù)u實(shí)施例15乳白色分散體系3211.014實(shí)施例16乳白色分散體系4321.005實(shí)施例17乳白色分散體系4611.002實(shí)施例18乳白色分散體系4881.003實(shí)施例19乳白色分散體系5171.004實(shí)施例20乳白色分散體系5911.002實(shí)施例21乳白色分散體系5911.002表2不同反應(yīng)時(shí)間所得共聚物分散體系實(shí)施舉例體系外觀聚合物粒子粒徑Aim聚合物粒子分散系數(shù)u實(shí)施例22乳白色分散體系5711.005實(shí)施例23乳白色分散體系5041.002實(shí)施例24乳白色分散體系5151.002實(shí)施例25乳白色分散體系6371.002實(shí)施例26乳白色分散體系4931.003實(shí)施例27乳白色分散體系4781.008實(shí)施例28乳白色分散體系6161.001實(shí)施例29乳白色分散體系5921.001實(shí)施例30乳白色分散體系5311.004實(shí)施例31乳白色分散體系5721.002實(shí)施例32乳白色分散體系6131.002實(shí)施例33乳白色分散體系6091.003實(shí)施例34乳白色分散體系7641.002表3不同條件下所得共聚物分散體系1權(quán)利要求一種馬來酸酐/共軛二烯烴共聚反應(yīng)的方法，其特征在于，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑加入到介質(zhì)中充分溶解后，再加入單體共軛二烯烴于體系中溶解，并于50～90℃反應(yīng)0.5～73h，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離、真空干燥，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物的白色固體；其中，所述的馬來酸酐MAn和共軛二烯烴的摩爾比為5∶1～1∶5，反應(yīng)體系中單體馬來酸酐MAn和共軛二烯烴的質(zhì)量濃度之和為0.6％～37％，所述的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，反應(yīng)體系中引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.01％～1％；所述的介質(zhì)為有機(jī)酸烷基酯、芳香烴或有機(jī)酸烷基酯與烷烴的混合溶液，其中，有機(jī)酸烷基酯與烷烴的混合溶液中烷烴的體積分?jǐn)?shù)為25％～75％，所述的有機(jī)酸烷基酯的結(jié)構(gòu)通式為式中，R1為氫原子、C1～C5的烷基、苯基或芐基，R2為C原子數(shù)為1～5的烷基。FSA00000060006500011.tif2.按照權(quán)利要求1共聚反應(yīng)的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度優(yōu)選O.04%0.5%。3.按照權(quán)利要求1共聚反應(yīng)的方法，其特征在于，所述&優(yōu)選C原子數(shù)為15的烷基。4.按照權(quán)利要求1共聚反應(yīng)的方法，其特征在于，所述的芳香烴選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯或溴代苯。5.按照權(quán)利要求1共聚反應(yīng)的方法，其特征在于，所述的烷烴選自環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或異辛烷。全文摘要本發(fā)明公開了一種馬來酸酐/共軛二烯烴共聚反應(yīng)的方法，屬于高分子自穩(wěn)定沉淀聚合領(lǐng)域。本發(fā)明在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑加入到介質(zhì)中充分溶解后，再加入單體共軛二烯烴于體系中溶解，并于50～90℃反應(yīng)0.5～73h，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離、真空干燥，得到馬來酸酐與共軛二烯烴共聚物的白色固體。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、合成的共聚物后處理簡(jiǎn)單，具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C08F2/06GK101781387SQ20101013057公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年3月22日優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日發(fā)明者何劍,孫應(yīng)發(fā),楊萬泰,鄧建元,馬育紅申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)